一种壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜及其制备方法和应用

一种壳聚糖/
ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及食品包装膜技术领域，尤其涉及一种壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.食品中富含多种营养成分和风味物质，但在存储、运输和销售过程中极易受到微生物、水分、氧气等外界因素的影响。而微生物是导致食品腐败变质、营养价值降低的最主要因素，因此，研究抑菌性食品包装膜对食品保鲜保质具有重要意义。
3.壳聚糖具有成膜性和抗菌性，可用作食品包装膜，但是壳聚糖膜的结晶度较大、应力较低、形变率较小，力学性能和透湿性能比较差，因此采用壳聚糖膜作为食品包装膜时，存在容易破裂、不能有效阻隔水蒸气的问题，限制了应用推广。蒙脱石是一种安全、无毒、无污染的优质纳米无机材料，其所含有的片层结构适合其他高聚物的插层复合，且蒙脱土具有良好的机械性能、阻隔性能。现有技术中常将壳聚糖与蒙脱土复合制备复合膜，比如文献《壳聚糖-蒙脱土复合膜的制备及性能研究》以及公开号为cn105295118a的专利文件公开的一种用于食品的活性包装膜及其制备方法。然而这些技术中，第一，壳聚糖溶液具有一定的粘度，而蒙脱土不溶于壳聚糖及壳聚糖的溶剂，因此存在壳聚糖与蒙脱土分散不均匀的问题，从而导致最后制得的复合膜力学性能（弹性、延展性等）欠佳。第二，这些技术方案中，在将壳聚糖与蒙脱土复合的基础上，还需要加入增塑剂以改善膜的性能，否则复合膜的力学性能依旧难以达到要求。其中，增塑剂包括甘油、聚乙二醇400、山梨醇、聚乙烯醇等，这些增塑剂均含有亲水基团羟基，会使得复合膜的亲水能力增强，使得复合膜的水蒸气透过率升高，使得复合膜的包装保鲜性能变差。
4.因此，亟需一种兼具抑菌性、良好的力学性能、较低的水蒸气透过率、无毒无害等特点的食品包装膜。


技术实现要素：

5.本发明要解决上述问题，提供一种壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜及其制备方法和应用。
6.本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜，包括壳聚糖、ε-聚赖氨酸插层蒙脱土。
7.蒙脱土的基本结构单元是由两片硅氧四面体中间夹一片铝氧八面体构成，四面体顶端的氧指向晶层中央与八面体共用，共用氧原子将三层紧密连接在一起，形成一个晶层。天然蒙脱土片层在形成的过程中，铝氧八面体上的三价铝容易被低价的金属离子同晶置换，导致各片层内表面有负电荷，过剩的负电荷吸附在片层表面的金属性阳离子以维持整个蒙脱土结构的电中性。这些金属性阳离子是被弱电场作用力吸附在蒙脱土片层表面，很容易被有机阳离子交换出来。而本技术中，ε-聚赖氨酸正是作为这种有机阳离子使用，通过
离子交换原理进入蒙脱土层间，增大蒙脱土层间距，使得蒙脱土可以均匀分散在壳聚糖溶液中，以提高最后制得的包装膜的力学性能。同时ε-聚赖氨酸又是一种优异的抑菌剂，将其加入包装膜中，能进一步提高包装膜的抑菌性能。作为本发明的优选，所述ε-聚赖氨酸插层蒙脱土与所述壳聚糖的质量比为（4-8）：100。
8.ε-聚赖氨酸虽然具有良好的插层性和抑菌性，但其还存在吸湿性强的问题，会增加包装膜的水蒸气透过率，水分的交换会加速食品周围环境物理、化学、微生物变化，缩短保质期。因此，作为本发明的优选，还包括植物油。植物油是从植物的果实、种子、胚芽中得到的油脂，无毒无害。一方面，植物油是疏水物质，其可以增大包装膜的接触角，使得包装膜表面疏水性增加，以减小其水蒸气透过率。另一方面，植物油中具有长链脂肪酸，其可以赋予包装膜理想的柔韧性，提高包装膜的弹性和延展性，避免包装膜破裂。作为本发明的优选，所述植物油包括大豆油、亚麻籽油、蓖麻油、葵花籽油中的一种或几种。
9.上述技术方案中，虽然通过将ε-聚赖氨酸插入蒙脱土层间使得蒙脱土可以均匀分散在壳聚糖溶液中，以提高包装膜力学性能，但是，通过分散作用提高的力学性能是有限的，为了进一步提高包装纸的延展性，作为本发明的优选，还包括胆碱。胆碱是一种强有机碱，是卵磷脂的组成成分，也存在于神经鞘磷脂之中，营养学家把它列入维生素类之中，无毒无害。在本技术包装膜制备时，由于用到了壳聚糖，而壳聚糖的常用溶剂为稀酸，在此基础上，加入胆碱，胆碱作为氢键受体、稀酸作为氢键供体，两者彼此缔合形成氢键，会发生电荷离域，降低混合物的熔点，已有研究表明这种低共熔溶剂des可用作生物降解增塑剂，以改善壳聚糖膜的脆性结构，增塑包装膜，提高包装膜的弹性和延展性。作为本发明的优选，壳聚糖所用的稀酸溶剂包括苹果酸、乳酸、柠檬酸、醋酸中的一种或几种。
10.在同时加入植物油和胆碱的情况下，进一步优选地，所述胆碱选用胆碱的盐酸盐，即氯化胆碱，属于季铵盐类物质。所述稀酸选用醋酸。氯化胆碱中的氯离子可以与羧酸分子中的羟基以氢键相结合，增强了羰基的极化作用，使其具备更强的亲电性，催化植物油环氧化形成植物油基增塑剂，提高包装膜的延展性。
11.为了进一步改善包装膜的力学性能，作为本发明的优选，还包括添加剂，所述添加剂包括甘油、聚乙二醇、卡拉胶、单双硬脂酸甘油酯、海藻酸钠的中的一种或几种。
12.本发明还有一个目的是提供一种壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜的制备方法，包括以下步骤：s1.将ε-聚赖氨酸加入蒙脱土悬浊液中，加热插层，ε-聚赖氨酸插层蒙脱土；s2.将壳聚糖配置为溶液，得到壳聚糖溶液；s3.将所述ε-聚赖氨酸插层蒙脱土加入到所述壳聚糖溶液中，搅拌后制成膜。
13.s1中，由于ε-聚赖氨酸和蒙脱土的质量比，插层反应时间、温度、搅拌速率等都对插层效果产生影响。因此，作为本发明的优选，所述ε-聚赖氨酸与蒙脱土的质量比为（60-100）：100。作为本发明的优选，加热50-80℃插层反应。作为本发明的优选，加热插层反应完毕后，在2800-3200rpm下离心8-12min。
14.s2中，同样地，壳聚糖溶液的浓度对ε-聚赖氨酸插层蒙脱土的分散也有影响，因此，作为本发明的优选，s2中，以醋酸作为壳聚糖的溶剂，进一步地，以质量浓度为1-3%的醋酸溶液作为壳聚糖的溶剂。作为本发明的优选，将壳聚糖投入到1-3%醋酸溶液中配置成4-10g/100ml去离子水的壳聚糖溶液。作为本发明的优选，将配置好的壳聚糖溶液搅拌过夜，
200目过筛后备用。
15.s3中，ε-聚赖氨酸插层蒙脱土的用量明显影响包装膜性能和抑菌性。因此，作为本发明的优选，将ε-聚赖氨酸插层蒙脱土4-8%（以壳聚糖质量计）溶液加入到壳聚糖溶液中。
16.s3中，可以采用任意方式制备成膜，作为本发明的优选，将混合体系充分搅拌后流延铺膜于钢板上，50-70℃烘干后揭膜制得包装膜。
17.此外，添加剂可以在任意步骤加入上述体系中，作为本发明的优选，将添加剂配置为溶液后，在s3中，先将添加剂溶液加入壳聚糖溶液中，再将ε-聚赖氨酸插层蒙脱土加入壳聚糖溶液中。进一步优选地，所述添加剂与所述壳聚糖的质量比为（3-5）：100。
18.在包括植物油的技术方案中，植物油可以在任意步骤中加入体系内，作为本发明的优选，s1中，将ε-聚赖氨酸、植物油和溶剂混合，搅拌得到混合液；加热挥发掉所述溶剂后得到混合物；将混合物加入所述蒙脱土悬浊液中，加热插层，得到所述反应物。作为本发明的优选，所述溶剂选用乙醇溶液。作为本发明的优选，所述ε-聚赖氨酸和植物油的质量比为1：（0.1-0.8）。
19.在包括胆碱的技术方案中，作为本发明的优选，s2中，将壳聚糖和胆碱一起加入醋酸中配置得到壳聚糖溶液。作为本发明的优选，所述胆碱和醋酸的质量比为（0.1-0.8）：1。
20.在包括植物油和氯化胆碱的技术方案中，为了促使植物油环氧化，作为本发明的优选，s2中，将壳聚糖和氯化胆碱一起加入醋酸中，加热至80-90℃，搅拌均匀得到壳聚糖溶液。同时s3中，将植物油、ε-聚赖氨酸插层蒙脱土加入该壳聚糖溶液中后，加热至40-45℃，然后加入质量为植物油质量的85-95%的浓度为30%的双氧水，升温至45-55℃反应3-5h，得到的产物制成膜。其中双氧水是为反应链供给更多能与环氧基团有效结合的氧原子以进一步促进环氧化反应。为了提高植物油环氧化转化率，作为本发明的优选，s3中，将质量为植物油质量10-20%的甲酸、植物油、ε-聚赖氨酸插层蒙脱土加入该壳聚糖溶液中后，加热至40-45℃，然后加入质量为植物油质量的85-95%的浓度为30%的双氧水，升温至45-55℃反应3-5h。反应完成后，旋蒸除去甲酸，得到的产物制成膜。甲酸仅仅用于转移活性氧，可循环回收利用，不会残留在包装膜内。没有甲酸，环氧化反应也可以发生，只是反应转化率较低，得到的环氧化植物油较少。
21.本发明还有一个目的是提供一种壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜的应用，用于直接接触食品。包装方式可为形成的膜液涂膜于食品表面，自然干燥保存；或者形成膜后包装食品并封口。
22.本发明的有益效果：1. 本技术的壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土包装膜，具有很好的力学性能，阻隔性能和抑菌性，本技术提升了壳聚糖膜的应用性，推广了可生物降解产品的利用。
23.2.本技术包装膜的制备方法工艺设计合理，易于工业化生产，产品质量可靠。
附图说明
24.图1是蒙脱土和实施例1中制得的ε-聚赖氨酸插层蒙脱土的xrd图。
具体实施方式
25.以下是本发明的具体实施方式，并对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发
明并不限于这些实施例。
26.实施例1一种壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜，包括壳聚糖、以及ε-聚赖氨酸插层蒙脱土。
27.其通过以下步骤制备：s1.取4g蒙脱土投入到去离子水，超声分散均匀后配置成4 g/l蒙脱土悬浊液，然后加入3.2gε-聚赖氨酸，加热60℃插层反应，待反应结束后，于3000rpm下离心10min，分离得到沉淀，将沉淀烘干粉碎后得到ε-聚赖氨酸插层蒙脱土。
28.对原料蒙脱土以及制得的ε-聚赖氨酸插层蒙脱土分别进行xrd分析，其衍射 2θ角如图1所示，证明形成了插层结构。
29.s2.按照质量份，取100g壳聚糖投入到1%醋酸溶液中配置成4g/100ml的壳聚糖溶液，搅拌过夜，200目过筛后备用。
30.s3. 按照质量份，取4gs1中制得的ε-聚赖氨酸插层蒙脱土，将其分散于去离子水中得到ε-聚赖氨酸插层蒙脱土分散液。将该分散液加入到s2中制得的、含有100g壳聚糖的壳聚糖溶液中，充分搅拌后流延铺膜于钢板上，60℃烘干后揭膜制得包装膜。
31.使用时，将食品放入包装膜中后对包装膜热封封口。
32.实施例2本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：使用方法不同。
33.s3中，将分散液加入壳聚糖溶液中并充分搅拌后，将混合液涂覆于食品表面，自然干燥保存。
34.实施例3本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：还包括添加剂甘油。
35.将3g甘油分散至去离子水中，配置为浓度为50%的甘油溶液。
36.s3中，将甘油溶液加入壳聚糖溶液中，再将ε-聚赖氨酸插层蒙脱土分散液加入到壳聚糖溶液中，充分搅拌后流延铺膜于钢板上，60℃烘干后揭膜制得包装膜。
37.实施例4本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：还包括大豆油。
38.s1中，将3.2gε-聚赖氨酸和1.6g大豆油加入50%的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合液；将混合液加热至80℃、保温30min，得到混合物。取4g蒙脱土投入到去离子水，超声分散均匀后配置成4 g/l蒙脱土悬浊液。将混合物加入蒙脱土悬浊液中。加热60℃插层反应，待反应结束后，于3000rpm下离心10min，分离得到沉淀，沉淀烘干粉碎后得到反应物。
39.s3中，取4gs1中制得的反应物，将其分散于去离子水中得到分散液。将分散液加入到s2中制得的、含有100g壳聚糖的壳聚糖溶液中，充分搅拌后流延铺膜于钢板上，60℃烘干后揭膜制得包装膜。
40.实施例5本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：还包括胆碱。
41.s2中，取25ml醋酸和12g胆碱加入到2475ml去离子水中，配置为1%醋酸溶液。然后取100g壳聚糖投入到2500ml 1%醋酸溶液中配置成4g/100ml的壳聚糖溶液，搅拌过夜，200目过筛后备用。
42.实施例6一种壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜，包括壳聚糖、ε-聚赖氨酸插层蒙脱土、大豆油、氯化胆碱以及甘油。
43.其通过以下步骤制备：s1. 将3.2gε-聚赖氨酸和1.6g大豆油加入50%的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合液；将混合液加热至80℃、保温30min，得到混合物。取4g蒙脱土投入到去离子水，超声分散均匀后配置成4 g/l蒙脱土悬浊液。将混合物加入蒙脱土悬浊液中。加热60℃插层反应，待反应结束后，于3000rpm下离心10min，分离得到沉淀，沉淀烘干粉碎后得到反应物。
44.s2. 取25ml醋酸和12g氯化胆碱加入到2475ml去离子水中，配置为1%醋酸溶液。然后取100g壳聚糖投入到2500ml 1%醋酸溶液中，加热至85℃，搅拌均匀，配置成4g/100ml的壳聚糖溶液，搅拌过夜，200目过筛后备用。
45.s3. 将3g甘油分散至去离子水中，配置为浓度为50%的甘油溶液。取4g s1中制得的反应物，将其分散于去离子水中得到分散液。将甘油溶液加入到s2中制得的壳聚糖溶液中，再将分散液加入到壳聚糖溶液中，加热至40℃，然后加入0.66g浓度为30%的双氧水，升温至50℃反应4h，得到产物。将产物充分搅拌后流延铺膜于钢板上，60℃烘干后揭膜制得包装膜。
46.实施例7本实施例与实施例6基本相同，其不同之处仅在于：s3. 将3g甘油分散至去离子水中，配置为浓度为50%的甘油溶液。取4g s1中制得的反应物，将其与0.1g甲酸一起分散于去离子水中得到分散液。将甘油溶液加入到s2中制得的壳聚糖溶液中，再将分散液加入到壳聚糖溶液中，加热至40℃，然后加入0.66g浓度为30%的双氧水，升温至50℃反应4h，然后旋蒸10min，得到产物。将产物充分搅拌后流延铺膜于钢板上，60℃烘干后揭膜制得包装膜。
47.实施例8一种壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜，包括壳聚糖、ε-聚赖氨酸插层蒙脱土、亚麻籽油、氯化胆碱以及卡拉胶。
48.其通过以下步骤制备：s1. 将6g ε-聚赖氨酸和4.8g亚麻籽油加入50%的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合液；将混合液加热至80℃、保温30min，得到混合物。取6g蒙脱土投入到去离子水，超声分散均匀后配置成6g/l蒙脱土悬浊液。将混合物加入蒙脱土悬浊液中。加热50℃插层反应，待反应结束后，于3200rpm下离心8min，分离得到沉淀，沉淀烘干粉碎后得到反应物。
49.s2. 取30ml醋酸和24g氯化胆碱加入到970ml去离子水中，配置为3%醋酸溶液。然后取100g壳聚糖投入到1000ml3%醋酸溶液中，加热至90℃，搅拌均匀，配置成10g/100ml的壳聚糖溶液，搅拌过夜，200目过筛后备用。
50.s3. 将5g卡拉胶分散至去离子水中，配置为浓度为50%的卡拉胶溶液。取8g s1中制得的反应物，将其与0.45g甲酸一起分散于去离子水中得到分散液。将卡拉胶溶液加入到s2中制得的壳聚糖溶液中，再将分散液加入到壳聚糖溶液中，加热至45℃，然后加入2.17g浓度为30%的双氧水，升温至55℃反应5h，然后旋蒸10min，得到产物。将产物充分搅拌后流延铺膜于钢板上，60℃烘干后揭膜制得包装膜。
51.实施例9一种壳聚糖/ε-聚赖氨酸插层蒙脱土抑菌性包装膜，包括壳聚糖、ε-聚赖氨酸插层蒙脱土、葵花籽油、氯化胆碱以及海藻酸钠。
52.其通过以下步骤制备：s1. 将3.6g ε-聚赖氨酸和0.36g葵花籽油加入50%的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合液；取4g蒙脱土投入到去离子水，超声分散均匀后配置成4 g/l蒙脱土悬浊液。将混合液加入蒙脱土悬浊液中，加热80℃插层反应，待反应结束后，于2800rpm下离心12min，分离得到沉淀，沉淀烘干粉碎后得到反应物。
53.s2. 取25ml醋酸和2.5g氯化胆碱加入到1200ml去离子水中，配置为2%醋酸溶液。然后取100g壳聚糖投入到1250ml 2%醋酸溶液中，加热至80℃，搅拌均匀，配置成8g/100ml的壳聚糖溶液，搅拌过夜，200目过筛后备用。
54.s3. 将4g海藻酸钠分散至去离子水中，配置为浓度为50%的海藻酸钠溶液。取6gs1中制得的反应物，将其与0.03g甲酸一起分散于去离子水中得到分散液。将海藻酸钠溶液加入到s2中制得的壳聚糖溶液中，再将分散液加入到壳聚糖溶液中，加热至42℃，然后加入0.23g浓度为30%的双氧水，升温至45℃反应3h，然后旋蒸10min，得到产物。将产物充分搅拌后流延铺膜于钢板上，60℃烘干后揭膜制得包装膜。
55.对比例1本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：不进行ε-聚赖氨酸插层蒙脱土步骤。
56.其通过以下步骤制备：取100g壳聚糖投入到1%醋酸溶液中配置成4g/100ml的壳聚糖溶液，搅拌过夜，200目过筛后备用。
57.取4g蒙脱土投入到去离子水，超声分散均匀后配置成4 g/l蒙脱土悬浊液，然后加入3.2g ε-聚赖氨酸，搅拌均匀后于3000rpm下离心10min，分离得到沉淀，将沉淀烘干粉碎。
58.取4g粉碎物将其分散于去离子水中得到分散液。将该分散液加入到含有100g壳聚糖的壳聚糖溶液中，充分搅拌后流延铺膜于钢板上，60℃烘干后揭膜制得包装膜。
59.性能检测对实施例和对比例中制得包装膜，按照《gb/t 40266-2021 食品包装用氧化物阻隔透明塑料复合膜、袋质量通则》中的5.6.3测定拉伸强度，5.6.4测定水蒸气透过量。按照《gb/t 5406-2002 纸透油度的测定》测定透油性。按照《gb/t 39101-2020 多肽抗菌性测定 抑菌圈法》测定抑菌性。检测结果如下表1。
60.表1.
如表1，通过对比实施例1和对比例1可知，本技术中，通过将ε-聚赖氨酸插层蒙脱土，可以使得蒙脱土均匀分散在壳聚糖溶液中，可以提高包装膜的力学性能。
61.实施例3相对于实施例1中，加入了甘油，使得包装膜的拉伸性能得到改善，但是造成了包装膜水蒸气透过率增加。实施例4相对于实施例1中，由于在原ε-聚赖氨酸插层蒙脱土中加入了植物油，但是将反应物加入到壳聚糖溶液中的量不变，使得ε-聚赖氨酸和蒙脱土的加入量减少了，其水蒸气透过率得到极大改善，但由于ε-聚赖氨酸的减少，其抑菌性存在一定的降低，但是包装膜的拉伸性能基本没有受到影响，说明植物油能够弥补蒙脱土的减少所带来的包装膜拉伸性能的损失。实施例5相对于实施例1中，加入了胆碱，使得包装膜的拉伸性能得到改善，但是也会导致水蒸气透过率增加。实施例6相对于实施例4中，加入了甘油和氯化胆碱，并改进了制备步骤，使得一定量的植物油得到环氧化，在改善水蒸气透过率的同时进一步改善了包装膜的拉伸性能。实施例7相对于实施例6中，进一步改进了制备步骤，使得更多的植物油得到环氧化，进一步改善了包装膜的拉伸性能。实施例8相对于实施例7中，除去壳聚糖用量不变外，其他组分用量均增加，使得包装膜的各项性能进一步改善。实施例9相对于实施例7中，ε-聚赖氨酸、蒙脱土、添加剂的用量增加，植物油和氯化胆碱的用量减少，包装膜的拉伸性能稍微降低，说明植物油和氯化胆碱对包装膜拉伸性能的影响较大。
62.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。