超分子水凝胶电解质及其制备方法和应用

本发明属于高分子光电材料，涉及一种超分子水凝胶电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着5g网络和智能终端的普及和发展，具有柔性可拉伸特点的可穿戴电子设备显示出巨大的市场应用前景。目前，可穿戴电子的应用体现在人类生活的很多方面，如柔性储能设备、可穿戴生理检测装置等。柔性可拉伸电子器件一般由柔性电解质和柔性电极以“三明治”结构形式组装而成。水凝胶基电解质材料因具有较好的柔韧性和离子传导性而在柔性固态电解质领域得到广泛的使用和研究。同时，因为水凝胶具有良好的生物相容性，可与人体组织共存，从而体现出很好的可穿戴性。

2、传统的水凝胶(doi:10.7536/pc131212)由于存在网络结构单一且不均匀、缺乏能量耗散机制等问题，通常机械强度有限，与天然组织仍有较大差距，其拉伸能力只能几倍于原长、疲劳阈值小于100j/m2。且其内部的聚合物网络一般由共价键交联，使其不具备自修复等功能，容易发生永久性破坏导致相关器件失效。此外，大部分水凝胶电解质的粘附性较差(doi：10.1021/acsami.7b07639)，不利于和电极材料贴合形成有效的界面来降低界面阻抗，从而表现出较差的电化学性能。

3、针对上述问题，本领域技术人员做了相应的技术改进。例如中国专利申请cn111952081a公开了一种用于全固态超级电容器的氧化还原型凝胶电解质的制备方法，其利用含有两性基团的单体[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐(pdp)和2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(tempo)、引发剂和盐溶液制备出p(pdp-co-tempo)共聚物。该凝胶电解质在常温下发生sol-gel转变，通过偶极-偶极相互作用形成物理凝胶，凝胶电解质与锂盐同时存在很强的保水性，其两性高分子侧链和锂盐协同提高了电解液的离子电导率，应用于全固态超级电容器时有较好的电化学性能、自放电性能和循环性能，其通过控制无机盐氯化锂的量还可实现对聚两性凝胶电解质离子电导率及含水量的控制。但是该方法制备的凝胶电解质由于物理键合作用较弱，且盐溶液发挥的疏水缔合作用不强，所以产品的机械性能较低，不具备超拉伸、可自愈等特点，在相关领域的应用尤其是柔性电子产品上的应用会受到较为明显的限制。

4、因此，有必要对水凝胶型电解质薄膜的制备方法做进一步地探索改进以能从多个角度出发全面提升材料的机械性能，满足不同应用场景的使用需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高机械性能超分子水凝胶电解质及其制备方法和应用。该水凝胶电解质以(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐(pdp)和丙烯酸(aa)为单体，先通过聚合反应得到超分子水凝胶，再浸泡在盐类电解质水溶液中，在引入电解质的同时对其机械性能和电化学性能进行大范围的调控。超分子水凝胶电解质因其内部聚合物链之间依靠可逆非共价方式进行交联，表现出良好的可拉伸性和自愈性；在盐溶液中做浸泡处理，又可引入疏水缔合作用进一步改善其内部网络结构，从而使其具有高的机械性能，可满足不同场景的使用需求，从而扩大了以水凝胶电解质为基础的柔性电子器件的工作范围和应用场景。

2、实现本发明目的的技术方案如下：

3、超分子水凝胶电解质的制备方法，具体包括如下步骤：

4、(1)将(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐和丙烯酸溶解于水中，搅拌均匀得到单体水溶液；

5、(2)在单体水溶液中加入引发剂，聚合反应获得超分子水凝胶；

6、(3)将超分子水凝胶浸泡在盐类电解质水溶液中24～48小时，得到超分子水凝胶电解质。

7、本发明步骤(1)中，通过调节单体水溶液中，(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐和丙烯酸的总质量浓度，调控超分子水凝胶电解质的机械性能以及电化学性能。随着(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐和丙烯酸的总质量浓度的增加，水凝胶的断裂应变先增加后减小。

8、在本发明具体实施方式中，所述的单体水溶液中，(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐和丙烯酸的总质量浓度为35％～55％。总质量浓度为45％时，水凝胶的断裂应变最大。

9、本发明步骤(1)中，通过调节单体水溶液中，(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐和丙烯酸的质量比，调控超分子水凝胶电解质的机械性能以及电化学性能。随着(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐和丙烯酸的质量比的增加，水凝胶的断裂应变先增加后减小。

10、在本发明具体实施方式中，所述的单体水溶液中，(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐和丙烯酸的质量比为1:1～1:7。质量比为1:5时，水凝胶的断裂应变最大。

11、本发明步骤(3)中，通过调节盐类电解质水溶液的浓度，调控超分子水凝胶电解质的机械性能以及电化学性能。随着盐类电解质水溶液浓度的增加，超分子水凝胶电解质的断裂应变先增加后减小，弹性模量先减小后增大，断裂能先减小后增大。

12、在本发明具体实施方式中，盐类电解质水溶液的浓度为0.5m～6m。盐类电解质水溶液的浓度为1.5m时，水凝胶的断裂应变最大。

13、优选地，步骤(1)中，搅拌过程为：22～26℃下以200～500rpm的转速搅拌，直至得到均匀透明的单体水溶液。

14、优选地，步骤(2)中，所述的引发剂为本领域常规使用的热引发剂或光引发剂。在本发明具体实施方式中，采用的引发剂为过硫酸铵。作为进一步优选，过硫酸铵的质量浓度为0.1％～0.5％。

15、优选地，步骤(2)中，聚合反应的过程为：在单体水溶液中加入引发剂后，在22～26℃下以200～500rpm的转速搅拌直至得到均匀透明的溶液，然后将溶液注入到玻璃模具中，55～65℃下聚合5～8小时，得到超分子水凝胶。

16、优选地，步骤(3)中，所述的盐类电解质水溶液为本领域常用的盐类电解质水溶液，例如氯化钾、氯化锂、氯化钠、硫酸钾、硫酸锂和硫酸钠水溶液等。在本发明具体实施方式中，采用的盐类电解质水溶液为氯化锂水溶液。

17、本发明提供上述制备方法制得的超分子水凝胶电解质。

18、本发明还提供上述超分子水凝胶电解质在制备柔性可拉伸超级电容器中的应用，具体应用方法为：在超分子水凝胶电解质两侧贴上pedot:pss电极，制成柔性可拉伸超级电容器。本发明制得的柔性可拉伸超级电容器的电导率可达0.96s/m。

19、本发明还提供上述超分子水凝胶电解质在制备柔性电阻传感器中的应用，具体应用方法为：在超分子水凝胶电解质两侧连接上铜导线，将vhb胶带贴在水凝胶电解质两侧完成封装，制得柔性电阻传感器。本发明制得的传感器在相同应力下、不同应变下、不同温度下均具有灵敏且稳定的响应特性。

20、相比于现有技术，本发明具有如下优点：

21、(1)本发明制备的水凝胶电解质为一种物理交联的超分子水凝胶，其中含有由小分子聚合形成的高分子链段和盐类电解质水溶液，高分子链段由(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐和丙烯酸两种单体分子共聚得到。通过控制单体的质量比、单体总浓度和盐类电解质水溶液的浓度，调控电解质薄膜材料的机械性能和电化学性能，使其适用于不同的应用场景，例如通过调控单体的质量比、单体总浓度和盐类电解质水溶液的浓度使得水凝胶的弹性模量大幅增加，使得材料可在较大的应变、应力条件下正常工作；

22、(2)本发明制备的超分子水凝胶电解质内部的聚合物网络含有两性离子聚合物链段，聚合物链段之间通过氢键、静电作用以及疏水缔合等可逆非共价作用交联形成三维网络结构，电解质水溶液填充在该三维网络结构的空隙中，提供了有效的能量耗散机制，提升了水凝胶材料的拉伸性；

23、(3)本发明制备的超分子水凝胶电解质内部的两性离子聚合物链段上含有大量带电基团，带电基团可以有效增强电极与凝胶电解质之间的界面粘合性，有利于薄膜材料与电极材料贴合形成有效的界面来降低界面阻抗，显著提升材料的电化学性能；

24、(4)本发明在将超分子水凝胶浸泡在一定浓度的盐溶液中，在引入电解质的同时通过疏水缔合作用进一步的在大范围内调控水凝胶的机械性能，且选择合适浓度的盐溶液参与反应，可使超分子水凝胶电解质的电导率控制在合适的范围内，避免因浓度过高、疏水作用增强导致电子传输的速度变慢以及丧失与电极间的有效黏附。