复合树脂颗粒、复合树脂颗粒分散液以及相关产品的制造方法与流程

1.本发明涉及复合树脂颗粒分散液的制造方法、压敏粘合剂的制造方法、压力响应性树脂的制造方法、静电图像显影用色调剂的制造方法以及复合树脂颗粒。


背景技术：

2.日本特开2018-053220号公报中公开了一种再剥离性片，其是重叠面彼此能够以可再剥离的方式进行粘接的再剥离性片，其具有基材片、设于上述基材片中的至少一个面上的压敏粘合剂层和设于上述压敏粘合剂层表面的表面层，上述压敏粘合剂层含有包含天然橡胶系材料的粘合剂基剂，上述表面层含有选自由纤维素纳米纤维、壳多糖纳米纤维和壳聚糖纳米纤维组成的组中的1种以上。
3.另外，日本特开2021-017465号公报中记载了一种粘接材料，其包含树脂颗粒，该树脂颗粒包含苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂，该苯乙烯系树脂在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体，该(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸酯在全部聚合成分中所占的质量比例为90质量％以上；上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比为80:20～20:80，具有至少2个玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度为-30℃以下，最高玻璃化转变温度为30℃以上。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供复合树脂颗粒分散液的制造方法等，与仅包括聚合步骤a(将苯乙烯化合物和其他乙烯基单体聚合，得到苯乙烯系树脂)和聚合步骤b(在上述苯乙烯系树脂的存在下，将(甲基)丙烯酸酯化合物聚合，得到包含苯乙烯系树脂和上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的中间树脂颗粒)的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性优异。
5.根据本发明的第1方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，其包括下述步骤：聚合步骤a，将苯乙烯化合物和其他乙烯基单体聚合，得到苯乙烯系树脂；聚合步骤b，在上述苯乙烯系树脂的存在下，将(甲基)丙烯酸酯化合物聚合，得到包含上述苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的中间树脂颗粒；以及聚合步骤c，在上述中间树脂颗粒的存在下，将苯乙烯化合物和其他乙烯基单体聚合，得到复合树脂颗粒；上述复合树脂颗粒中包含的苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比为80:20～20:80，上述复合树脂颗粒所包含的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上。
6.根据本发明的第2方案，在上述聚合步骤c中添加的上述苯乙烯化合物和上述其他乙烯基单体的总量与上述中间树脂颗粒所包含的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比为5:95～40:60。
7.根据本发明的第3方案，上述聚合步骤a和上述聚合步骤c中使用的上述苯乙烯化合物为苯乙烯。
8.根据本发明的第4方案，在上述复合树脂颗粒中的上述苯乙烯系树脂的全部聚合成分中，上述苯乙烯所占的质量比例为60质量％以上95质量％以下。
9.根据本发明的第5方案，上述聚合步骤a和上述聚合步骤c中使用的上述其他乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸酯化合物。
10.根据本发明的第6方案，上述聚合步骤b中使用的上述(甲基)丙烯酸酯化合物包括至少2种(甲基)丙烯酸酯化合物。
11.根据本发明的第7方案，上述聚合步骤b中使用的上述(甲基)丙烯酸酯化合物包括丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯。
12.根据本发明的第8方案，在上述复合树脂颗粒所包含的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂中的全部聚合成分中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物所占的质量比例为90质量％以上。
13.根据本发明的第9方案，上述复合树脂颗粒所包含的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度为-30℃以下。
14.根据本发明的第10方案，上述复合树脂颗粒所包含的上述苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度为30℃以上。
15.根据本发明的第11方案，提供一种压敏粘合剂的制造方法，其包括上述复合树脂颗粒分散液的制造方法。
16.根据本发明的第12方案，提供一种压力响应性树脂的制造方法，其包括上述复合树脂颗粒分散液的制造方法。
17.根据本发明的第13方案，提供一种静电图像显影用色调剂的制造方法，该色调剂包含树脂，该树脂是将通过上述复合树脂颗粒分散液的制造方法制造的复合树脂颗粒分散液中包含的复合树脂颗粒进行凝集合并而成的。
18.根据本发明的第14方案，提供一种复合树脂颗粒，其是通过上述复合树脂颗粒分散液的制造方法而制造的。
19.发明的效果
20.根据上述第1方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，与仅包括聚合步骤a(将苯乙烯化合物和其他乙烯基单体聚合，得到苯乙烯系树脂)及聚合步骤b(在上述苯乙烯系树脂的存在下，将(甲基)丙烯酸酯化合物聚合，得到包含苯乙烯系树脂和上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的中间树脂颗粒)的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性优异。
21.根据上述第2方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，与上述聚合步骤c中添加的上述苯乙烯化合物和上述其他乙烯基单体的总量与上述中间树脂颗粒所包含的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比为0～5:100～95或40～100:60～0的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性更优异。
22.根据上述第3方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，与上述聚合步骤a和上述聚合步骤c中使用的上述苯乙烯化合物为乙烯基萘的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性更优异。
23.根据上述第4方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，与在上述复合树脂颗粒中的上述苯乙烯系树脂的全部聚合成分中上述苯乙烯所占的质量比例小于60质量％或大于95质量％的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制
性更优异。
24.根据上述第5方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，与上述聚合步骤a和上述聚合步骤c中使用的上述其他乙烯基单体为丙烯腈的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性更优异。
25.根据上述第6方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，与上述聚合步骤b中使用的上述(甲基)丙烯酸酯化合物包含仅1种(甲基)丙烯酸酯化合物的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性更优异。
26.根据上述第7方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，与上述聚合步骤b中使用的上述(甲基)丙烯酸酯化合物仅包含丙烯酸-2-乙基己酯的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性更优异。
27.根据上述第8方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，与在上述复合树脂颗粒所包含的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂中的全部聚合成分中上述(甲基)丙烯酸酯化合物所占的质量比例小于90质量％的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性更优异。
28.根据上述第9方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，与上述复合树脂颗粒所包含的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度大于-30℃的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性更优异。
29.根据上述第10方案，提供一种复合树脂颗粒分散液的制造方法，与上述复合树脂颗粒中包含的上述苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度小于30℃的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性更优异。
30.根据第11、12、13或14的方案，提供压敏粘合剂的制造方法、压力响应性树脂的制造方法、静电图像显影用色调剂的制造方法或者复合树脂颗粒，与包括在苯乙烯系树脂的存在下将(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到复合树脂颗粒的步骤的情况相比，压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性优异。
附图说明
31.图1是示出本实施方式的印刷品的制造装置的一例的示意图。
32.图2是示出本实施方式的印刷品的制造装置的另一例的示意图。
33.图3是示出本实施方式的印刷品的制造装置的另一例的示意图。
具体实施方式
34.以下对本实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式，并不限制实施方式的范围。
35.本实施方式中，使用“～”表示的数值范围表示分别包含“～”之前和之后记载的数值作为最小值和最大值的范围。。
36.本实施方式中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本实施方式中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。
37.本实施方式中，“步骤”这一用语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步
骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本术语中。
38.本实施方式中，在参照附图对实施方式进行说明的情况下，该实施方式的构成并不限于附图所示的构成。另外，各图中的部件的大小是示意性的，部件间的大小的相对关系并不限定于此。
39.本实施方式中，各成分可以包含两种以上相应的物质。本实施方式中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
40.本实施方式中，与各成分相应的颗粒可以包含两种以上。在组合物中存在两种以上的与各成分相应的颗粒的情况下，只要不特别声明，各成分的粒径是指针对组合物中所存在的该两种以上的颗粒的混合物的值。
41.本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”这一表述是指可以为“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一者。
42.本实施方式中，“静电图像显影用色调剂”也被简称为“色调剂”，“静电图像显影剂”也被简称为“显影剂”。
43.本实施方式中，将下述印刷品称为“压接印刷品”，所述印刷品为将记录介质折叠并将对置的面相互粘接而形成的印刷品、或者将2张以上记录介质重叠并将对置的面相互粘接而形成的印刷品。
44.(复合树脂颗粒分散液的制造方法)
45.本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法包括下述步骤：聚合步骤a，将苯乙烯化合物和其他乙烯基单体聚合，得到苯乙烯系树脂；聚合步骤b，在上述苯乙烯系树脂的存在下，将(甲基)丙烯酸酯化合物聚合，得到包含苯乙烯系树脂和上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的中间树脂颗粒；以及聚合步骤c，在上述中间树脂颗粒的存在下，将苯乙烯化合物和其他乙烯基单体聚合，得到复合树脂颗粒，上述复合树脂颗粒中包含的苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比为80:20～20:80，上述复合树脂颗粒所包含的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上。
46.复合树脂颗粒的制造中具有通过下述复合树脂颗粒分散液的制造方法来制造复合树脂颗粒的情况：将在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂进行乳液聚合，之后至少滴加(甲基)丙烯酸酯进行聚合，复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上；在利用该方法制造复合树脂颗粒的情况下，存在稍微有低tg成分((甲基)丙烯酸酯系树脂)在复合树脂颗粒的表面露出的情况，在纸张上涂布/干燥时会形成凝集，产生局部的高粘附力，可能从该部分起发生纸张破损，该现象在夏季环境时特别显著。
47.本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法包括：在苯乙烯系树脂的存在下，将(甲基)丙烯酸酯化合物进行聚合来得到包含苯乙烯系树脂和上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的中间树脂颗粒的聚合步骤b；以及在上述中间树脂颗粒的存在下将苯乙烯化合物和其他乙烯基单体进行聚合来得到复合树脂颗粒的聚合步骤c，由此推定，更加稍微的低tg成分在表面露出的情况被消除，发挥出优异的粘附力，并且分散液的保存性优异，同时可抑制保存后的纸张破损。
48.下面对本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法进行详细说明。在以下的说
明中，只要不特别声明，“苯乙烯系树脂”是指“在聚合成分中包含50质量％以上的苯乙烯系化合物的苯乙烯系树脂”，“(甲基)丙烯酸酯系树脂”是指“在聚合成分中包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯系树脂”。
49.作为(甲基)丙烯酸类化合物，只要为具有(甲基)丙烯酰基的化合物即可，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈等。
50.本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法中，上述复合树脂颗粒所包含的上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比为80:20～20:80，从压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性的方面出发，该质量比优选为70:30～30:70、更优选为60:40～40:60。
51.需要说明的是，上述复合树脂颗粒所包含的上述苯乙烯系树脂中包括：聚合步骤a中聚合得到的苯乙烯系树脂和聚合步骤c中聚合得到的苯乙烯系树脂这两者。
52.本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法中，上述复合树脂颗粒所包含的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上，从压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性的方面出发，优选为40℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为60℃以上200℃以下、特别优选为80℃以上150℃以下。
53.另外，优选上述复合树脂颗粒所包含的最低玻璃化转变温度为上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度。
54.此外，优选上述复合树脂颗粒中包含的最高玻璃化转变温度为上述苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度，更优选：上述复合树脂颗粒所包含的最低玻璃化转变温度为上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度并且上述复合树脂颗粒中包含的最高玻璃化转变温度为上述苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度。
55.本发明中，树脂的玻璃化转变温度由进行差示扫描量热测定(differential scanning calorimetry、dsc)得到的差示扫描量热曲线(dsc曲线)求出。更具体地说，按照jis k7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。
56.利用本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造的复合树脂颗粒优选在内部具有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂并且在表面具有苯乙烯系树脂。
57.另外，从压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性的方面出发，上述复合树脂颗粒优选在内部具有(甲基)丙烯酸酯系树脂的90质量％以上、更优选在内部具有(甲基)丙烯酸酯系树脂的95质量％以上、特别优选在内部具有(甲基)丙烯酸酯系树脂的99质量％以上。
58.《聚合步骤a》
59.本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法包括如下聚合步骤a：将苯乙烯化合物和其他乙烯基单体进行聚合来得到苯乙烯系树脂。
60.聚合步骤a中的聚合没有特别限制，优选为乳液聚合。
61.另外，本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法优选通过乳液聚合法进行。
62.另外，聚合步骤a优选为得到苯乙烯系树脂颗粒的步骤，更优选为得到苯乙烯系树脂颗粒分散液的步骤。
63.作为将苯乙烯系树脂颗粒分散在分散介质中的方法，例如，可以举出将苯乙烯系
树脂与分散介质混合，使用旋转剪切型均质器、具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等进行搅拌使其分散的方法。
64.另外，作为将苯乙烯系树脂颗粒分散在分散介质中的另一方法，可以举出乳液聚合法。具体地说，将苯乙烯系树脂的聚合成分与链转移剂或聚合引发剂混合后，进一步混合含有表面活性剂的水系介质，进行搅拌制作乳化液，在乳化液中将苯乙烯系树脂进行聚合。此时，作为链转移剂，优选使用硫醇化合物，更优选使用十二硫醇。
65.作为分散介质，例如可以举出水、醇类等水系介质。这些成分可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
66.作为表面活性剂，例如可以举出硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成物系、多元醇系等非离子系表面活性剂等。非离子系表面活性剂也可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂合用。这些之中，优选阴离子表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
67.作为聚合引发剂没有特别限制，使用公知的光聚合引发剂和热聚合引发剂。
68.其中优选热聚合引发剂，更优选过氧化物，特别优选过硫酸铵。
69.聚合温度和聚合时间没有特别限制，根据所使用的单体和聚合引发剂等适宜地选择即可。
70.聚合步骤a中的苯乙烯化合物优选包含苯乙烯。
71.另外，关于在聚合步骤a中进行聚合的苯乙烯系树脂的全部聚合成分中苯乙烯所占的质量比例，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化(流動化)的方面出发，优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。
72.作为聚合步骤a中使用的苯乙烯以外的苯乙烯化合物，例如可以举出：乙烯基萘；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等烷基取代苯乙烯；对苯基苯乙烯等芳基取代苯乙烯；对甲氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯；对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯等卤素取代苯乙烯；间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等硝基取代苯乙烯；等等。苯乙烯化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
73.作为聚合步骤a中使用的构成苯乙烯系树脂的苯乙烯化合物以外的其他乙烯基单体，例如可以举出丙烯酸系单体。
74.作为聚合步骤a中使用的丙烯酸系单体，优选为选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的至少一种丙烯酸系单体。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯化合物、二(甲基)丙烯酸酯化合物等。丙烯酸系单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
75.作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)甲基丙烯酸异
丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
76.作为(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯等。
77.作为(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
78.作为(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。
79.作为二(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
80.作为(甲基)丙烯酸酯化合物，还可以举出(甲基)丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
81.作为聚合步骤a中使用的构成苯乙烯系树脂的其他乙烯基单体，还可以举出例如(甲基)丙烯腈；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；异戊二烯、丁烯、丁二烯等烯烃。
82.从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，在聚合步骤a中进行聚合的苯乙烯系树脂中，作为聚合成分优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，进一步优选包含烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，进而优选包含烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，特别优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一者。
83.聚合步骤a中，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，苯乙烯以外的其他乙烯基单体之中，在苯乙烯系树脂中所占的质量比例最多的乙烯基单体优选为(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，进一步优选为烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，进而优选为丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯。
84.从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，在聚合步骤a中进行聚合的苯乙烯系树脂的全部聚合成分中，(甲基)丙烯酸酯化合物所占的质量比例优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下，从复合树脂颗粒容易因压力而发生相变的方面出发，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。作为此处的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、更优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、进一步优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
85.在聚合步骤a中进行聚合的苯乙烯系树脂中，作为聚合成分特别优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一者，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，在苯乙烯系树脂的全部聚合成分中，丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的总量占优选40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选25质量％以下，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上。
86.关于在聚合步骤a中进行聚合的苯乙烯系树脂的重均分子量，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选1万以上、更优选2万以上、进一步优选3万以上，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选20万以下、更优选15万以下、进一步优选10万以下。
87.本发明中的树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。利用gpc的分子量测定中，作为gpc装置使用东曹株式会社制hlc-8120gpc，作为柱使用东曹株式会社制tskgel superhm-m(15cm)，作为溶剂使用四氢呋喃来进行测定。树脂的重均分子量使用利用单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线而计算出。
88.关于在聚合步骤a中进行聚合的苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为110℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下。
89.在聚合步骤a中，分散在苯乙烯系树脂颗粒分散液中的苯乙烯系树脂颗粒的体积平均粒径优选100nm以上250nm以下、更优选120nm以上220nm以下、进一步优选150nm以上200nm以下。
90.关于树脂颗粒分散液中包含的树脂颗粒的体积平均粒径，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如株式会社堀场制作所制la-700)测定粒径，将从小径侧算起的体积基准粒度分布中的累积50％点的粒径作为体积平均粒径(d50v)。
91.《聚合步骤b》
92.本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法包括如下聚合步骤b：在聚合步骤a中得到的上述苯乙烯系树脂的存在下，将(甲基)丙烯酸酯化合物聚合，得到包含苯乙烯系树脂和上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的中间树脂颗粒。
93.另外，聚合步骤b优选为得到中间树脂颗粒分散液的步骤。
94.作为使中间树脂颗粒分散在分散介质中的方法，例如可以举出将苯乙烯系树脂与分散介质混合，使用旋转剪切型均质器、具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等进行搅拌使其分散的方法。
95.另外，作为将中间树脂颗粒分散在分散介质中的另一方法，向苯乙烯系树脂颗粒分散液中添加(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分，根据需要添加水系介质。接着，一边将分散液进行缓慢搅拌一边将分散液的温度加热至所得到的苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上(例如比苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)。接着，在保持温度的同时缓慢地滴加含有聚合引发剂的水系介质，进一步以1小时以上15小时以下的范围继续进行长时间的搅拌。此时，优选使用过硫酸铵作为聚合引发剂。
96.作为分散介质和聚合引发剂，可以适当地举出上述成分。
97.另外，上述得到复合树脂颗粒的步骤可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以适当地举出上述成分。
98.聚合温度和聚合时间没有特别限制，根据所使用的单体和聚合引发剂等适宜地选择即可。
99.聚合步骤b中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上，优选在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯。
100.另外，在聚合步骤b中进行聚合的(甲基)丙烯酸酯系树脂的全部聚合成分中，(甲基)丙烯酸酯所占的质量比例优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、特别优选为100质量％。
101.作为聚合步骤b中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯化合物、二(甲基)丙烯酸酯化合物等。
102.作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
103.作为(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯等。
104.作为(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
105.作为(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。
106.作为二(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
107.另外，作为(甲基)丙烯酸酯化合物，还可以举出(甲基)丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
108.作为聚合步骤b中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的复合树脂颗粒的方面出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，更优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，进一步优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
109.关于在聚合步骤a中进行聚合的上述苯乙烯系树脂和在聚合步骤b中进行聚合的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合成分。即，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，在聚合步骤a中进行聚合的上述苯乙烯系树脂和聚合步骤b中进行聚合的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂优选分别具有来自相同的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
110.在聚合步骤b中进行聚合的(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯化合物之中，优选质量比例最多的2种为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。作为此处的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，更优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
111.在聚合步骤b中进行聚合的(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2
种(甲基)丙烯酸酯化合物之中，质量比例最多的2种为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的情况下，从形成容易因压力而发生相变并且粘附力优异的复合树脂颗粒的方面出发，该2种(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数之差优选为1个以上4个以下、更优选为2个以上4个以下、进一步优选为3个或4个。
112.关于在聚合步骤b中进行聚合的(甲基)丙烯酸酯系树脂，从形成容易因压力而发生相变并且粘附力优异的复合树脂颗粒的方面出发，优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯作为聚合成分，特别优选在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯化合物之中质量比例最多的2种为丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。在(甲基)丙烯酸酯系树脂的全部聚合成分中，丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的总量占优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上、进而优选100质量％。
113.在聚合步骤b中进行聚合的(甲基)丙烯酸酯系树脂可以在聚合成分中包含除(甲基)丙烯酸酯化合物以外的乙烯基单体。作为除(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸；苯乙烯；苯乙烯以外的苯乙烯系单体；(甲基)丙烯腈；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；异戊二烯、丁烯、丁二烯等烯烃。这些乙烯基单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
114.在聚合步骤b中进行聚合的(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中包含除(甲基)丙烯酸酯化合物以外的乙烯基单体的情况下，作为除(甲基)丙烯酸酯化合物以外的乙烯基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，更优选丙烯酸。
115.关于在聚合步骤b中进行聚合的(甲基)丙烯酸酯系树脂的重均分子量，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为1万以上、更优选为2万以上、进一步优选为3万以上，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为20万以下、更优选为15万以下、进一步优选为10万以下。
116.关于聚合步骤b中进行聚合的(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-70℃以上。
117.分散在上述中间树脂颗粒分散液中的中间树脂颗粒的体积平均粒径优选为140nm以上300nm以下、更优选为150nm以上280nm以下、进一步优选为160nm以上250nm以下。
118.《聚合步骤c》
119.本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法包括：在通过聚合步骤b得到的上述中间树脂颗粒的存在下将苯乙烯化合物和其他乙烯基单体进行聚合而得到复合树脂颗粒的聚合步骤c。
120.另外，聚合步骤c优选为得到复合树脂颗粒分散液的步骤。
121.作为使复合树脂颗粒分散在分散介质中的方法，例如可以举出将所得到的复合树脂颗粒与分散介质混合，使用旋转剪切型均质器、具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等进行搅拌使其分散的方法。
122.另外，作为使复合树脂颗粒分散在分散介质中的另一方法，向中间树脂颗粒分散液中添加苯乙烯系树脂的聚合成分(至少包含苯乙烯和其他乙烯基单体的单体组)，根据需
要添加水系介质。接着，一边将分散液缓慢进行搅拌，一边将分散液的温度加热至所得到的苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上(例如比苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度高10℃至高30℃的温度)。接着，在保持温度的同时缓慢地滴加含有聚合引发剂的水系介质，进一步以1小时以上15小时以下的范围持续进行长时间搅拌。此时，优选使用过硫酸铵作为聚合引发剂。
123.作为分散介质和聚合引发剂，可以适当地举出上述成分。
124.另外，上述得到复合树脂颗粒的步骤可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以适当地举出上述成分。
125.聚合温度和聚合时间没有特别限制，根据所使用的单体和聚合引发剂等适当地选择即可。
126.另外，聚合步骤b的聚合温度与聚合步骤c的聚合温度之差没有特别限制，从压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性的方面出发，优选为10℃以下、更优选为5℃以下、特别优选为2℃以下。
127.作为聚合步骤c中使用的苯乙烯化合物和其他乙烯基单体的优选方式，除了后述方式以外，与聚合步骤a中使用的苯乙烯化合物和其他乙烯基单体的优选方式同样。
128.关于聚合步骤c中使用的其他乙烯基单体，从压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性的方面出发，优选包含1种或2种的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选仅包含1种(甲基)丙烯酸酯化合物。
129.另外，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，聚合步骤c中进行聚合的上述苯乙烯系树脂与聚合步骤b中进行聚合的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂优选包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合成分。即，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，聚合步骤c中进行聚合的上述苯乙烯系树脂与聚合步骤b中进行聚合的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂优选分别具有来自相同的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
130.此外，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，在聚合步骤a中进行聚合的上述苯乙烯系树脂、在聚合步骤b中进行聚合的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂以及在聚合步骤c中进行聚合的上述苯乙烯系树脂更优选包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合成分。即，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，在聚合步骤a中进行聚合的上述苯乙烯系树脂、在聚合步骤b中进行聚合的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂与在聚合步骤c中进行聚合的上述苯乙烯系树脂更优选分别具有来自相同的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
131.从压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性的方面出发，在聚合步骤c中添加的上述苯乙烯化合物和上述其他乙烯基单体的总量与上述中间树脂颗粒所包含的上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比优选为5:95～40:60、更优选为10:90～30:70。
132.在聚合步骤a中进行聚合的上述苯乙烯系树脂与在聚合步骤c中进行聚合的上述苯乙烯系树脂可以为相同组成的树脂、也可以为不同组成的树脂，从压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性的方面出发，优选为不同组成的树脂。
133.另外，在聚合步骤a中进行聚合的上述苯乙烯系树脂与在聚合步骤c中进行聚合的
上述苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度之差没有特别限制，从压接时的粘附力、分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性的方面出发，优选为10℃以下、更优选为5℃以下、特别优选为2℃以下。
134.关于复合树脂颗粒中的树脂的重均分子量，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为10万以上、更优选为12万以上、进一步优选为15万以上，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为40万以下、更优选为30万以下、进一步优选为25万以下。
135.本实施方式中，复合树脂颗粒中包含的苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的总量相对于复合树脂颗粒整体优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、最优选为100质量％。
[0136]-其他树脂-[0137]
复合树脂颗粒也可以含有例如聚苯乙烯；环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂；等等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0138]-各种添加剂-[0139]
复合树脂颗粒可以根据需要含有着色剂(例如颜料、染料)、离型剂(例如烃类蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物/石油系蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡)、电荷控制剂等。
[0140]
在复合树脂颗粒为透明树脂颗粒的情况下，复合树脂颗粒中的着色剂量相对于复合树脂颗粒整体优选为1.0质量％以下，从提高复合树脂颗粒的透明性的方面出发，该着色剂量越少越优选。
[0141]
分散在复合树脂颗粒分散液中的复合树脂颗粒的体积平均粒径优选为140nm以上300nm以下、更优选为150nm以上280nm以下、进一步优选为160nm以上250nm以下。
[0142]
复合树脂颗粒分散液中的复合树脂颗粒的含量没有特别限制，相对于复合树脂颗粒分散液整体优选为10质量％以上80质量％以下、更优选为20质量％以上70质量％以下、特别优选为30质量％以上60质量％以下。
[0143]
通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法而制造出的复合树脂颗粒优选为因压力而发生相变的压力响应性颗粒，更优选满足下述式1。
[0144]
式1
···
10℃≦t1-t2
[0145]
式1中，t1为在压力1mpa下显示出粘度10,000pa
·
s的温度，t2为在压力10mpa下显示出粘度10,000pa
·
s的温度。
[0146]
从压力响应性颗粒容易因压力而发生相变的方面出发，温度差(t1-t2)为10℃以上、优选为15℃以上、更优选为20℃以上，从抑制在未加压状态下压力响应性颗粒呈流态化的方面出发，温度差(t1-t2)优选为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为80℃以下。
[0147]
温度t1的值优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下、进而优选为115℃以下。温度t1的下限优选为80℃以上、更优选为85℃以上。
[0148]
温度t2的值优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。温度t2的上限优选为85℃以下。
[0149]
作为表示压力响应性颗粒容易因压力而发生相变的指标，可以举出在压力1mpa下显示出粘度10,000pa
·
s的温度t1与在压力4mpa下显示出粘度10,000pa
·
s的温度t3的温度差(t1-t3)，温度差(t1-t3)优选为5℃以上。从容易因压力而发生相变的方面出发，本实施方式的压力响应性颗粒的温度差(t1-t3)优选为5℃以上、更优选为10℃以上。
[0150]
温度差(t1-t3)通常为25℃以下。
[0151]
上述压力响应性颗粒中，从使温度差(t1-t3)为5℃以上的方面出发，在压力4mpa下显示出粘度10,000pa
·
s的温度t3优选为90℃以下、更优选为85℃以下、进一步优选为80℃以下。温度t3的下限优选为60℃以上。
[0152]
求出温度t1、温度t2和温度t3的方法如下。
[0153]
将压力响应性颗粒压缩来制作粒状试样。将粒状试样置于流动试验仪(岛津制作所制造、cft-500)，将施加压力固定在1mpa，在1mpa下测定不同温度下的粘度。由所得到的粘度曲线图确定在施加压力1mpa下粘度达到104pa
·
s时的温度t1。除了使施加压力1mpa变为10mpa以外，与温度t1的方法同样地确定温度t2。除了使施加压力1mpa变为4mpa以外，与温度t1的方法同样地确定温度t3。由温度t1和温度t2计算出温度差(t1-t2)。由温度t1和温度t3计算出温度差(t1-t3)。
[0154]
《复合树脂颗粒的用途》
[0155]
通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造的复合树脂颗粒和复合树脂颗粒分散液的用途没有特别限制，适合用作压敏粘合剂、压力响应性树脂、静电图像显影用色调剂的粘结性树脂等。
[0156]
本实施方式的复合树脂颗粒为通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造出的复合树脂颗粒。
[0157]
另外，例如本实施方式的压敏粘合剂的制造方法包括本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法。
[0158]
本实施方式的压敏粘合剂包含通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造出的复合树脂颗粒。
[0159]
本实施方式的压力响应性树脂的制造方法包括本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法。
[0160]
本实施方式的压力响应性树脂包含：通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造的复合树脂颗粒、或者将上述复合树脂颗粒进行凝集合并而成的树脂。
[0161]
本实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法使用通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造的复合树脂颗粒分散液。
[0162]
本实施方式的静电图像显影用色调剂包含将通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造的复合树脂颗粒进行凝集合并而成的树脂。
[0163]
《《压敏粘合剂》》
[0164]
本实施方式的压敏粘合剂包含通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造的复合树脂颗粒。
[0165]
本实施方式的压敏粘合剂为液体组合物的情况下，本实施方式的压敏粘合剂优选包含分散介质。
[0166]
作为分散介质，例如可以举出水；丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇等醇类；等水系介
质。这些成分可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0167]
本实施方式的压敏粘合剂为液体组合物的情况下，复合树脂颗粒的含量没有特别限制，相对于压敏粘合剂整体优选为10质量％以上80质量％以下。
[0168]
另外，本实施方式的压敏粘合剂还可以包含表面活性剂、分散稳定剂、粘度调整剂、ph调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂等添加剂。
[0169]
《《盒》》
[0170]
本实施方式的盒是存储上述复合树脂颗粒或本实施方式的压敏粘合剂、在印刷品的制造装置中装卸的盒。盒被安装于印刷品的制造装置之后，盒与印刷品的制造装置所具有的配置机构利用供给管进行连接，该配置机构将压力响应性颗粒配置于记录介质上。
[0171]
由盒向配置机构供给复合树脂颗粒，若盒内存储的复合颗粒较少，则更换该盒。
[0172]
《《印刷品的制造装置、印刷品的制造方法、印刷品》》
[0173]
本实施方式的印刷品的制造装置包括：配置机构，存储上述复合树脂颗粒或本实施方式的压敏粘合剂并将上述复合树脂颗粒配置在记录介质上；以及压接机构，将上述记录介质折叠压接，或者将上述记录介质与其他记录介质重叠压接。
[0174]
本实施方式的印刷品只要为通过上述复合树脂颗粒或本实施方式的压敏粘合剂进行粘接而成的印刷品即可。
[0175]
作为本实施方式的印刷品，例如可以适当地举出：折叠后的记录介质在对置的面被上述复合树脂颗粒粘接而成的印刷品、或者重叠的2张以上记录介质在对置的面被上述复合树脂颗粒粘接而成的印刷品。
[0176]
配置机构例如具备将上述复合树脂颗粒赋予至记录介质上的赋予装置，也可以进一步具备将赋予在记录介质上的上述复合树脂颗粒固定在记录介质上的固定装置。
[0177]
压接机构例如具备折叠装置或者重叠装置和加压装置，该折叠装置将配置有上述复合树脂颗粒的记录介质进行折叠，该重叠装置将配置有上述复合树脂颗粒的记录介质与其他记录介质进行重叠，该加压装置对折/重叠后的记录介质进行加压。
[0178]
压接机构所具备的加压装置对配置有上述复合树脂颗粒的记录介质施加压力。由此，记录介质上的上述复合树脂颗粒呈流态化而发挥出粘接性。
[0179]
利用本实施方式的印刷品的制造装置实施本实施方式的印刷品的制造方法。本实施方式的印刷品的制造方法使用上述复合树脂颗粒或本实施方式的压敏粘合剂，并且包括下述步骤：配置步骤，将上述复合树脂颗粒配置在记录介质上；以及压接步骤，将上述记录介质折叠压接，或者将上述记录介质与其他记录介质重叠压接。
[0180]
配置步骤例如包括将压力响应性颗粒赋予至记录介质上的步骤，也可以进一步包括将赋予在记录介质上的压力响应性颗粒固定在记录介质上的步骤。
[0181]
压接步骤例如具备：将记录介质折叠的折叠步骤或将记录介质与其他记录介质重叠的重叠步骤、以及对折/重叠后的记录介质进行加压的加压步骤。
[0182]
上述复合树脂颗粒或上述压敏粘合剂可以配置在记录介质的整个面，也可以配置在记录介质的一部分。上述复合树脂颗粒在记录介质上配置1层或复数层。上述复合树脂颗粒的层可以为在记录介质的面方向连续的层，也可以为在记录介质的面方向不连续的层。上述复合树脂颗粒的层可以为上述复合树脂颗粒以保持颗粒的状态排列而成的层，也可以为相邻的上述复合树脂颗粒相互融合并进行排列而成的层。
[0183]
关于记录介质上的上述复合树脂颗粒(优选透明的上述复合树脂颗粒)的量，在被配置的区域例如为0.5g/m2以上50g/m2以下、1g/m2以上40g/m2以下、1.5g/m2以上30g/m2以下。记录介质上的上述复合树脂颗粒(优选透明的上述复合树脂颗粒)的层厚例如为0.2μm以上25μm以下、0.4μm以上20μm以下、0.6μm以上15μm以下。
[0184]
作为适用于本实施方式的印刷品的制造装置的记录介质，例如可以举出纸、将纸的表面利用树脂等进行涂布的铜版纸、布、无纺布、树脂膜、树脂片等。记录介质可以在单面或双面具有图像。
[0185]
以下示出本实施方式的印刷品的制造装置的一例，但本实施方式并不限定于此。
[0186]
图1是示出本实施方式的印刷品的制造装置的一例的示意性构成图。图1所示的印刷品的制造装置具备配置机构100和配置在配置机构100的下游的压接机构200。箭头表示记录介质的传送方向。
[0187]
配置机构100是使用上述压敏粘合剂并将上述压敏粘合剂配置在记录介质p上的装置。在记录介质p的单面或双面预先形成有图像。
[0188]
配置机构100具备赋予装置110和配置在赋予装置110的下游的固定装置120。
[0189]
赋予装置110将上述复合树脂颗粒m赋予至记录介质p上。作为赋予装置110所采用的赋予方法，例如可以举出喷雾法、棒涂法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、逆转辊涂布法、凹板印刷法、丝网印刷法、喷墨法、层压法、电子照相法等。可以根据赋予方法使上述复合树脂颗粒m分散于分散介质来制备液体组合物，将液体组合物应用于赋予装置110中。
[0190]
利用赋予装置110赋予了上述复合树脂颗粒m的记录介质p被传送至固定装置120。
[0191]
固定装置120例如为：加热装置，具备加热源，对所通过的记录介质p上的上述复合树脂颗粒m进行加热，将上述复合树脂颗粒m固定在记录介质p上；加压装置，具备一对加压部件(辊/辊、带/辊)，对所通过的记录介质p进行加压，使上述复合树脂颗粒m固定在记录介质p上；加压加热装置，具备在内部具备加热源的一对加压部件(辊/辊、带/辊)，对所通过的记录介质p进行加压和加热，使上述复合树脂颗粒m固定在记录介质p上；等等。
[0192]
固定装置120具有加热源的情况下，利用固定装置120进行了加热时的记录介质p的表面温度优选为10℃以上80℃以下、更优选为20℃以上60℃以下、进一步优选为30℃以上50℃以下。
[0193]
固定装置120具有加压部件的情况下，加压部件施加在记录介质p上的压力可以低于加压装置230施加在记录介质p2上的压力。
[0194]
记录介质p通过配置机构100，由此形成上述复合树脂颗粒m被赋予在图像上的记录介质p1。记录介质p1向着压接机构200进行传送。
[0195]
本实施方式的印刷品的制造装置中，配置机构100与压接机构200可以为接近的方式，也可以为隔开的方式。配置机构100与压接机构200隔开的情况下，配置机构100与压接机构200例如可通过传送记录介质p1的传送机构(例如皮带传送机)相连。
[0196]
压接机构200具备折叠装置220和加压装置230，是将记录介质p1折叠压接的机构。
[0197]
折叠装置220将通过该装置的记录介质p1折叠，制作折叠后的记录介质p2。记录介质p2的折叠方式例如为对折、三折、四折，也可以为记录介质p2仅一部分折叠的形态。记录介质p2为在对置的两个面的至少一个面的至少一部分配置有上述复合树脂颗粒m的状态。
[0198]
折叠装置220可以具有对记录介质p2施加压力的一对加压部件(例如辊/辊、带/
辊)。折叠装置220的加压部件对记录介质p2所施加的压力可以低于加压装置230对记录介质p2所施加的压力。
[0199]
压接机构200也可以具备将记录介质p1与其他记录介质重叠的重叠装置来代替折叠装置220。记录介质p1与其他记录介质重叠的形态例如为在记录介质p1上重叠1张其他记录介质的形态、在记录介质p1上的多个位置分别各重叠1张其他记录介质的形态等。其他记录介质可以为在单面或双面预先形成有图像的记录介质，可以为未形成图像的记录介质，也可以为预先制作的压接印刷品。
[0200]
离开折叠装置220(或重叠装置)的记录介质p2向加压装置230传送。
[0201]
加压装置230具备一对加压部件(即加压辊231和232)。加压辊231和加压辊232在相互的外周面接触且相互推挤，对所通过的记录介质p2施加压力。加压装置230所具备的一对加压部件并不限于加压辊和加压辊的组合，也可以为加压辊和加压带的组合、加压带和加压带的组合。
[0202]
在对通过加压装置230的记录介质p2施加压力时，记录介质p2上的上述复合树脂颗粒m在压力的作用下呈流态化而发挥出粘接性。
[0203]
加压装置230在内部可以具有、也可以不具有用于对记录介质p2进行加热的加热源(例如卤素加热器)。需要说明的是，加压装置230在内部不具有加热源时，不排除因加压装置230所具备的电动机等的放热而使加压装置230内的温度达到环境温度以上的情况。
[0204]
记录介质p2在加压装置230中通过，由此，折叠的面相互由呈流态化的上述复合树脂颗粒m粘接，制作出压接印刷品p3。压接印刷品p3中，对置的2个面相互有一部分或全部被粘接着。
[0205]
完成的压接印刷品p3从加压装置230中送出。
[0206]
压接印刷品p3的第一方式是折叠后的记录介质在对置的面被上述复合树脂颗粒m粘接而成的压接印刷品。本方式的压接印刷品p3通过具备折叠装置220的印刷品的制造装置来制造。
[0207]
压接印刷品p3的第二方式是重叠的2张以上记录介质在对置的面被上述复合树脂颗粒m粘接而成的压接印刷品。本方式的压接印刷品p3通过具备重叠装置的压接印刷品的制造装置来制造。
[0208]
本实施方式的印刷品的制造装置不限于从折叠装置220(或重叠装置)向加压装置230连续地传送记录介质p2的方式的装置。本实施方式的印刷品的制造装置也可以为下述方式的装置：贮留离开了折叠装置220(或重叠装置)的记录介质p2，记录介质p2的贮留量到达预先设定的量后，将记录介质p2传送至加压装置230。
[0209]
本实施方式的印刷品的制造装置中，折叠装置220(或重叠装置)和加压装置230可以为接近的方式，也可以为隔开的方式。折叠装置220(或重叠装置)与加压装置230隔开的情况下，折叠装置220(或重叠装置)与加压装置230例如通过传送记录介质p2的传送机构(例如皮带传送机)相连。
[0210]
本实施方式的印刷品的制造装置可以具备将记录介质剪裁成预设尺寸的剪裁机构。剪裁机构例如为下述剪裁机构：配置在配置机构100与压接机构200之间，将作为记录介质p1的一部分且未配置上述复合树脂颗粒m的区域切掉的剪裁机构；配置在折叠装置220与加压装置230之间，将作为记录介质p2的一部分且未配置上述复合树脂颗粒m的区域切掉的
剪裁机构；配置在压接机构200的下游，将作为压接印刷品p3的一部分且未被上述复合树脂颗粒m粘接的区域切掉的剪裁机构；等等。
[0211]
本实施方式的印刷品的制造装置并不限于单页式的装置。本实施方式的印刷品的制造装置也可以是下述形式的装置：对长条状记录介质进行配置步骤和压接步骤而形成长条状压接印刷品，之后将长条状压接印刷品剪裁成预设尺寸。
[0212]
本实施方式的印刷品的制造装置可以进一步包括使用色料在记录介质上形成有色图像的有色图像形成机构。有色图像形成机构例如可以举出使用有色油墨作为色料通过喷墨方式在记录介质上形成有色油墨图像的机构、使用有色静电图像显影剂通过电子照相法在记录介质上形成有色图像的机构等。
[0213]
通过上述构成的制造装置实施以下制造方法，该制造方法为本实施方式的印刷品的制造方法，其进一步包括使用色料在记录介质上形成有色图像的有色图像形成步骤。有色图像形成步骤具体地说可以举出使用有色油墨作为色料通过喷墨方式在记录介质上形成有色油墨图像的步骤、使用有色静电图像显影剂通过电子照相法在记录介质上形成有色图像的步骤等。
[0214]
《印刷品制造用片、印刷品制造用片的制造方法》
[0215]
本实施方式的印刷品制造用片具有基材和配置在上述基材上的本实施方式的压力响应性颗粒，优选具有基材和配置在上述基材上的本实施方式的粘接材料。
[0216]
本实施方式的印刷品制造用片使用本实施方式的压力响应性颗粒制造。基材上的压力响应性颗粒可以保持、也可以不保持配置在基材上之前的颗粒形状。
[0217]
本实施方式的印刷品制造用片例如适用于：在希望隐匿记录于记录介质的信息的情况下重叠在记录介质上进行粘接的掩片(masking sheet)；将记录介质彼此重叠进行粘接时，为了在记录介质上设置粘接剂层而使用的剥离片；等等。
[0218]
作为适用于本实施方式的印刷品制造用片的基材，例如可以举出纸、将纸的表面利用树脂等进行涂布的铜版纸、布、无纺布、树脂膜、树脂片等。基材可以在单面或双面形成图像。
[0219]
本实施方式的印刷品制造用片中，压力响应性颗粒可以配置在基材的整个面上，也可以配置在基材的一部分。压力响应性颗粒在基材上配置1层或复数层。压力响应性颗粒的层可以为在基材的面方向连续的层，也可以为在基材的面方向不连续的层。压力响应性颗粒的层可以为压力响应性颗粒以保持颗粒状态排列而成的层，也可以为相邻的压力响应性颗粒彼此融合并进行排列而成的层。
[0220]
关于基材上的压力响应性颗粒的量，在被配置的区域例如为0.5g/m2以上50g/m2以下、1g/m2以上40g/m2以下、1.5g/m2以上30g/m2以下。基材上的压力响应性颗粒的层厚例如为0.2μm以上25μm以下、0.4μm以上20μm以下、0.6μm以上15μm以下。
[0221]
本实施方式的印刷品制造用片例如使用本实施方式的压力响应性颗粒并通过包括将上述压力响应性颗粒配置在基材上的配置步骤的制造方法来制造。
[0222]
配置步骤例如包括将压力响应性颗粒赋予至基材上的赋予步骤，进一步可以包括将赋予至基材上的压力响应性颗粒固定于基材上的固定步骤。
[0223]
赋予步骤例如通过喷雾法、棒涂法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、逆转辊涂布法、凹板印刷法、丝网印刷法、喷墨法、层压法、电子照相法等赋予方法来实现。可以根据赋予步
骤的赋予方法使压力响应性颗粒分散在分散介质中来制备液体组合物，将液体组合物应用于赋予步骤。
[0224]
固定步骤例如为：加热步骤，将基材上的压力响应性颗粒利用加热源进行加热，将压力响应性颗粒固定在基材上；加压步骤，将被赋予了压力响应性颗粒的基材利用一对加压部件(辊/辊、带/辊)进行加压，将压力响应性颗粒固定在基材上；加压加热步骤，将被赋予了压力响应性颗粒的基材利用在内部具备加热源的一对加压部件(辊/辊、带/辊)进行加压和加热，将压力响应性颗粒固定在基材上；等等。
[0225]
《《压力响应性树脂》》
[0226]
本实施方式的压力响应性树脂的制造方法包括本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法。
[0227]
本实施方式的压力响应性树脂可以使用通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造的复合树脂颗粒本身，也可以使用将上述复合树脂颗粒进行凝集合并而成的树脂。
[0228]
作为凝集合并方法没有特别限制，使用公知的凝集合并方法。
[0229]
《《利用电子照相法的印刷品的制造》》
[0230]
对于将上述复合树脂颗粒应用于电子照相法的实施方式例进行说明。电子照相法中，复合树脂颗粒优选被用作静电图像显影用色调剂的粘结性树脂。
[0231]
本实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法使用通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造的复合树脂颗粒分散液。
[0232]
本实施方式的静电图像显影用色调剂包含树脂，该树脂是将通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造的复合树脂颗粒分散液中包含的复合树脂颗粒进行凝集合并而成的树脂。
[0233]
通过将上述复合树脂颗粒进行凝集合并而形成色调剂颗粒，容易得到压力响应性色调剂。
[0234]
本实施方式的静电图像显影用色调剂的制造方法除了使用通过复合树脂颗粒分散液的制造方法制造出的复合树脂颗粒分散液以外没有特别限制，包括其他公知的步骤。
[0235]
[静电图像显影剂]
[0236]
本实施方式的静电图像显影剂包含色调剂，该色调剂包含树脂，该树脂是将通过本实施方式的复合树脂颗粒分散液的制造方法制造出的复合树脂颗粒进行凝集合并而成的树脂。本实施方式的静电图像显影剂可以为仅包含色调剂的单组分显影剂，也可以为色调剂与载体混合而成的双组分显影剂。
[0237]
作为载体没有特别限制，可以举出公知的载体。作为载体，例如可以举出：在由磁性粉形成的芯材的表面被覆有树脂的被覆载体；在基体树脂中分散混配有磁性粉的磁性粉分散型载体；在多孔质的磁性粉中浸渗树脂而成的树脂浸渗型载体；等等。磁性粉分散型载体、树脂浸渗型载体也可以是以该载体的构成颗粒作为芯材并利用树脂被覆其表面的载体。
[0238]
作为磁性粉，例如可以举出：铁、镍、钴等磁性金属；铁素体、磁铁矿等磁性氧化物；等等。
[0239]
作为被覆用的树脂和基体树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸
乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、包含有机硅氧烷键而构成的纯有机硅树脂或其改性物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚树脂、环氧树脂等。被覆用的树脂和基体树脂中可以包含导电性颗粒等其他添加剂。作为导电性颗粒，可以举出金、银、铜等金属、炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等颗粒。
[0240]
在利用树脂被覆芯材的表面时，可以举出利用将被覆用树脂以及各种添加剂(根据需要进行使用)溶解在适当溶剂中而成的被覆层形成用溶液进行被覆的方法等。作为溶剂没有特别限定，考虑所使用的树脂的种类、涂布适性等进行选择即可。
[0241]
作为具体的树脂被覆方法，可以举出：浸渍法，将芯材浸渍在被覆层形成用溶液中；喷雾法，将被覆层形成用溶液喷雾至芯材表面；流化床法，在利用流动空气使芯材悬浮的状态下喷雾被覆层形成用溶液；捏合涂布机法，在捏合涂布机中将载体的芯材与被覆层形成用溶液混合，之后除去溶剂；等等。
[0242]
双组分显影剂中的压力响应性颗粒与载体的混合比(质量比)优选为压力响应性颗粒:载体＝1:100～30:100，更优选为3:100～20:100。
[0243]
[印刷品的制造装置、印刷品的制造方法]
[0244]
应用电子照相法的印刷品的制造装置包括：配置机构，存储包含上述色调剂的显影剂，将上述色调剂通过电子照相法配置在记录介质上；以及压接机构，将上述记录介质折叠压接或者将上述记录介质与其他记录介质重叠压接。
[0245]
利用本实施方式的印刷品的制造装置来实施基于电子照相法的印刷品的制造方法。本实施方式的印刷品的制造方法包括下述步骤：配置步骤，使用包含上述色调剂的显影剂，将上述色调剂通过电子照相法配置在记录介质上；以及压接步骤，将上述记录介质折叠压接或者将上述记录介质与其他记录介质重叠压接。
[0246]
本实施方式的印刷品的制造装置所包含的上述配置机构例如具备：
[0247]
感光体；
[0248]
充电机构，对上述感光体表面进行充电；
[0249]
静电图像形成机构，在经充电的上述感光体表面形成静电图像；
[0250]
显影机构，存储本实施方式的静电图像显影剂，利用上述静电图像显影剂将形成在上述感光体表面的静电图像显影为色调剂赋予部；以及
[0251]
转印机构，将在上述感光体表面形成的色调剂赋予部转印至记录介质表面。
[0252]
上述配置机构优选进一步具备固定机构，将转印至记录介质表面的色调剂赋予部进行固定。
[0253]
本实施方式的印刷品的制造方法所包含的上述配置步骤例如包括下述步骤：
[0254]
充电步骤，对感光体表面进行充电；
[0255]
静电图像形成步骤，在经充电的上述感光体表面形成静电图像；
[0256]
显影步骤，利用本实施方式的静电图像显影剂将在上述感光体表面形成的静电图像显影为色调剂赋予部；以及
[0257]
转印步骤，将在上述感光体表面形成的色调剂赋予部转印至记录介质表面。
[0258]
上述配置步骤优选进一步包括固定步骤，将转印至记录介质表面的色调剂赋予部进行固定。
[0259]
上述配置机构例如为下述装置：将在感光体表面形成的色调剂赋予部直接转印至记录介质的直接转印方式的装置；将在感光体表面形成的色调剂赋予部一次转印至中间转印体表面，将转印至中间转印体表面的色调剂赋予部二次转印至记录介质表面的中间转印方式的装置；具备对于色调剂赋予部转印后、充电前的感光体表面进行清洁的清洁机构的装置；具备在色调剂赋予部转印后、充电前对感光体表面照射除电光来进行除电的除电机构的装置；等等。上述配置机构为中间转印方式的装置的情况下，转印机构例如具有：将色调剂赋予部转印至表面的中间转印体；将形成在感光体表面的色调剂赋予部一次转印至中间转印体表面的一次转印机构；以及将转印至中间转印体表面的色调剂赋予部二次转印至记录介质表面的二次转印机构。
[0260]
上述配置机构中，包含显影机构的部分可以为在上述配置机构中装卸的盒结构(所谓的处理盒)。作为处理盒，例如适于使用存储本实施方式的静电图像显影剂且具备显影机构的处理盒。
[0261]
本实施方式的印刷品的制造装置所包含的压接机构对配置有上述色调剂的记录介质施加压力。由此，上述色调剂在记录介质上呈流态化而发挥出粘接性。为了使上述色调剂呈流态化，压接机构施加至记录介质的压力优选为3mpa以上300mpa以下、更优选为10mpa以上200mpa以下、进一步优选为30mpa以上150mpa以下。
[0262]
上述色调剂可以配置在记录介质的整个面，也可以配置在记录介质的一部分。上述色调剂在记录介质上配置1层或多层。上述色调剂的层可以为在记录介质的面方向连续的层，也可以为在记录介质的面方向不连续的层。上述色调剂的层可以为压力响应性颗粒保持颗粒的状态排列而成的层，也可以为相邻的色调剂彼此融合并进行排列而成的层。
[0263]
关于记录介质上的上述色调剂的量，在被配置的区域例如为0.5g/m2以上50g/m2以下、1g/m2以上40g/m2以下、1.5g/m2以上30g/m2以下。记录介质上的本实施方式的压力响应性颗粒(优选透明的压力响应性颗粒)的层厚例如为0.2μm以上25μm以下、0.4μm以上20μm以下、0.6μm以上15μm以下。
[0264]
作为适用于本实施方式的印刷品的制造装置的记录介质，例如可以举出纸、将纸的表面利用树脂等进行涂布的铜版纸、布、无纺布、树脂膜、树脂片等。记录介质可以在单面或双面具有图像。
[0265]
以下示出应用了电子照相法的本实施方式的印刷品的制造装置的一例，但本实施方式并不限定于此。
[0266]
图2是示出本实施方式的印刷品的制造装置的一例的示意性构成图。图2所示的印刷品的制造装置具备配置机构100和配置在配置机构100的下游的压接机构200。箭头表示感光体的旋转方向或记录介质的传送方向。
[0267]
配置机构100是直接转印方式的装置，该装置使用包含上述色调剂的显影剂将上述色调剂通过电子照相法配置在记录介质p上。在记录介质p的单面或双面预先形成有图像。
[0268]
配置机构100具有感光体101。在感光体101的周围依次配置有：充电辊(充电机构的一例)102，对感光体101表面进行充电；曝光装置(静电图像形成机构的一例)103，将经充电的感光体101表面利用激光光线曝光，形成静电图像；显影装置(显影机构的一例)104，将色调剂供给至静电图像，将静电图像进行显影；转印辊(转印机构的一例)105，将显影后的
色调剂赋予部转印至记录介质p上；以及感光体清洁装置(清洁机构的一例)106，在转印后除去残留在感光体101表面的色调剂。
[0269]
对于配置机构100将色调剂配置在记录介质p上的操作进行说明。
[0270]
首先，利用充电辊102对感光体101表面进行充电。曝光装置103根据从未图示的控制部送来的图像数据向经充电的感光体101表面照射激光光线。由此，在感光体101表面形成色调剂的配置图案的静电图像。
[0271]
在感光体101上形成的静电图像随着感光体101的运转而旋转至显影位置。并且，在显影位置，感光体101上的静电图像通过显影装置104而被显影，形成色调剂赋予部。
[0272]
在显影装置104内存储有至少包含色调剂和载体的显影剂。色调剂在显影装置104的内部与载体一起被搅拌，由此产生摩擦带电，被保持在显影剂辊上。感光体101表面在显影装置104中通过，由此使色调剂静电附着于感光体101表面的静电图像上，利用色调剂使静电图像进行显影。形成了色调剂赋予部的感光体101继续运转，将感光体101上的色调剂赋予部传送至转印位置。
[0273]
感光体101上的色调剂赋予部被传送至转印位置时，对转印辊105施加转印偏压，从感光体101朝向转印辊105的静电力作用于色调剂赋予部，使感光体101上的色调剂赋予部转印至记录介质p上。
[0274]
残留在感光体101上的色调剂被感光体清洁装置106除去并回收。感光体清洁装置106例如为清洁刮板、清洁刷等。从抑制残留在感光体表面的本实施方式的色调剂因压力呈流态化而以膜状附着于感光体表面之现象的方面出发，感光体清洁装置106优选为清洁刷。
[0275]
转印有色调剂赋予部的记录介质p向固定装置(固定机构的一例)107传送。固定装置107例如为一对固定部件(辊/辊、带/辊)。配置机构100也可以不具备固定装置107，但从抑制本实施方式的色调剂从记录介质p脱落的方面出发，优选具备固定装置107。固定装置107施加至记录介质p的压力可以低于加压装置230施加至记录介质p2的压力，具体地说，优选为0.2mpa以上1mpa以下。
[0276]
固定装置107在内部可以具有、也可以不具有用于对记录介质p进行加热的加热源(例如卤素加热器)。在固定装置107在内部具有加热源的情况下，利用加热源进行了加热时的记录介质p的表面温度优选为150℃以上220℃以下、更优选为155℃以上210℃以下、进一步优选为160℃以上200℃以下。需要说明的是，固定装置107在内部不具有加热源时，不排除因配置机构100所具备的电动机等的放热而使固定装置107内的温度达到环境温度以上的情况。
[0277]
记录介质p在配置机构100中通过，由此形成在图像上被赋予了本实施方式的色调剂的记录介质p1。记录介质p1向压接机构200传送。
[0278]
本实施方式的印刷品的制造装置中，配置机构100与压接机构200可以为接近的方式，也可以为隔开的方式。配置机构100与压接机构200隔开的情况下，配置机构100与压接机构200例如通过传送记录介质p1的传送机构(例如带式传送机)相连。
[0279]
压接机构200具备折叠装置220和加压装置230，是将记录介质p1折叠压接的机构。
[0280]
折叠装置220将通过该装置的记录介质p1折叠，制作折叠后的记录介质p2。记录介质p2的折叠方式例如为对折、三折、四折，可以是记录介质p2的仅一部分折叠的方式。记录介质p2为在对置的两个面中的至少一个面的至少一部分上配置有色调剂的状态。
[0281]
折叠装置220可以具有对记录介质p2施加压力的一对加压部件(例如辊/辊、带/辊)。折叠装置220的加压部件施加至记录介质p2的压力可以低于加压装置230施加至记录介质p2的压力，具体地说，优选为1mpa以上10mpa以下。
[0282]
压接机构200也可以具备将记录介质p1与其他记录介质重叠的重叠装置来代替折叠装置220。记录介质p1与其他记录介质的重叠方式例如为在记录介质p1上重叠一张其他记录介质的方式、在记录介质p1上的多处分别各重叠1张其他记录介质的方式等。其他记录介质可以是在单面或双面预先形成有图像的记录介质，也可以是未形成图像的记录介质，还可以是预先制作的压接印刷品。
[0283]
离开折叠装置220(或重叠装置)的记录介质p2向加压装置230传送。
[0284]
加压装置230具备一对加压部件(即加压辊231和232)。加压辊231与加压辊232相互在外周面接触且相互推挤，对通过的记录介质p2施加压力。加压装置230所具备的一对加压部件不限于加压辊与加压辊的组合，也可以为加压辊与加压带的组合、加压带与加压带的组合。
[0285]
对在加压装置230中通过的记录介质p2施加压力时，上述色调剂在记录介质p2上因压力而呈流态化，发挥出粘接性。加压装置230施加至记录介质p2的压力优选为3mpa以上300mpa以下、更优选为10mpa以上200mpa以下、进一步优选为30mpa以上150mpa以下。
[0286]
加压装置230在内部可以具有、也可以不具有用于对记录介质p2进行加热的加热源(例如卤素加热器)。加压装置230在内部具有加热源的情况下，利用加热源进行了加热时的记录介质p2的表面温度优选为30℃以上120℃以下，更优选为40℃以上100℃以下，进一步优选为50℃以上90℃以下。需要说明的是，加压装置230在内部不具有加热源时，不排除因加压装置230所具备的电动机等的放热而使加压装置230内的温度达到环境温度以上的情况。
[0287]
记录介质p2在加压装置230中通过，由此，折叠的面彼此被流态化(流動化)的上述色调剂粘接，制作出压接印刷品p3。压接印刷品p3中，对置的面彼此有一部分或全部进行粘接。
[0288]
完成的压接印刷品p3从加压装置230中送出。
[0289]
压接印刷品p3的第一方式是折叠后的记录介质在对置的面被上述色调剂粘接而成的压接印刷品。本方式的压接印刷品p3通过具备折叠装置220的印刷品制造装置来制造。
[0290]
压接印刷品p3的第二方式是重叠的2张以上记录介质在对置的面被上述色调剂粘接而成的压接印刷品。本方式的压接印刷品p3通过具备重叠装置的压接印刷品制造装置来制造。
[0291]
本实施方式的印刷品的制造装置不限于从折叠装置220(或重叠装置)向加压装置230连续地传送记录介质p2的方式的装置。本实施方式的印刷品的制造装置也可以为下述方式的装置：贮留离开折叠装置220(或重叠装置)的记录介质p2，记录介质p2的贮留量到达预先设定的量后，将记录介质p2传送至加压装置230。
[0292]
本实施方式的印刷品的制造装置中，折叠装置220(或重叠装置)与加压装置230可以为接近的方式，也可以为隔开的方式。折叠装置220(或重叠装置)与加压装置230隔开的情况下，折叠装置220(或重叠装置)与加压装置230例如通过传送记录介质p2的传送机构(例如带式传送机)相连。
[0293]
本实施方式的印刷品的制造装置可以具备将记录介质剪裁成预设尺寸的剪裁机构。剪裁机构例如为下述机构：配置在配置机构100与压接机构200之间，将作为记录介质p1的一部分且未配置色调剂的区域切掉的剪裁机构；配置在折叠装置220与加压装置230之间，将作为记录介质p2的一部分且未配置色调剂的区域切掉的剪裁机构；配置在压接机构200的下游，将作为压接印刷品p3的一部分且未被色调剂粘接的区域切掉的剪裁机构；等等。
[0294]
本实施方式的印刷品的制造装置并不限于单页式的装置。本实施方式的印刷品的制造装置也可以是下述形式的装置：对长条状记录介质进行配置步骤和压接步骤而形成长条状压接印刷品，之后将长条状压接印刷品剪裁成预设尺寸。
[0295]
本实施方式的印刷品的制造装置可以进一步包含有色图像形成机构，该机构使用有色静电图像显影剂通过电子照相法在记录介质上形成有色图像。有色图像形成机构例如具备：
[0296]
感光体；
[0297]
充电机构，对上述感光体表面进行充电；
[0298]
静电图像形成机构，在经充电的上述感光体表面形成静电图像；
[0299]
显影机构，存储有色静电图像显影剂，通过有色静电图像显影剂将在上述感光体表面形成的静电图像显影为有色色调剂图像；
[0300]
转印机构，将在上述感光体表面形成的有色色调剂图像转印至记录介质表面；以及
[0301]
热定影机构，将转印至上述记录介质表面的有色色调剂图像进行热定影。
[0302]
利用上述构成的制造装置可实施本实施方式的印刷品的制造方法，该方法进一步包括有色图像形成步骤，该步骤使用有色静电图像显影剂通过电子照相法在记录介质上形成有色图像。有色图像形成步骤具体地说包括下述步骤：
[0303]
充电步骤，对感光体表面进行充电；
[0304]
静电图像形成步骤，在经充电的上述感光体表面形成静电图像；
[0305]
显影步骤，利用有色静电图像显影剂将在上述感光体表面形成的静电图像显影为有色色调剂图像；
[0306]
转印步骤，将在上述感光体表面形成的有色色调剂图像转印至记录介质表面；以及
[0307]
热定影步骤，将转印至上述记录介质表面的有色色调剂图像进行热定影。
[0308]
本实施方式的印刷品的制造装置所包含的有色图像形成机构例如为下述装置：将在感光体表面形成的有色色调剂图像直接转印至记录介质的直接转印方式的装置；将在感光体表面形成的有色色调剂图像一次转印至中间转印体表面，将转印至中间转印体表面的有色色调剂图像二次转印至记录介质表面的中间转印方式的装置；具备对有色色调剂图像转印后、充电前的感光体表面进行清洁的清洁机构的装置；具备在有色色调剂图像转印后、充电前对感光体表面照射除电光来进行除电的除电机构的装置；等等。有色图像形成机构为中间转印方式的装置的情况下，转印机构例如具有：将有色色调剂图像转印至表面的中间转印体；将形成在感光体表面的有色色调剂图像一次转印至中间转印体表面的一次转印机构；以及将转印至中间转印体表面的有色色调剂图像二次转印至记录介质表面的二次转
印机构。
[0309]
本实施方式的印刷品的制造装置中，在包含上述色调剂的显影剂的配置机构和有色图像形成机构采用中间转印方式的情况下，配置机构和有色图像形成机构可以共有中间转印体和二次转印机构。
[0310]
本实施方式的印刷品的制造装置中，包含上述色调剂的图像显影剂的配置机构和有色图像形成机构可以共有热定影机构。
[0311]
以下示出具备有色图像形成机构的本实施方式的印刷品的制造装置的一例，但本实施方式并不限定于此。在以下的说明中，对图中示出的主要部分进行说明，其他则省略说明。
[0312]
图3是示出应用电子照相法的本实施方式的印刷品的制造装置的一例的示意性构成图。图3所示的印刷品制造装置具备：印刷机构300，将色调剂在记录介质上的配置和有色图像形成一并进行；以及压接机构200配置在印刷机构300下游。
[0313]
印刷机构300为5鼓串联方式且为中间转印方式的印刷机构。印刷机构300具备：配置本实施方式的压力响应性颗粒(t)的单元10t；以及形成黄色(y)、品红色(m)、青色(c)和黑色(k)的各色图像的单元10y、10m、10c和10k。单元10t是使用包含上述色调剂的显影剂在记录介质p上配置色调剂的配置机构。单元10y、10m、10c和10k分别是使用包含有色色调剂的显影剂在记录介质p上形成有色图像的机构。单元10t、10y、10m、10c和10k采用电子照相法。
[0314]
单元10t、10y、10m、10c和10k在水平方向上相互隔开地并排设置。单元10t、10y、10m、10c、10k可以为在印刷机构300中装卸的处理盒。
[0315]
在单元10t、10y、10m、10c和10k的下方，中间转印带(中间转印体的一例)20经过各单元而延伸设置。中间转印带20卷绕至与中间转印带20内面相接的驱动辊22、支撑辊23和对置辊24来进行设置，在从单元10t向着单元10k的方向运转。在中间转印带20的图像保持面侧，与驱动辊22对置地具备中间转印体清洁装置21。
[0316]
单元10t、10y、10m、10c和10k分别具备显影装置(显影机构的一例)4t、4y、4m、4c和4k。向显影装置4t、4y、4m、4c、4k分别供给收纳在色调剂盒8t中的上述色调剂或者收纳在色调剂盒8y、8m、8c、8k中的黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂、黑色调剂。
[0317]
单元10t、10y、10m、10c和10k具有同等的构成和动作，因此，以将上述色调剂配置在记录介质上的单元10t为代表进行说明。
[0318]
单元10t具有感光体1t。在感光体1t的周围依次配置有：充电辊(充电机构的一例)2t，对感光体1t的表面进行充电；曝光装置(静电图像形成机构的一例)3t，将经充电的感光体1t的表面利用激光光线曝光，形成静电图像；显影装置(显影机构的一例)4t，将色调剂供给至静电图像，将静电图像进行显影；一次转印辊(一次转印机构的一例)5t，将显影后的色调剂赋予部转印至中间转印带20上；以及感光体清洁装置(清洁机构的一例)6t，在一次转印后除去残留在感光体1t的表面的色调剂。一次转印辊5t配置在中间转印带20的内侧，被设置在与感光体1t对置的位置。
[0319]
以下例示出单元10t的操作，同时对于在记录介质p上进行色调剂的配置和有色图像形成的操作进行说明。
[0320]
首先，利用充电辊2t将感光体1t的表面充电。曝光装置3t根据由未图示的控制部
送来的图像数据对经充电的感光体1t的表面照射激光光线。由此，在感光体1t的表面形成色调剂的配置图案的静电图像。
[0321]
在感光体1t上形成的静电图像随着感光体1t的运转而旋转至显影位置。并且，在显影位置，感光体1t上的静电图像通过显影装置4t而被显影，形成色调剂赋予部。
[0322]
显影装置4t内存储有至少包含上述色调剂和载体的显影剂。上述色调剂在显影装置4t的内部与载体一起被搅拌，由此产生摩擦带电，被保持在显影剂辊上。感光体1t的表面在显影装置4t中通过，由此使色调剂静电附着于感光体1t表面的静电图像上，利用色调剂使静电图像进行显影。形成了色调剂赋予部的感光体1t继续运转，将感光体1t上的色调剂赋予部传送至一次转印位置。
[0323]
感光体1t上的色调剂赋予部被传送至一次转印位置时，对一次转印辊5t施加一次转印偏压，从感光体1t朝向一次转印辊5t的静电力作用于色调剂赋予部，使感光体1t上的色调剂赋予部转印至中间转印带20上。残留在感光体1t上的色调剂被感光体清洁装置6t除去并回收。感光体清洁装置6t例如为清洁刮板、清洁刷等，优选为清洁刷。
[0324]
在单元10y、10m、10c和10k中，也使用包含有色色调剂的显影剂进行与单元10t同样的操作。在单元10t中转印有色调剂赋予部的中间转印带20依次通过单元10y、10m、10c、10k，将各色的色调剂图像多重转印至中间转印带20上。
[0325]
经过单元10t、10y、10m、10c和10k而进行了色调剂赋予部和色调剂图像的多重转印的中间转印带20到达二次转印部，该二次转印部由中间转印带20、与中间转印带内面相接的对置辊24以及配置在中间转印带20的图像保持面侧的二次转印辊(二次转印机构的一例)26构成。另一方面，记录介质p藉由供给构件送至二次转印辊26与中间转印带20接触的间隙，将二次转印偏压施加至对置辊24。此时，从中间转印带20朝向记录介质p的静电力作用于色调剂赋予部和色调剂图像，中间转印带20上的色调剂赋予部和色调剂图像转印至记录介质p上。
[0326]
转印有色调剂赋予部和色调剂图像的记录介质p被传送至热定影装置(热定影机构的一例)28。热定影装置28具备卤素加热器等加热源，对记录介质p进行加热。利用热定影装置28进行了加热时的记录介质p的表面温度优选为150℃以上220℃以下、更优选为155℃以上210℃以下、进一步优选为160℃以上200℃以下。通过使记录介质p在热定影装置28中穿过而将有色色调剂图像热定影在记录介质p上。
[0327]
从抑制色调剂从记录介质p脱落的方面以及提高有色图像在记录介质p上的定影性的方面出发，热定影装置28优选为在加热的同时进行加压的装置，例如也可以为在内部具备加热源的一对定影部件(辊/辊、带/辊)。在热定影装置28进行加压的情况下，热定影装置28施加至记录介质p的压力可以低于加压装置230施加至记录介质p2的压力，具体地说，优选为0.2mpa以上1mpa以下。
[0328]
记录介质p在印刷机构300中通过，形成被赋予了有色图像和上述色调剂的记录介质p1。记录介质p1向着压接机构200传送。
[0329]
图3中的压接机构200的构成可以与图2中的压接机构200相同，关于压接机构200，省略构成和操作的详细说明。
[0330]
本实施方式的印刷品的制造装置中，印刷机构300与压接机构200可以为接近的方式，也可以为隔开的方式。在印刷机构300与压接机构200隔开的情况下，印刷机构300与压
接机构200例如通过传送记录介质p1的传送机构(例如带式传送机)相连。
[0331]
本实施方式的印刷品的制造装置可以具备将记录介质剪裁成预设尺寸的剪裁机构。剪裁机构例如为下述机构：配置在印刷机构300与压接机构200之间，将作为记录介质p1的一部分且未配置上述色调剂的区域切掉的剪裁机构；配置在折叠装置220与加压装置230之间，将作为记录介质p2的一部分且未配置上述色调剂的区域切掉的剪裁机构；配置在压接机构200的下游，将作为压接印刷品p3的一部分且未被上述色调剂粘接的区域切掉的剪裁机构；等等。
[0332]
本实施方式的印刷品的制造装置并不限于单页式的装置。本实施方式的印刷品的制造装置也可以是下述形式的装置：对长条状记录介质进行有色图像形成步骤、配置步骤和压接步骤而形成长条状压接印刷品，之后将长条状压接印刷品剪裁成预设尺寸。
[0333]
[处理盒]
[0334]
对基于电子照相法的印刷品的制造装置中所应用的处理盒进行说明。
[0335]
本实施方式的处理盒是在印刷品制造装置中装卸的处理盒，其具备显影机构，该显影机构存储本实施方式的静电图像显影剂，通过静电图像显影剂将在感光体表面形成的静电图像显影为色调剂赋予部。
[0336]
本实施方式的处理盒可以为具备显影机构以及必要时的选自感光体、充电机构、静电图像机构、转印机构等中的至少一者的构成。
[0337]
作为处理盒的实施方式例，可以举出将感光体、感光体的周围所具备的充电辊(充电机构的一例)、显影装置(显影机构的一例)和感光体清洁装置(清洁机构的一例)通过壳体进行一体化而成的盒。壳体具有用于曝光的开口部。壳体具有安装导轨，藉由安装导轨将处理盒安装于印刷品的制造装置。
[0338]
需要说明的是，图1所示的图像形成装置是具有装卸色调剂盒8y、8m、8c、8k的构成的图像形成装置，显影装置4y、4m、4c、4k与对应各显影装置(颜色)的色调剂盒利用未图示的色调剂供给管进行连接。另外，在存储在色调剂盒内的色调剂不足的情况下，更换该色调剂盒。
[0339]
[实施例]
[0340]
下面举出实施例和比较例对本实施方式更具体地进行详细说明，但本实施方式并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，只要不特别声明，表示量的“份”和“％”为质量基准。
[0341]
(实施例1)
[0342]
《苯乙烯系树脂颗粒分散液st1的制备》
[0343]
苯乙烯(st)：370份
[0344]
丙烯酸正丁酯(ba)：115份
[0345]
丙烯酸(aa)：15份
[0346]
十二硫醇：7.5份
[0347]
将上述材料混合并溶解，制备单体溶液。
[0348]
将阴离子型表面活性剂(陶氏化学公司制造、dowfax 2a1)8份溶解在离子交换水205份中，加入上述单体溶液并进行分散，得到乳化液。
[0349]
将上述阴离子型表面活性剂2.2份溶解在离子交换水462份中，投入到具备搅拌
机、温度计、回流冷却管和氮气导入管的聚合用烧瓶中，在搅拌下加热至73℃并进行保持。
[0350]
将过硫酸铵3份溶解在离子交换水21份中，经由计量泵用时15分钟滴加至上述聚合用烧瓶中，之后经由计量泵用时160分钟滴加上述乳化液。
[0351]
接着，一边持续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在75℃保持3小时，之后恢复到室温(25℃、以下相同)。
[0352]
由此得到体积平均粒径(d50v)为175nm、由gpc(uv检测)测定的重均分子量为45,000、玻璃化转变温度为53℃、固体成分量为42％的苯乙烯系树脂颗粒分散液st1。
[0353]
《复合树脂颗粒分散液sms1的制备》
[0354]
苯乙烯系树脂颗粒分散液st1：500份(固体成分)
[0355]
丙烯酸正丁酯(ba)：250份
[0356]
丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)：150份
[0357]
离子交换水：982份
[0358]
将上述材料投入到聚合用烧瓶中，在25℃搅拌1小时后，加热至70℃。将过硫酸铵2.5份溶解在离子交换水75份中，经由计量泵用时60分钟滴加至上述聚合用烧瓶中。接着一边持续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在70℃保持3小时。
[0359]
进一步将苯乙烯85份和丙烯酸正丁酯15份混合溶解，用时30分钟滴加所得到的单体溶液，保持3小时后恢复到室温。
[0360]
由此得到复合树脂颗粒的体积平均粒径(d50v)为220nm、复合树脂颗粒中的树脂由gpc(uv检测)测定的重均分子量为210,000、固体成分量为32％的复合树脂颗粒分散液sms1(压敏粘合剂)。
[0361]
(比较例1)
[0362]
除了不滴加将苯乙烯85份和丙烯酸正丁酯15份混合溶解而成的单体溶液以外，与实施例1同样地得到复合树脂颗粒分散液(压敏粘合剂)。
[0363]
(实施例2～18及比较例2和3)
[0364]
不变更全部树脂的量但按照表1的记载变更聚合步骤a、聚合步骤b和聚合步骤c中的原料单体的使用比，除此以外与实施例1同样地分别得到复合树脂颗粒分散液(压敏粘合剂)。
[0365]
《粘附力评价》
[0366]
利用电子照相打印机打印文字图像，在切割成v型折叠明信片(v折
りはがきサイズ
)尺寸的纸张上利用刮条涂布机以8g/m2的量涂布所得到的压敏粘合剂并进行干燥，之后对折，使其通过密封机(pressle multi2 toppan forms株式会社制)并施加压力(gap25)，放置1夜后，剪裁成宽度15mm，进行90度剥离试验，测定剥离力(单位：n/15mm)，进行评价。
[0367]
评价基准如下所示。
[0368]
a：≧0.8n/15mm
[0369]
b：大于0.4n/15mm且小于0.8n/15mm
[0370]
c：≦0.4n/15mm
[0371]
评价为a或b是优选的，评价为a更优选。
[0372]
《分散液的保存性评价》
[0373]
将所得到的复合颗粒分散液在30℃的腔室中密闭保存1个月，其后利用库尔特ls
对粒度分布进行测定。如果产生了凝集颗，则体积平均粒度分布的测定结果会出现在粗粉侧也具有峰的双峰分布，因此评价基准如下所示。
[0374]
a：与初期具有相同的粒度分布，显示出单峰。
[0375]
b：出现在粗粉侧具有峰的双峰，但进行再搅拌时恢复成单峰。
[0376]
c：出现在粗粉侧具有峰的双峰，即使进行再搅拌也未恢复单峰。
[0377]
评价为a或b是优选的，评价为a更优选。
[0378]
《保存后的纸张破损抑制性评价》
[0379]
将与上述粘附力评价同样地利用密封机施加压力后的纸张在30℃、90％rh的腔室中保存1周后，用手剥离粘接部分，按下述评价基准对于有无纸张破损进行评价。
[0380]
a：无破损
[0381]
b：观察到纸张稍微破损(图像没有问题)
[0382]
c：观察到纸张显著破损(破损发生至图像部分)
[0383]
评价为a或b是优选的，评价为a更优选。
[0384]
将评价结果汇总示于表1。
[0385][0386]
需要说明的是，表1中的“ac系树脂”表示(甲基)丙烯酸酯系树脂，“st系树脂”表示苯乙烯系树脂。
[0387]
另外，表1中的单体以下述的简写符号记载。
[0388]
苯乙烯：st、丙烯酸正丁酯：ba、丙烯酸-2-乙基己酯：2eha、丙烯酸乙酯：ea、丙烯酸-4-羟基丁酯：4hba、丙烯酸：aa、甲基丙烯酸：maa、丙烯酸己酯：ha、丙烯酸丙酯：pa
[0389]
由上述结果可知，与比较例相比，本实施例的粘附力、作为分散液的保存性与保存后的纸张破损抑制性优异。