1.本发明涉及汽车专用料制备技术领域，具体涉及一种超细矿渣微粉填充的聚丙烯基汽车专用料及其制备方法。
背景技术：
2.聚丙烯基汽车专用料是汽车的重要原料之一，目前聚丙烯基专用料的填料主要为滑石粉和碳酸钙。利用滑石粉填料制备的聚丙烯基汽车专用料生产成本较高，且对产品的性能提升空间有限，因此，不算是好的材料选择。由于滑石粉或纳米碳酸钙的表面有亲水性且呈强碱性基团，并呈极性，而多数塑料有疏水性，因此会导致两者之间的亲和力不强，相容性差。此外，通常使用的滑石粉和碳酸钙填料直径在10至15微米，粒子的比表面积小，与高分子链的接触几率较低，发生作用的可能性降低，导致产品的力学性能较差；同时，越细的滑石粉，在加工过程中由于分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起滑石粉和碳酸钙粉体的团聚使得应力集中，破坏了基体连续性，使得材料在冲击过程中产生的微裂纹和塑性形变会增大，造成在高聚物中分散不均匀，导致两种材料间界面缺陷，从而导致力学性能降低而最终影响填充塑料的性能。
3.并且，碳酸钙首先首选从采石场运来的方解石、石灰石、白垩、贝壳等天然矿石，以除去脉石，然后用破碎机对石灰石进行粗破碎，再用雷蒙(摆式)磨粉碎得到细石灰石粉，用分级机对磨粉进行分级，以符合粒度要求。此操作过程较为复杂、运用机器较多且消耗电能较大，生产过程粉尘较多，有污染水资源的风险，对环境造成了很大的污染。
4.因此，不管是采用滑石粉还是碳酸钙作为聚丙烯基汽车专用料的填料，均不能很好地满足要求。
5.基于此，华东理工大学的王林设计了一种矿渣微粉改性聚丙烯复合材料(公开号：cn109370044a，以下简称“文献1”)，通过将矿渣微粉与硅烷偶联剂一起用作聚丙烯的填充材料，使得加工后的产品综合性能(包括拉伸性能、抗冲击性能、热性能和光学性能)明显优于活性碳酸钙填料加工的产品，解决了聚丙烯基汽车专用料力学性能不足以及采用滑石粉或碳酸钙而带来的环境污染问题。然而，该种聚丙烯复合材料在制备时，只是将原料按配混匀后直接熔融密炼共混获得，并未考虑到矿渣微粉的微观形貌对产品制备工艺体系以及整体性能的影响，仅仅只是作为滑石粉或碳酸钙的替代品进行使用，不仅材料流动性较差，而且聚合物中分布不均匀，易造成生产设备发生较大的磨损。
6.同时，对于聚丙烯基汽车专用料的制备来说，文献1的配方体系相比滑石粉或碳酸钙，并不会降低voc的释放量。作为汽车专用料，不仅对材料的强度要求很高，且随着国家voc强制标准的推出，在汽车环保材料领域内对聚丙烯(pp)材料的voc和气味的要求也越来越高，所以文献1采用的方案并不能很好地满足相关需求，本领域技术人员有必要对此种状况提出进一步的改进方案。
技术实现要素：
7.针对现有技术中的上述问题，本发明提供了一种超细矿渣微粉填充的聚丙烯基汽车专用料，以期能够提升材料力学性能的同时，降低voc的释放量。
8.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种超细矿渣微粉填充的聚丙烯基汽车专用料，按重量份计，包括如下组分：
[0010][0011]
作为优选，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、丙烯基共聚物中的任意一种或多种。
[0012]
作为优选，所述超细矿渣微粉平均粒径为1～3微米，尺寸分布符合正态分布，峰度小于3，可以为高炉钢渣、铸铁矿渣等。
[0013]
作为优选，所述增韧剂为mbs、sebs、abs、聚硅氧烷、poe、pe、ps、橡胶、聚氨酯中的任意一种或多种，增韧剂材料分子量大于10万，存在大量支链结构。
[0014]
作为优选，所述增溶剂为硅酮、e蜡、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、高级脂肪酸、脂肪酸皂类、二硫化钼中的任意一种或多种。
[0015]
作为优选，所述抗氧剂为单酚抗氧剂bht、单酚抗氧剂2246、双酚a抗氧剂、多酚抗氧剂1010、多酚抗氧剂1076、亚磷酸酯抗氧剂、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂618中的任意一种或多种。
[0016]
在上述配方基础上，本发明还提供了该种超细矿渣微粉填充的聚丙烯基汽车专用料的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
(1)将各组分的含水率降至介于0.03～0.06％之间；
[0018]
(2)对超细矿渣微粉的改性：将增溶剂用水或酒精分散，置于超细矿渣微粉中，经高速搅拌均匀处理，在搅拌过程中，通过微粉颗粒之间碰撞生热，使增溶剂与超细矿渣微粉表面基团反应，改善超细矿渣微粉与有机高分子材料的相容性，并促进超细矿渣微粉的分散；
[0019]
(3)将聚丙烯、增韧剂、抗氧剂混合，经高速搅拌2～5min后混入步骤(2)中的混合物，并继续高速搅拌3～5min后，挤出造粒、烘干，即得聚丙烯基汽车专用料。
[0020]
具体地，所述步骤(2)具体过程为：
[0021]
(2a)取增溶剂，按与水质量比1:5，搅拌混合，加入高速搅拌机中，搅拌机速度以50转/min搅拌2min，再以150转/min搅拌3分钟，物料温度维持在100℃，停止搅拌；
[0022]
(2b)将超细矿渣微粉加入高速搅拌机中，搅拌机速度以100转/min搅拌2min，再以150转/min搅拌2分钟，物料温度维持在100-120℃，停止搅拌。
[0023]
进一步地，所述步骤(2b)中，停止搅拌后，还取占搅拌物料重量的五分之一的增韧剂加入高速搅拌机中，高速200转/min搅拌1min，停3min，在高速200转/min搅拌1min，停3min，在高速200转/min搅拌1min，停3min，停止搅拌。
[0024]
具体地，所述步骤(3)具体过程为：将聚丙烯、剩余的增韧剂、抗氧剂混合放入高速搅拌机，经100转/min混合2min后，加入步骤(2)中的搅拌物料，并在80转/min条件下搅拌3min，停止搅拌，然后输送指双螺杆挤出机进料口，由双螺杆挤出机挤出造粒；双螺杆挤出机从进料口到机头模具处各段温度分别为180℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃，挤出机主机速度为300-600转/min。
[0025]
相比现有技术来说，本发明具有如下优点及益效果：
[0026]
(1)本发明通过改变配方比例及工艺流程和参数的设计，结合选用的超细矿渣微粉具有粒径小(1～3微米)、尺寸分布符合正态分布、峰度小的特性，先利用少量的增溶剂实现对超细矿渣微粉低成本、高效的表面有机化改性，使得矿渣微粉的微观形貌结构发生变化，然后将改性后的矿渣微粉再与聚丙烯母料相结合，不仅材料流动性好、聚合物中分布更加均匀，达到了均相分散的理想状态，实现超细矿渣微粉在聚丙烯中的高填充，保证了聚丙烯基汽车专用料的力学性能，而且也降低了voc的释放量。如此一来，本发明真正实现了固废物和工业余热资源的回收再利用。
[0027]
(2)本发明配方体系中加入了增韧剂、抗氧剂，其中，增韧剂分为两步加入，一部分增韧剂用于与增溶剂一起实现超细矿渣微粉的表面有机化改性，另一部分则有效提升了整体材料的韧性；抗氧剂则可以提高聚丙烯的稳定性，抑制聚丙烯材料在加工过程中的分解，进一步减少voc的释放。
[0028]
(3)本发明体系更加完善，大幅改善了聚丙烯基汽车专用料的性能，该种专用料所制备出的制件光泽度、表面硬度、印刷性等更好。
附图说明
[0029]
图1为本发明-实施例1中改性后的超细矿渣微粉在5um下的电镜扫描示意图。
[0030]
图2为本发明-实施例1中改性后的超细矿渣微粉在10um下的电镜扫描示意图。
[0031]
图3为本发明-实施例1中改性后的超细矿渣微粉在20um下的电镜扫描示意图。
具体实施方式
[0032]
本发明提供了一种超细矿渣微粉填充的聚丙烯基汽车专用料，具有优良的力学性能和低voc释放的特点。下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施包含但不限于以下实施例。
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例提供的聚丙烯基汽车专用料，按重量份计，包括如下组分：
[0035][0036]
其中，聚丙烯选用均聚聚丙烯，平均粒径为1微米；超细矿渣微粉选用高炉钢渣；增韧剂选用mbs；增溶剂选用硅烷偶联剂；抗氧剂选用多酚抗氧剂1010。
[0037]
上述汽车专用料的制备过程包括以下步骤：
[0038]
(1)按比例取相应组分体系，在烘箱中70℃条件下烘6小时，确保组分的含水率介于0.03～0.06％之间。
[0039]
(2)取增溶剂，按与水质量比1:5，搅拌混合，加入高速搅拌机中，搅拌机速度以50转/min搅拌2min，再以150转/min搅拌3min，物料温度维持在100℃，停止搅拌；
[0040]
(3)取烘干后的超细矿渣微粉加入上述高速搅拌机中与增溶剂混合，搅拌机速度以100转/min搅拌2min，再以150转/min搅拌2min，物料温度维持在100℃，停止搅拌；
[0041]
(4)将占步骤(3)中搅拌物重量的1/5的增韧剂，加入搅拌机中，直接高速200转/min搅拌1分钟，停3min，在高速200转/min搅拌1min，停3min，在高速200转/min搅拌1min，停3min，停止搅拌。至此，完成了对超细矿渣微粉的表面有机化改性，图1～3分别示出了改性后的超细矿渣微粉在5、10、20um下的电镜扫描情况，可以看出，本实施例改性后的矿渣微粉，粒度更均匀，致密性和结合度更好，可赋予复合材料更好的刚性、耐热、拉伸强度、弯曲强度。
[0042]
(5)将聚丙烯、增韧剂、抗氧剂混合放入高速搅拌机，经100转/min混合2min后，加入上述(4)中物料，在80转/min搅拌3min，停止搅拌，并输送指双螺杆挤出机进料口。
[0043]
(6)双螺杆挤出机从进料口到机头模具处各段温度分别为180℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃，挤出机主机速度为400转/min，挤出造粒，并烘干、打包装袋。
[0044]
表1为本实施例制备的聚丙烯基汽车专用料的性能测试情况：
[0045]
表1
[0046]
测试项目单位测试结果密度g/cm30.97拉伸屈服应力mpa21.3弯曲模量mpa32弯曲屈服强度mpa1680热变形温度，0.45mpa℃110简支梁缺口冲击(23℃)kj/m253熔体流动速率g/10min19.8
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例提供的聚丙烯基汽车专用料，按重量份计，包括如下组分：
[0049][0050]
其中，聚丙烯选用共聚聚丙烯，平均粒径为1微米；超细矿渣微粉选用高炉钢渣；增韧剂选用sebs；增溶剂选用硅烷偶联剂；抗氧剂选用多酚抗氧剂1076。
[0051]
上述汽车专用料的制备过程包括以下步骤：
[0052]
(1)按比例取相应组分体系，在烘箱中80℃条件下烘6小时，确保组分的含水率介于0.03～0.06％之间。
[0053]
(2)取增溶剂，按与水质量比1:5，搅拌混合，加入高速搅拌机中，搅拌机速度以50转/min搅拌3min，再以150转/min搅拌4min，物料温度维持在100℃，停止搅拌；
[0054]
(3)取烘干后的超细矿渣微粉加入上述高速搅拌机中与增溶剂混合，搅拌机速度以100转/min搅拌2min，再以150转/min搅拌2min，物料温度维持在100℃，停止搅拌；
[0055]
(4)将占步骤(3)中搅拌物重量的1/5的增韧剂，加入搅拌机中，直接高速200转/min搅拌1分钟，停3min，在高速200转/min搅拌1min，停3min，在高速200转/min搅拌1min，停3min，停止搅拌。
[0056]
(5)将聚丙烯、增韧剂、抗氧剂混合放入高速搅拌机，经100转/min混合2min后，加入上述(4)中物料，在80转/min搅拌3min，停止搅拌，并输送指双螺杆挤出机进料口。
[0057]
(6)双螺杆挤出机从进料口到机头模具处各段温度分别为180℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃，挤出机主机速度为400转/min，挤出造粒，并烘干、打包装袋。
[0058]
表2为本实施例制备的聚丙烯基汽车专用料的性能测试情况：
[0059]
表2
[0060]
测试项目单位测试结果密度g/cm30.98拉伸屈服应力mpa20.8弯曲模量mpa33弯曲屈服强度mpa1750热变形温度，0.45mpa℃115简支梁缺口冲击(23℃)kj/m250熔体流动速率g/10min19.6
[0061]
实施例3
[0062]
本实施例提供的聚丙烯基汽车专用料，按重量份计，包括如下组分：
[0063][0064]
其中，聚丙烯选用丙烯基共聚物，平均粒径为3微米；超细矿渣微粉选用铸铁矿渣；增韧剂选用abs；增溶剂选用钛酸酯偶联剂；抗氧剂选用抗氧剂168。
[0065]
上述汽车专用料的制备过程包括以下步骤：
[0066]
(1)按比例取相应组分体系，在烘箱中100℃条件下烘10小时，确保组分的含水率介于0.03～0.06％之间。
[0067]
(2)取增溶剂，按与水质量比1:5，搅拌混合，加入高速搅拌机中，搅拌机速度以50转/min搅拌3min，再以150转/min搅拌5min，物料温度维持在110℃，停止搅拌；
[0068]
(3)取烘干后的超细矿渣微粉加入上述高速搅拌机中与增溶剂混合，搅拌机速度以100转/min搅拌2min，再以150转/min搅拌2min，物料温度维持在110℃，停止搅拌；
[0069]
(4)将占步骤(3)中搅拌物重量的1/5的增韧剂，加入搅拌机中，直接高速200转/min搅拌1分钟，停3min，在高速200转/min搅拌1min，停3min，在高速200转/min搅拌1min，停3min，停止搅拌。
[0070]
(5)将聚丙烯、增韧剂、抗氧剂混合放入高速搅拌机，经100转/min混合2min后，加入上述(4)中物料，在80转/min搅拌3min，停止搅拌，并输送指双螺杆挤出机进料口。
[0071]
(6)双螺杆挤出机从进料口到机头模具处各段温度分别为180℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃，挤出机主机速度为500转/min，挤出造粒，并烘干、打包装袋。
[0072]
表3为本实施例制备的聚丙烯基汽车专用料的性能测试情况：
[0073]
表3
[0074]
测试项目单位测试结果密度g/cm30.98拉伸屈服应力mpa20.6弯曲模量mpa33弯曲屈服强度mpa1800热变形温度，0.45mpa℃118简支梁缺口冲击(23℃)kj/m248熔体流动速率g/10min19.6
[0075]
实施例4
[0076]
本实施例提供的聚丙烯基汽车专用料，按重量份计，包括如下组分：
[0077][0078]
其中，聚丙烯选用均聚聚丙烯与共聚聚丙烯的混合物，平均粒径为3微米；超细矿渣微粉选用铸铁矿渣；增韧剂选用poe、pe、ps的混合物；增溶剂选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的混合物；抗氧剂选用多酚抗氧剂1010和多酚抗氧剂1076。
[0079]
上述汽车专用料的制备过程包括以下步骤：
[0080]
(1)按比例取相应组分体系，在烘箱中120℃条件下烘12小时，确保组分的含水率介于0.03～0.06％之间。
[0081]
(2)取增溶剂，按与水质量比1:5，搅拌混合，加入高速搅拌机中，搅拌机速度以50转/min搅拌3min，再以150转/min搅拌5min，物料温度维持在120℃，停止搅拌；
[0082]
(3)取烘干后的超细矿渣微粉加入上述高速搅拌机中与增溶剂混合，搅拌机速度以100转/min搅拌2min，再以150转/min搅拌2min，物料温度维持在120℃，停止搅拌；
[0083]
(4)将占步骤(3)中搅拌物重量的1/5的增韧剂，加入搅拌机中，直接高速200转/
min搅拌1分钟，停3min，在高速200转/min搅拌1min，停3min，在高速200转/min搅拌1min，停3min，停止搅拌。
[0084]
(5)将聚丙烯、增韧剂、抗氧剂混合放入高速搅拌机，经100转/min混合2min后，加入上述(4)中物料，在80转/min搅拌3min，停止搅拌，并输送指双螺杆挤出机进料口。
[0085]
(6)双螺杆挤出机从进料口到机头模具处各段温度分别为180℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃，挤出机主机速度为600转/min，挤出造粒，并烘干、打包装袋。
[0086]
表4为本实施例制备的聚丙烯基汽车专用料的性能测试情况：
[0087]
表4
[0088]
测试项目单位测试结果密度g/cm30.99拉伸屈服应力mpa20.1弯曲模量mpa38弯曲屈服强度mpa2070热变形温度，0.45mpa℃120简支梁缺口冲击(23℃)kj/m248熔体流动速率g/10min19.0
[0089]
对比例1
[0090]
对比例1提供的聚丙烯基汽车专用料，按重量份计，包括如下组分：
[0091][0092]
制备方法与实施例1相同。
[0093]
表5为对比例1制备的聚丙烯基汽车专用料的性能测试情况：
[0094]
表5
[0095]
测试项目单位测试结果密度g/cm30.97拉伸屈服应力mpa17.0弯曲模量mpa29弯曲屈服强度mpa1320热变形温度，0.45mpa℃105简支梁缺口冲击(23℃)kj/m235熔体流动速率g/10min18.9
[0096]
对比例2
[0097]
对比例2提供的聚丙烯基汽车专用料，按重量份计，包括如下组分：
[0098][0099]
制备方法与实施例1相同。
[0100]
表6为对比例2制备的聚丙烯基汽车专用料的性能测试情况：
[0101]
表6
[0102]
测试项目单位测试结果密度g/cm30.97拉伸屈服应力mpa17.6弯曲模量mpa29弯曲屈服强度mpa1410热变形温度，0.45mpa℃105简支梁缺口冲击(23℃)kj/m237熔体流动速率g/10min18.8
[0103]
对比例3
[0104]
对比例3采用100％的聚丙烯材料制备汽车用料，表7为对比例3制备的聚丙烯基汽车专用料的性能测试情况：
[0105]
表7
[0106]
测试项目单位测试结果密度g/cm30.91拉伸屈服应力mpa26弯曲模量mpa23弯曲屈服强度mpa1050热变形温度，0.45mpa℃88简支梁缺口冲击(23℃)kj/m230熔体流动速率g/10min24
[0107]
根据表1～7的对比可知，加入填充物后，材料整体性能均发生了显著的变化，其中，无论是加入滑石粉、碳酸钙，还是本发明采用的配方体系，材料的整体拉伸屈服应力均会下降，弯曲屈服强度和热变形温度会上升，但采用本发明的配方体系，其拉伸屈服应力仍然能保持在20mpa以上，并且弯曲屈服强度和热变形温度的上升更明显，材料既不会太脆硬，也不太软，表现出了适中的特点，使得材料的综合性能得到了有效的改善。
[0108]
voc测试情况：
[0109]
称取50g制备的物料，放入玻璃容器内，瓶口用密封，置于烘箱中，70
±
2℃烘24h后，取出玻璃容器，待冷却到65
±
5℃后，稍微移开封口(或者盖子)，由若干名测试人员鼻子离瓶口2～3cm处，并按如下标准给出评价：
[0110]
标准1：气味检测
‑‑‑‑‑
vw50180(大众标准)
[0111]
试验标准：vw50180；
[0112]
评判等级：6级；
[0113]
评判标准：1＝无异味；2＝稍有气味；3＝有味道，但不刺激；4＝有刺激气味；5＝强烈的刺激气味；6＝无法忍受的味道。
[0114]
标准2：气味检测
‑‑‑‑‑
q/jly j7110538a-2012(吉利标准)
[0115]
评判等级：共分为10个等级；
[0116]
评判标准：10＝无气味；9＝有点明显气味；8＝明显气味；7＝轻微忍受；6＝可以忍受；5＝有点不能忍受；4＝反感；3＝厌恶；2＝非常厌恶；1＝无法忍受。
[0117]
测试结果采用平均值，如表8所示：
[0118]
表8
[0119]
测试产品大众标准吉利标准实施例13.48.5实施例23.18.7实施例33.08.7实施例42.88.9对比例35.34.5文献14.46.0
[0120]
根据表8可知，采用纯聚丙烯材料制作的汽车用料，刺激气味强烈，难以忍受；采用文献1的配方体系制得的聚丙烯基汽车用料，依然有刺激气味；采用超细矿渣微粉填充聚丙烯材料后，制得的聚丙烯基汽车用料，有气味，但气味明显较文献1制备的产品有所减少，表明本发明对超细矿渣微粉进行表面有机化改性，并在结合增韧剂、抗氧剂的使用后，有效减少了聚丙烯基汽车专用料的voc释放量。
[0121]
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。