一种具有高回弹性能的发光水凝胶材料及其制备与应用

1.本方案属于水凝胶材料技术领域，具体涉及一种具有高回弹性能的发光水凝胶材料及其制备与应用。


背景技术：

2.发光水凝胶因其独特的光学、智能和生物相容性而备受关注。迫切需要开发具有优异力学性能的发光水凝胶。传统的方法制备的水凝胶材料具有稳定性差，生物相容性差，不易降解等缺点。另外，传统方法制备的水凝胶材料中，材料的多孔结构、机械模量以及力学性能有待进一步提高。目前，各领域科研人员对既具有优异的发光性能，又具备良好机械性能的水凝胶复合材料的报道极少。


技术实现要素：

3.鉴于此，本方案旨在克服现有技术中的至少一种不足，提供一种新的具有高回弹性能的发光水凝胶材料。
4.为了解决上述技术问题，采取下述技术方案：
5.第一方面，一种具有高回弹性能的发光水凝胶材料，为paa/pc/eu/tta，由tta和eu形成的稀土铕配合物均匀分布于由paa和pc形成的三维网络中，稀土铕配合物中的eu通过配位键与三维网络相连，paa为聚丙烯酸钠，pc为2,3-吡啶二甲酸壳聚糖，eu为稀土铕离子，tta为2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐。
6.本方案以paa和pc为基质，其中pc通过天然生物大分子壳聚糖制备得到，而paa通过简单的化学交联得到，均容易降解，属于环境友好型材料。paa和pc通过氢键相连，形成稳定的三维网络，即水凝胶网络骨架；eu先与pc的羧基官能团配位，从而以配位键与水凝胶网络骨架稳定相连，并均匀分布于水凝胶网络骨架中；随后tta与eu进一步配位，形成稀土铕配合物，使稀土铕配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象，形成发光优异的红色荧光材料。
7.第二方面，一种制备上述具有高回弹性能的发光水凝胶材料的方法，包括如下步骤：
8.s1.配置pc溶液：将pc溶解于蒸馏水中；
9.s2.配置aa溶液：用naoh溶液将丙烯酸钠的ph调至中性，定容；
10.s3.成型水凝胶：将pc溶液与丙烯酸钠溶液充分混合后加入交联剂mba和引发剂过硫酸铵，混合均匀，倒入模具，加热成型，风干；
11.s4.浸泡eu：浸泡到eu的乙醇溶液中；
12.s5.浸泡tta：浸泡到tta溶液中。
13.本方案采用自由基聚合这种简单易行的方法制备水凝胶，以n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺为交联剂将aa分子间通过化学交联的方式结合得到paa，在此过程中，paa和pc通过氢键相连，得到具有网络骨架的水凝胶。此后，通过浸泡eu的乙醇溶液使eu与pc的羧基官能团
以配位键结合，从而与水凝胶网络骨架稳定相连；接着通过浸泡tta溶液使tta与eu进一步配位形成稀土铕配合物，使稀土铕配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。该实验操作简单，材料的后处理方便易于实施；具有良好的可加工性，能根据不同的要求加工成不同的形态，使得水凝胶材料的形态可以根据需要进行方便的设计；该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。
14.第三方面，一种上述具有高回弹性能的发光水凝胶材料作为表征材料的应用。该水凝胶材料发光优异，在369nm激发下得到红色发射光谱，最大发射峰在617nm处，为典型的稀土铽配合物的纯正红色荧光发射峰，色纯度高，可作为一种红色荧光材料。其对苯甲醛具有优异的识别性能，可作为一种环保型的苯甲醛荧光识别材料。
15.本方案与现有技术相比较有如下有益效果：
16.首先，以paa和pc为基质，通过pc的羧基官能团与eu配位，使得tta与eu配位形成的稀土铕配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，与三维网络达到分子层面的均匀相连，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。
17.其次，该发光水凝胶材料具有良好的发光性能和对苯甲醛识别性能，在369nm激发下得到红色发射光谱，最大发射峰在617nm处，为典型的稀土铕配合物的纯正红色荧光发射峰，色纯度高。
18.再者，该发光水凝胶材料的基质容易降解，属于环境友好型材料，具有高回弹性能和良好的热稳定性(分解温度为244℃)。
19.最后，使用了一种简单易行的方法制备上述发光水凝胶材料，其中三维网络采用自由基聚合的方法制备，制得水凝胶材料具有良好的可加工性，能根据不同的要求加工成不同的形态，后处理简单易行，该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。
附图说明
20.图1是高回弹性能发光水凝胶材料经过干燥后的热重图。
21.图2是高回弹性能发光水凝胶材料经过干燥后的扫描电镜图。
22.图3是高回弹性能发光水凝胶材料经过干燥后的eu元素分布图。
23.图4是高回弹性能发光水凝胶材料在日光照射下的图。
24.图5是高回弹性能发光水凝胶材料在紫外灯照射下的图。
25.图6是高回弹性能发光水凝胶材料的激发和发射光谱图。
26.图7是高回弹性能发光水凝胶材料经过不同浓度苯甲醛浸泡后的发射光谱图。
27.图8是高回弹性能发光水凝胶材料的应力应变图。
具体实施方式
28.本方案提出一种具有高回弹性能的发光水凝胶材料，为paa/pc/eu/tta，tta与eu形成稀土铕配合物，paa与pc形成三维网络，该稀土铕配合物均匀分布于该三维网络中，稀土铕配合物中的eu与三维网络通过配位键结合，paa为聚丙烯酸钠，pc为2,3-吡啶二甲酸壳聚糖，eu为稀土铕离子，tta为2-噻吩甲酰基三氟丙酮钠盐。
29.其中，pc先与paa相连形成三维网络，后与eu以配位键结合，tta再与连接于三维网络的eu结合形成稀土铕配合物。
30.具体地，tta的羰基官能团与eu以配位键结合形成稀土铕配合物；paa与pc通过氢键相连形成三维网络，paa由aa分子间以n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂通过化学交联的方式结合得到，其中aa为丙烯酸钠；pc的羧基官能团与eu以配位键结合。
31.本方案以paa和pc为基质，其中pc通过天然生物大分子壳聚糖制备得到，而paa通过简单的化学交联得到，均容易降解，属于环境友好型材料。paa和pc通过氢键相连，形成稳定的三维网络，即水凝胶网络骨架；eu先与pc的羧基官能团配位结合，从而以配位键的形式与水凝胶网络骨架稳定相连，使稀土铕配合物均匀分布于水凝胶网络骨架中；随后tta与eu进一步配位，形成稀土铕配合物，使稀土铕配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象，形成发光优异的红色荧光材料。
32.本方案还提出一种制备上述具有高回弹性能的发光水凝胶材料的方法，包括如下步骤：
33.s1.配置pc溶液：将pc溶解于蒸馏水中；
34.s2.配置aa溶液：用naoh溶液将丙烯酸钠的ph调至中性，定容；
35.s3.成型水凝胶：将pc溶液与丙烯酸钠溶液充分混合后加入交联剂mba和引发剂过硫酸铵，混合均匀，倒入模具，加热成型，风干；
36.s4.浸泡eu：浸泡到eu的乙醇溶液中；
37.s5.浸泡tta：浸泡到tta的乙醇溶液中。
38.本方案采用自由基聚合这种简单易行的方法制备水凝胶，以n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺为交联剂将aa分子间通过化学交联的方式结合得到paa，在此过程中，paa和pc通过氢键相连，得到具有网络骨架的水凝胶。此后，通过浸泡eu的乙醇溶液使eu与pc的羧基官能团以配位键结合，从而与水凝胶网络骨架稳定相连；接着通过浸泡tta溶液使tta与eu进一步配位形成稀土铕配合物，使稀土铕配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。该实验操作简单，材料的后处理方便易于实施；具有良好的可加工性，能根据不同的要求加工成不同的形态，使得水凝胶材料的形态可以根据需要进行方便的设计；该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。
39.优选地，步骤s1中，pc溶液质量百分数浓度为2～5％，更优选为2.5～3％。
40.优选地，步骤s2中，定容得到体积分数为40％的aa溶液。
41.优选地，步骤s3中，交联剂mba的质量为aa质量的1～2％，更优选为1.2～1.7％。
42.优选地，步骤s3中，引发剂过硫酸铵的质量为aa质量的0.5～2.0％，更优选为0.9～1.7％。
43.优选地，步骤s3中，加热成型的温度为55～85℃，更优选为60～80℃；加热成型的时间为0.5～4.5h，更优选为1～4h。
44.优选地，步骤s3中，风干的温度为30℃；风干的时间为18～48h，更优选为20～36h；
45.优选地，步骤s4中，eu的乙醇溶液为eucl3的乙醇溶液，其摩尔浓度为0.02～0.2m，更优选为0.05～0.16m；浸泡时间为4～8h，更优选为5.5～6.5h。
46.优选地，步骤s5中，tta的乙醇溶液的摩尔浓度为0.01～0.2m，更优选为0.02～
0.15m；浸泡时间为2～12h，更优选为4～10h。
47.进一步地，在步骤s1之前，还包括步骤：s0.制备pc，其包括：
48.s01.在醋酸溶液中加入壳聚糖，室温下搅拌至充分溶解；
49.s02.加入2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，充分搅拌；
50.s03.用氢氧化钠溶液调ph至中性，充分反应；
51.s04.转移至透析袋中透析；
52.s05.高速离心后蒸干水分。
53.优选地，在步骤s01中，醋酸溶液的体积百分比浓度为2～5％，更优选为2.5～4.5％。
54.优选地，在步骤s01中，壳聚糖在醋酸溶液中的质量百分比浓度为1.5％。
55.优选地，在步骤s02中，2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液的摩尔浓度为0.35～0.46m，更优选为0.39～0.42m。
56.优选地，在步骤s03中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2～3m，更优选为2.4～2.8m。
57.进一步地，具有高回弹性能的发光水凝胶材料的制备方法包括如下步骤：
58.s0.制备pc：
59.s01.在醋酸溶液中加入壳聚糖，室温下搅拌至充分溶解；
60.s02.加入2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，充分搅拌；
61.s03.用氢氧化钠溶液调ph至中性，充分反应；
62.s04.转移至透析袋中透析；
63.s05.高速离心后蒸干水分；
64.s1.配置pc溶液：将pc溶解于蒸馏水中；
65.s2.配置aa溶液：用naoh溶液将丙烯酸钠的ph调至中性，定容；
66.s3.成型水凝胶：将pc溶液与丙烯酸钠溶液充分混合后加入交联剂mba和引发剂过硫酸铵，混合均匀，倒入模具，加热成型，风干；
67.s4.浸泡eu：浸泡到eu的乙醇溶液中；
68.s5.浸泡tta：浸泡到tta的乙醇溶液中。
69.为了让本领域的技术人员更好地理解本方案的技术方案，下面结合具体实施例对本方案做进一步详细说明。实施例中所使用的工艺方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
70.实施例1
71.在100ml体积百分数浓度为2％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50ml摩尔浓度为0.35m的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入摩尔浓度为2.0m的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到的2,3-吡啶二甲酸壳聚糖(pc)，再将pc溶于蒸馏水中配置成质量百分数浓度为2％的pc溶液。用氢氧化钠溶液调节aa的ph为中性(ph＝7)，定容得到体积百分数为40％的丙烯酸钠溶液，然后将pc溶液和丙烯酸钠溶液充分混合后，加aa质量1％的交联剂mba和aa质量0.5％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为55℃，加热0.5h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品置于30℃烘箱中风干18h，得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.02m的eucl3的乙醇溶液中4h，再用大量
乙醇洗涤，然后把水凝胶浸泡到20ml摩尔浓度为0.01m的tta的乙醇溶液中2h，再用大量乙醇洗涤，最后得到具有高回弹性能的发光水凝胶材料。
72.实施例2
73.在100ml体积百分数浓度为2.5％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50ml摩尔浓度为0.37m的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入摩尔浓度为2.2m的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到所述的2,3-吡啶二甲酸壳聚糖(pc)，再将pc溶于蒸馏水中配置成质量百分数为2.5％的pc溶液。用氢氧化钠溶液调节aa的ph为中性(ph＝7)，定容得到体积百分数为40％的丙烯酸钠溶液，然后将pc溶液和丙烯酸钠溶液充分混合后，加入aa质量1.2％的交联剂mba和aa质量0.9％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为60℃，加热1h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品置于30℃烘箱中风干20h，得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.05m的eucl3的乙醇溶液中4.5h，再用大量乙醇洗涤，然后把水凝胶浸泡到20ml摩尔浓度为0.02m的tta的乙醇溶液中4h，再用大量乙醇洗涤，最后得到具有高回弹性能的发光水凝胶材料。
74.实施例3
75.在100ml体积百分数浓度为3.4％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50ml摩尔浓度为0.39m的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入摩尔浓度为2.4m的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到所述2,3-吡啶二甲酸壳聚糖(pc)，再将pc溶于蒸馏水中配置成质量百分数为3％的pc溶液。用氢氧化钠溶液调节aa的ph为中性(ph＝7)，定容后得到体积百分数为40％的丙烯酸钠溶液，然后将pc溶液和丙烯酸钠溶液充分混合后，加入aa质量1.5％的交联剂mba和aa质量1.3％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为70℃，加热2h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品置30摄氏度烘箱中风干24h，得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.1m的eucl3的乙醇溶液中5h，再用大量乙醇洗涤，然后把水凝胶浸泡到20ml摩尔浓度为0.06m的tta的乙醇溶液中6h，再用大量乙醇洗涤，最后得到具有高回弹性能的发光水凝胶材料。
76.实施例4
77.在100ml体积百分数浓度为4.5％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50ml摩尔浓度为0.42m的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入摩尔浓度为2.6m的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到所述2,3-吡啶二甲酸壳聚糖(pc)，再将pc溶于蒸馏水中配置成质量百分数为3.5％的pc溶液。用氢氧化钠溶液调节aa的ph为中性(ph＝7)，定容后得到体积百分数为40％的丙烯酸钠溶液，然后将pc溶液和丙烯酸钠溶液充分混合后，加入aa质量1.7％的交联剂mba和aa质量1.7％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为80℃，加热3h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品置于30℃烘箱中风干36h，得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.12m的eucl3的乙醇溶液中5.5h，再用大量乙醇洗涤，然后把水凝胶浸泡到20ml摩尔浓度为0.1m的tta的乙醇溶液中8h，再用大量乙醇洗涤，最后得到具有高回弹性能的发光水凝胶材料。
78.实施例5
79.在100ml体积百分数浓度为4.5％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50ml摩尔浓度为0.43m的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入摩尔浓度2.8m的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到所述2,3-吡啶二甲酸壳聚糖(pc)，再将pc溶于蒸馏水中配置成质量百分数4％的pc溶液。用氢氧化钠溶液调节aa的ph为中性(ph＝7)，定容后得到体积百分数为40％的丙烯酸钠溶液，然后将pc溶液和丙烯酸钠溶液充分混合后，加入aa质量1.85％的交联剂mba和aa质量1.9％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为82℃，加热4h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品置于30℃烘箱中风干42h，得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.16m的eucl3的乙醇溶液中6.5h，再用大量乙醇洗涤，然后把水凝胶浸泡到20ml摩尔浓度为0.15m的tta的乙醇溶液中10h，再用大量乙醇洗涤，最后得到具有高回弹性能的发光水凝胶材料。
80.实施例6
81.在100ml体积百分数浓度为5.0％的醋酸溶液中加入1.5g壳聚糖，在室温下磁力搅拌至壳聚糖充分溶解。随后加入50ml摩尔浓度为0.46m的2,3-吡啶二甲酸酸酐的吡啶溶液，搅拌均匀后，向溶液中加入摩尔浓度为3m的氢氧化钠调至中性并放入透析袋中透析，将透析后的溶液高速离心后蒸干水分得到所述2,3-吡啶二甲酸壳聚糖pc，再将pc溶于蒸馏水中配置成质量百分数为5％的pc溶液。用氢氧化钠溶液调节aa的ph为中性(ph＝7)，定容后得到体积百分数为40％的丙烯酸钠溶液，然后将pc溶液和丙烯酸钠溶液充分混合后，加入aa质量2％的交联剂mba和aa质量2.0％的引发剂过硫酸铵，将充分混合得到的溶液倒入模具中，放入烘箱并调节温度为85℃，加热4.5h后成型得到水凝胶，将水凝胶样品置于30℃烘箱中风干48h，得到的水凝胶样品浸泡在摩尔浓度为0.2m的eucl3的乙醇溶液中8h，再用大量乙醇洗涤，然后把水凝胶浸泡到20ml摩尔浓度为0.2m的tta的乙醇溶液中12h，再用大量乙醇洗涤，最后得到具有高回弹性能的发光水凝胶材料。
82.对上述实施例制备得到的发光水凝胶材料进行如下测试：
83.(一)发光水凝胶材料干燥后的热稳定性
84.图1为该发光水凝胶材料经过真空干燥之后的热重曲线图，从图中可以发现，该材料具有良好的热稳定性，其分解温度为244℃。
85.(二)发光水凝胶的形貌
86.为了测定水凝胶的形貌，采用真空干燥的技术获得气凝胶样品。采用场发射扫描电子显微镜观测气凝胶的剖面，从图2中可以发现，该材料的内部呈现大孔结构。
87.为了测定稀土铕离子的分布，利用面扫描技术得到了铕元素的分布图，从图3中可以发现，铕元素在材料中均匀分布，从而证明了稀土铕配合物在生物大分子网络骨架中均匀分布。
88.(三)发光水凝胶材料的荧光性能
89.图4是发光水凝胶在日光下的图，图5是在紫外灯照射下的图，从图5中可以发现，在紫外灯照射下，水凝胶发射出纯正的红光。
90.图6是水凝胶的激发和发射光谱，从图6中可以发现，激发是通过2-噻吩甲酰基三氟丙酮吸收紫外光，经过系间窜越后，把能量传递给稀土铕离子的激发态。在激发光谱中，没有发现稀土铕离子的4f～4f跃迁，说明能量传递是通过2-噻吩甲酰基三氟丙酮进行的，
而且传递效率很高，从而间接证明2-噻吩甲酰基三氟丙酮与稀土铕离子形成了配合物。从图6中可以发现，在369nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在617nm处，这是典型的稀土铕离子的红色发射峰。表明所得材料的色纯度很高，具有良好的单色性。在图6的发射光谱中，没有发现来自配体的发射峰，这进一步说明2-噻吩甲酰基三氟丙酮和稀土铕离子形成了配位化合物，因为要实现高效率的能量传递，有机配体需要与稀土离子形成配位键。
91.(四)发光水凝胶材料的苯甲醛识别性能
92.图7是该发光水凝胶材料经过不同浓度的苯甲醛溶液浸泡后的荧光光谱图，从图中可以发现，随着苯甲醛溶液浓度的增加，水凝胶的荧光强度逐步降低，显示出该发光水凝胶对苯甲醛具有优异的识别性能。
93.(五)发光水凝胶材料的力学性能
94.图8是高回弹性发光水凝胶材料的压缩应力图，从图中可以发现，水凝胶材料经过不同程度的压缩，在压力解除后，仍然保持原有的形貌，显示出良好的形状记忆性能。
95.以上测试中，荧光光谱实验使用hitachi f-4600荧光光谱仪完成，扫描电镜使用美国fei公司的nova/nanosem-450场发射电子显微镜；热重实验使用sta449f31仪器。
96.由上述测试结果可知，该水凝胶材料的分解温度为244℃，并且表现出优异的机械性能，说明所得发光水凝胶材料确为具有高回弹性能的水凝胶材料。其发光优异，在369nm激发下得到红色发射光谱，最大发射峰在617nm处，为典型的稀土铕配合物的纯正红色荧光发射峰，色纯度高，可应用作为一种红色荧光材料。该荧光材料可以应用于苯甲醛识别。
97.基于此，本方案还提出一种具有高回弹性能的发光水凝胶材料作为表征材料的应用，尤其适用于表征识别苯甲醛。
98.显然，本方案的上述实施例仅仅是为清楚地说明本方案所作的举例，而并非是对本方案的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本方案的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本方案权利要求的保护范围之内。