一种抗迁移三元乙丙橡胶绝热层

1.本发明涉及一种抗迁移三元乙丙橡胶绝热层，属于固体推进剂技术领域。


背景技术：

2.固体推进剂的绝热层是涂敷于燃烧室药柱不同部位、控制推进剂装药燃烧面的一层耐烧蚀材料，这种材料必须具有良好的抗迁移性能，主要用途是减缓推进剂储存运输期间增塑剂等物质迁移进入绝热层，从而提高绝热层的使用寿命。
3.固体推进剂组分比较复杂，通常都含有小分子增塑剂，这些增塑剂大多是与硝酸纤维素和硝化甘油相容的高分子量酯。这些增塑剂由于浓度梯度会倾向于从推进剂迁移到绝热层，在固化和老化过程中，增塑剂从推进剂向绝热层的迁移非常危险。增塑剂等小分子的迁移会影响推进剂的燃烧性能，推进剂和绝热层的力学性能，以及绝热层和推进剂之间的粘结，严重时会导致推进剂和绝热层的脱粘。氧化石墨烯(go)作为层状碳纳米材料，具有分子不可渗透性，可以很大程度上隔绝小分子的侵入，具有良好的阻隔性能。基于氧化石墨烯的层状物理阻隔作用，可以延缓增塑剂等小分子迁移进绝热层。但是氧化石墨烯含有许多含氧官能团，如环氧基、羟基、羰基和羧基。这些含氧官能团的存在改善了界面相互作用，尤其是与极性聚合物的相互作用。然而，在将氧化石墨烯与三元乙丙橡胶等非极性聚合物混合的情况下，会出现分散性不佳的问题，造成其抗迁移效果较差。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供一种抗迁移三元乙丙橡胶绝热层的制备方法，通过乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)改性氧化石墨烯(go)，提高其在三元乙丙橡胶绝热层中的分散性，并且该绝热层能延缓增塑剂的迁移，提高绝热层的使用寿命。
5.实施本发明目的的技术方案如下：一种抗迁移三元乙丙橡胶绝热层，以vtes改性go为纳米填料，用于提高三元乙丙橡胶的抗增塑剂迁移性能。
6.较佳的，vtes改性go是以氧化石墨烯作为载体，通过官能团反应将乙烯基三乙氧基硅烷改性到氧化石墨烯上。
7.较佳的，所述vtes改性go是将氧化石墨烯的分散液与乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀反应后，经过洗涤、冷冻干燥获得。
8.较佳的，vtes改性go的质量为三元乙丙橡胶质量的1％～3％。
9.本发明的有益效果为：
10.本发明通过vtes改性go，提高了其在三元乙丙橡胶的分散性，分散均匀的氧化石墨烯能够更有效地延缓增塑剂向绝热层中迁移；另外，乙烯基三乙氧基硅烷能够和三元乙丙橡胶分子链相互扩散和缠结，有利于提升三元乙丙橡胶绝热层的力学性能。
11.结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
12.图1为本发明制备的氧化石墨烯(go)、vtes改性go的红外谱图。
13.图2为本发明制备的氧化石墨烯(go)、vtes改性go的xrd图。
14.图3为25℃下，制备的三元乙丙橡胶绝热层抗迁移效果图。
15.图4为40℃下，制备的三元乙丙橡胶绝热层抗迁移效果图。
16.图5为60℃下，制备的三元乙丙橡胶绝热层抗迁移效果图。
17.图6为80℃下，制备的三元乙丙橡胶绝热层抗迁移效果图。
具体实施方式
18.为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
19.在本发明中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本发明的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
20.本发明优化了绝热层的性能，在提高了绝热层的抗迁移性能的条件下，也增强了绝热层的力学性能。
21.本发明的抗迁移三元乙丙橡胶绝热层的制备方法，包括如下步骤：
22.(1)氧化石墨烯的制备
23.在0-10℃下向浓硫酸中依次加入石墨、硝酸钠和高锰酸钾，搅拌均匀后反应2～3小时，之后将温度升至20～30℃，并在该温度下搅拌2～3小时，然后加入去离子水，将温度升至80～100℃，继续搅拌1～2小时，温度降至30～50℃时加入双氧水使溶液变为黄色，冷却至室温，用5％稀盐酸反复离心洗涤，之后用去离子水洗涤至中性，将产物(氧化石墨烯)冷冻干燥。
24.(2)vtes改性go的制备
25.通过超声将氧化石墨烯分散在去离子水中，滴加稀盐酸和乙烯基三乙氧基硅烷，在60～80℃的水浴锅中反应2～8小时，反应过程不断进行搅拌，产物经过水离心洗涤，最后置于冷冻干燥机中干燥，得到乙烯基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯，记为go-vtes。
26.(3)抗迁移三元乙丙橡胶绝热层的制备
27.将go-vtes超声分散在四氢呋喃中，将三元乙丙橡胶溶解在环己烷，两者相混合，加热使得溶剂挥发，在开炼机上对三元乙丙橡胶进行混炼，将氧化锌、硬脂酸、促进剂cz、防老剂4010na、硫化剂dcp、硫化助剂taic和硫磺加入三元乙丙橡胶中，继续混炼均匀后，在平板硫化机上于160℃下硫化30分钟，得到抗迁移三元乙丙橡胶绝热层；
28.其中，各原料以重量份数计，包括：三元乙丙橡胶100份，go-vtes 1～3份，硫化剂dcp 2份，硫化助剂taic 2份，硫磺1份，氧化锌2份，硬脂酸1份，促进剂cz 2.2份、防老剂4010na 2份。
29.(一)vtes改性go的制备
30.在0～10℃下向浓硫酸中依次加入6克石墨、和3克硝酸钠，分批加入21克高锰酸钾，搅拌均匀后反应2小时，之后将温度升至30℃，并在该温度下搅拌2小时，加入去离子水，
然后将温度升至90℃，继续搅拌1小时，温度降至30℃时加入双氧水使溶液变为黄色，冷却至室温，用5％稀盐酸反复离心洗涤，之后用去离子水洗涤至中性，将产物冷冻干燥。
31.通过超声将400毫克氧化石墨烯分散在去离子水中，滴加5ml稀盐酸和4ml乙烯基三乙氧基硅烷，在75℃的水浴锅中反应4小时，反应过程不断进行搅拌，产物经过水离心洗涤，最后置于冷冻干燥机中干燥，得到乙烯基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯，记为go-vtes。
32.图1是本发明制备的氧化石墨烯、乙烯基三乙氧基硅烷及vtes改性go的红外谱图。在go-vtes的谱图中，2973cm-1
和2864cm-1
处出现了新峰，源自c-h的不对称和对称伸缩振动，红外谱图可以清楚的看到来自于vtes官能团的特征吸收峰：1602cm-1
代表c＝c键，1408cm-1
代表c-h键，1275cm-1
代表c-si键，1000cm-1
附近的吸收峰与c-o-si键的吸收有关。
33.图2是本发明制备的氧化石墨烯和vtes改性go的xrd图。氧化石墨烯经过乙烯基三乙氧基硅烷改性后，go在2θ＝10.09
°
处的衍射峰降低到2θ＝9.58
°
处，峰强度降低，层间距由go的8.76nm增加到9.22nm，并且在2θ＝22.43
°
处出现一个较宽的新峰，这些结果表明vtes结合到go纳米片的表面，导致含氧基团的减少和石墨烯层之间的间距增加。
34.(二)抗迁移三元乙丙橡胶绝热层的制备
35.对比例1
36.将100份三元乙丙橡胶，2份硫化剂dcp，2份硫化助剂taic，1份硫磺，2份氧化锌，1份硬脂酸，2.2份促进剂cz、2份防老剂4010na在开炼机上进行混炼，混炼均匀后，在平板硫化机上硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为30分钟。
37.实施例1
38.将1份go-vtes超声分散在四氢呋喃中，将100份三元乙丙橡胶溶解在环己烷，将两者相混合，在烘箱中将溶剂挥发，然后与2份硫化剂dcp，2份硫化助剂taic，1份硫磺，2份氧化锌，1份硬脂酸，2.2份促进剂cz、2份防老剂4010na在开炼机上继续混炼，混炼均匀后，在平板硫化机上硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为30分钟，即得到抗迁移三元乙丙橡胶绝热层(go-vtes含量为1％)。
39.实施例2
40.本实施例2按照实施例1相同的方法步骤制备抗迁移三元乙丙橡胶绝热层，区别在于go-vtes用量为2份，得到抗迁移三元乙丙橡胶绝热层(go-vtes含量为2％)。
41.实施例3
42.本实施例3按照实施例1相同的方法步骤制备抗迁移三元乙丙橡胶绝热层，区别在于go-vtes用量为3份，得到抗迁移三元乙丙橡胶绝热层(go-vtes含量为3％)。
43.在25℃、40℃、60℃和80℃下，将对比例1和实施例1～3制备的绝热层在邻苯二甲酸二辛酯溶液中进行浸渍吸收测试，结果如图3～6所示，绝热层的迁移平衡量如表1所示。
44.表1
[0045] 25℃40℃60℃80℃ 迁移平衡量(％)迁移平衡量(％)迁移平衡量(％)迁移平衡量(％)对比例124.6928.7935.7144.01实施例122.7127.7634.6642.95实施例220.8626.2232.4241.74实施例320.4725.7731.3141.02
[0046]
由表1可知，添加有vtes改性go的三元乙丙橡胶绝热层，其抗迁移性能明显提高，且当go-vtes添加量为3％时，提高的性能最优。
[0047]
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。