1.本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种芳香族聚氨酯树脂及其制备方法和用途。
背景技术：2.聚氨酯合成革行业主流技术方向为四大类：溶剂型聚氨酯、无溶剂双组份聚氨酯、高固含量封闭型双组份聚氨酯以及水性聚氨酯。溶剂型聚氨酯容易对环境造成污染；无溶剂双组份聚氨酯环保，但是储存性差且制备工艺需要特制的压力发泡机才能施工，操作难度大；高固含量封闭型双组份聚氨酯粘度高，通常需要引入少量环保溶剂；水性聚氨酯产品环保，但助剂种类多，同时产品稳定性及物理性能相对较差。上述四种类型的聚氨酯各有特点，但都存在不足之处，因此，寻求工艺简单、环保、性能高的聚氨酯产品一直是行业内研究的热点。
3.例如cn101812228a公开了一种全甲苯溶剂型聚氨酯树脂及其制备方法。所述聚氨酯树脂包括聚氨酯和甲苯，不含其他成分，因此可以用活性碳甲苯回收系统回收甲苯，克服了目前市场上溶剂型聚氨酯树脂因含多种溶剂组合而非单一溶剂，无法使用活性碳甲苯回收系统回收甲苯的弊端，提高了经济效益，且利于环保。但是上述内容只能在一定程度上改善污染问题，无法完全避免该问题。
4.cn103772618a公开了一种皮革涂饰用丙烯酸酯改性聚氨酯树脂及其制备方法。所述聚氨酯树脂包括多元醇、溶剂、扩链剂小分子醇、抗氧剂、异氰酸酯、催化剂、阻聚剂、含羟基丙烯酸酯、封端剂、引发剂和丙烯酸单体。上述内容采用聚氨酯树脂为基材、丙烯酸酯为主要改性材料，使其兼具了两种树脂的优点，成本低，且固含量提高到50％以上。但是，所述改性聚氨酯树脂不利于在低温下使用。
5.cn107602802a公开了一种沙发革中间发泡层用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法。所述聚氨酯树脂包括聚醚聚酯共聚型低聚物二元醇、扩链剂、交联剂、水、催化剂、泡沫稳定剂、稳定剂、聚环氧丙烷二元醇和异氰酸酯。所述聚氨酯树脂中不含任何有机溶剂，作为中间层制备的合成革剥离强度高，-10℃条件下低温耐折性好，且绿色环保、手感柔软。但是，所述合成革剥离保持率较低，且不利于在更低温度下使用。
6.因此，开发一种附着力强、剥离强度高、低温耐折性和耐湿热性能优异、低粘度且环保的聚氨酯树脂是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种芳香族聚氨酯树脂，所述芳香族聚氨酯树脂的原料通过选用特定组合的腰果酚、特定的聚醚多元醇，以及芳香型异氰酸酯和封闭剂，使得所述聚氨酯树脂粘度低、剥离强度高，耐湿耐热性能好，无需溶剂稀释，环保；包括所述芳香族聚氨酯树脂的材料具有优异的机械性能。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种芳香族聚氨酯树脂，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括40～88份聚醚多元醇、5～70份腰果酚、7～25份芳香型异氰酸酯和2～12份封闭剂；所述腰果酚包括第一腰果酚和第二腰果酚的组合；所述第一腰果酚包括nx-9201、nx-9007或nx-9008中的任意一种或至少两种的组合；所述第二腰果酚包括nx-2026。
10.本发明中，通过加入腰果酚，使得所述芳香族聚氨酯树脂不需要加入流平剂就具有良好的流平性；通过选用特定腰果酚的组合，与聚醚多元醇、芳香型异氰酸酯和封闭剂配合使用，使得所述芳香族聚氨酯树脂拉伸性能优异，耐热性能好；包括所述芳香族聚氨酯树脂的合成革剥离强度高，耐湿耐热性能好，且具有优异的低温耐折性。
11.本发明中，第二腰果酚作为异氰酸酯基团的封端剂。
12.优选地，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括40～88份聚醚多元醇，例如可以为40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、78份、80份、82份、84份、86份、88份等。
13.优选地，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括5～70份腰果酚，例如可以为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份等。
14.优选地，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括7～25份芳香型异氰酸酯，例如可以为7份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份等。
15.优选地，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括2～12份封闭剂，例如可以为2份、4份、6份、8份、10份、12份等。
16.作为本发明优选的技术方案，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括50～85份聚醚多元醇、5～35份腰果酚、10～21份芳香型异氰酸酯和3～6份封闭剂。
17.优选地，所述聚醚多元醇的官能度为2或3。
18.优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为250～8000，例如可以为250、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000等。
19.本发明中，若所述聚醚多元醇的分子量大于8000，则会因为羟基活性低导致反应不完全，从而使高温固化交联不彻底，固化性能差，并且当分子量太大时，很难发生反应。
20.优选地，所述聚醚多元醇包括聚环氧丙烷醚多元醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚环氧丙烷四氢呋喃共聚醚二醇中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，所述聚醚多元醇包括聚环氧丙烷醚多元醇。
22.优选地，所述聚环氧丙烷醚多元醇包括聚环氧丙烷醚二醇和/或聚环氧丙烷醚三醇。
23.优选地，所述聚环氧丙烷醚多元醇包括聚环氧丙烷醚二醇和聚环氧丙烷醚三醇。
24.优选地，所述聚环氧丙烷醚二醇和聚环氧丙烷醚三醇的质量比为(0.2～6):1，例如可以为0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1等。
25.优选地，所述第一腰果酚和第二腰果酚的质量比为(0.3～6):1，例如可以为0.3:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1等。
26.本发明中，若所述第一腰果酚和第二腰果酚的质量比过低，第一腰果酚用量过少导致软化温度低，及70℃/95％湿度测试耐水解性不足；若所述第一腰果酚和第二腰果酚的质量比过高，则使得产品成本过高。
27.优选地，所述芳香型异氰酸酯包括2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二
异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述封闭剂包括n-甲基乙酰胺。
29.第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的芳香族聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
30.(1)将聚醚多元醇、第一腰果酚和芳香型异氰酸酯进行反应，得到聚氨酯预聚体；
31.(2)将所述聚氨酯预聚体与第二腰果酚、封闭剂反应，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
32.本发明中，所述芳香型异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚醚多元醇和第一腰果酚中的羟基的摩尔比为1.8～2.2，例如可以为1.8、1.9、2、2.1、2.2等。
33.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应包括第一段反应和第二段反应。
34.优选地，所述第一段反应的温度为65～80℃，例如可以为65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、78℃、80℃等。
35.优选地，所述第一段反应的时间为2～7h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h等。
36.优选地，所述第一段反应包括将聚醚多元醇与芳香型异氰酸酯预反应后，与第一腰果酚进行第一段反应；或，将聚醚多元醇、第一腰果酚和芳香型异氰酸酯进行第一段反应。
37.优选地，所述聚醚多元醇与芳香型异氰酸酯预反应的温度为70～80℃，例如可以为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃等。
38.优选地，所述聚醚多元醇与芳香型异氰酸酯预反应的时间为3～4h，例如可以为3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。
39.本发明中，所述预反应后，与第一腰果酚进行第一段反应的原料还包括其它聚醚多元醇；所述其它聚醚多元醇包括聚环氧丙烷醚多元醇。
40.本发明中，将聚醚多元醇、第一腰果酚和芳香型异氰酸酯进行第一段反应前还包括将聚醚多元醇和腰果酚预先混合的步骤。
41.优选地，所述预先混合的温度为25～30℃，例如可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃等。
42.优选地，所述预先混合的时间为5～20min，例如可以为5min、10min、15min、20min等。
43.优选地，所述第二段反应的温度为80～85℃，例如可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃等。
44.优选地，所述第二段反应的时间为2～6h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h等。
45.优选地，所述聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的质量百分含量≤4.06％，例如可以为2％、2.68％、2.7％、2.79％、2.80％、3.03％、3.35％、4.06％等。
46.优选地，步骤(2)所述反应的温度为65～80℃，例如可以为66℃、68℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃等。
47.优选地，步骤(2)所述反应的时间为30～90min，例如可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min等。
48.优选地，所述制备方法包括以下步骤：
49.(1)将聚醚多元醇与芳香型异氰酸酯在70～80℃的条件下预反应3～4h，加入第一腰果酚，在65～80℃的条件下反应2～7h，或，将聚醚多元醇、芳香型异氰酸酯和第一腰果酚在65～80℃的条件下反应2～7h；随后在80～85℃的条件下反应2～6h，得到聚氨酯预聚体；
50.(2)将所述聚氨酯预聚体与第二腰果酚、封闭剂在65～80℃的条件下反应30～90min，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
51.本发明中，将聚醚多元醇与芳香型异氰酸酯在70～80℃的条件下预反应3～4h后，加入第一腰果酚时需要把温度降至45～55℃，例如可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃等。
52.第三方面，本发明提供一种聚氨酯树脂膜，以重量份计所述聚氨酯树脂膜包括第一方面所述的芳香族聚氨酯树脂90～100份和固化剂4～17份。
53.优选地，以重量份计所述聚氨酯树脂膜包括第一方面所述的芳香族聚氨酯树脂90～100份，例如可以为90份、92份、94份、96份、98份、100份等。
54.优选地，以重量份计所述聚氨酯树脂膜包括固化剂4～17份，例如可以为4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份等。
55.优选地，所述固化剂包括胺类固化剂，进一步优选为3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷。
56.优选地，所述聚氨酯树脂膜采用如下方法进行制备，所述方法包括：
57.将所述芳香族聚氨酯树脂与固化剂混合、脱泡后，涂覆于板材上，经第一次固化、第二次固化后，干燥，得到所述聚氨酯树脂膜。
58.优选地，所述脱泡的时间为20～40min，例如可以为20min、25min、30min、35min、40min等。
59.优选地，所述第一次固化的温度为95～100℃，例如可以为95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃等。
60.优选地，所述第一次固化的时间为1～2min，例如可以为1min、1.2min、1.4min、1.6min、1.8min、2min等。
61.优选地，所述第二次固化的温度为140～150℃，例如可以为140℃、142℃、144℃、146℃、148℃、150℃等。
62.优选地，所述第二次固化的时间为3～5min，例如可以为3min、4min、5min等。
63.优选地，所述干燥的温度为60～70℃，例如可以为60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃等。
64.本发明中，所述聚氨酯树脂中没有加入腰果酚时，需要加入流平剂，固化得到的聚氨酯树脂膜才有较好的流平性。
65.第四方面，本发明提供一种合成革，所述合成革包括依次层叠的面料层、聚氨酯层、底料层和基材；所述聚氨酯层包括第一方面所述的芳香族聚氨酯树脂和/或第三方面所述的聚氨酯树脂膜。
66.优选地，以重量份计所述面料层的材料包括95～105份脂肪族聚碳酸酯树脂jf-pdy-851my、0.4～0.6份流平剂、3～5份色浆和0.4～0.6份增稠剂。
67.优选地，以重量份计所述面料层的材料包括95～105份脂肪族聚碳酸酯树脂jf-pdy-851my，例如可以为95份、96份、97份、98份、99份、100份、101份、102份、103份、104份、
105份等。
68.优选地，以重量份计所述面料层的材料包括0.4～0.6份流平剂，例如可以为0.4份、0.5份、0.6份等。
69.优选地，以重量份计所述面料层的材料包括3～5份色浆，例如可以为3份、4份、5份等。
70.优选地，以重量份计所述面料层的材料包括0.4～0.6份增稠剂，例如可以为0.4份、0.5份、0.6份等。
71.优选地，以重量份计所述底料层的材料包括95～105份芳香族聚醚树脂jf-pdy-511h和1～3份增稠剂。
72.优选地，以重量份计所述底料层的材料包括95～105份芳香族聚醚树脂jf-pdy-511h，例如可以为95份、96份、97份、98份、99份、100份、101份、102份、103份、104份、105份等。
73.优选地，以重量份计所述底料层的材料包括1～3份增稠剂，例如可以为1份、2份、3份等。
74.优选地，所述基材包括仿棉绒。
75.本发明中，所述合成革采用如下方法进行制备，所述方法包括：
76.将面料层、聚氨酯层、底料层和基材依次层叠，干燥，得到所述合成革。
77.优选地，所述干燥包括第一阶段干燥、第二阶段干燥和第三阶段干燥。
78.优选地，所述第一阶段干燥的温度为85～95℃，例如可以为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃等。
79.优选地，所述第二阶段干燥的温度为105～115℃，例如可以为105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃等。
80.优选地，所述第三阶段干燥的温度为125～135℃，例如可以为125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃等。
81.优选地，所述第一阶段干燥、第二阶段干燥和第三阶段干燥的时间各自独立地包括2～4min，例如可以为2min、2.2min、2.4min、2.6min、2.8min、3min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min、4min等。
82.优选地，所述面料层的制备方法包括：按配方量，将脂肪族聚碳酸酯树脂jf-pdy-851my、流平剂、润湿剂、色浆和增稠剂分散、脱泡，经第一次刮涂、第一次干燥、第二次刮涂、第二次干燥，得到所述面料层。
83.优选地，所述分散的时间为20～40min，例如可以为20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min等。
84.优选地，所述脱泡的时间为20～40min，例如可以为20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min等。
85.优选地，所述第一次刮涂的时间为8～12s，例如可以为8s、9s、10s、11s、12s等。
86.本发明中，所述面料层的制备方法中第一次干燥包括在80～90℃、100～110℃、120～130℃的条件下分别烘烤3min。
87.优选地，所述第二次刮涂的时间为10～15s，例如可以为10s、11s、12s、13s、14s、15s等。
88.本发明中，所述面料层的制备方法中第二次干燥包括在80～90℃、100～110℃、120～130℃的条件下分别烘烤3min。
89.优选地，所述底料层的制备方法包括：按配方量，将芳香族聚醚树脂jf-pdy-511h和增稠剂混合后，涂覆于聚氨酯层远离面料层的表面，得到所述底料层。
90.优选地，所述涂覆的时间为10～30s，例如可以为10s、12s、14s、16s、18s、20s、22s、24s、26s、28s、30s等。
91.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
92.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
93.本发明提供的芳香族聚氨酯树脂，通过选用特定的聚醚多元醇、特定组合的腰果酚以及芳香型异氰酸酯和封闭剂，使得所述芳香族聚氨酯树脂的粘度≤22000cp，固化后模量≥3.4mpa；拉伸强度≥25.1mpa，软化温度≥185℃；包括所述芳香族聚氨酯树脂的合成革剥离力≥9.3kg/3cm，70℃/95％湿度的条件下5周后的剥离力≥8.2kg/3cm，剥离力保持率≥84.3％，-15℃条件下可耐折≥7万次，具有优异的机械性能和耐湿耐热性。
具体实施方式
94.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
95.如无具体说明，本发明中实施例和对比例的用到的各种材料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
96.实施例1
97.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括70.5份聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为4800，官能度为3)、11.8份第一腰果酚(购自cardolite公司的nx-9201)、4.2份第二腰果酚(购自cardolite公司的nx-2026)、10.3份芳香型异氰酸酯(tdi-80)和3.2份n-甲基乙酰胺。
98.本发明提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
99.(1)将聚环氧丙烷醚三醇和nx-9201在30℃的条件下搅拌10min后，一次性快速加入tdi-80，缓慢升温至65℃，反应3h后，再升温至80℃反应4h，得到聚氨酯预聚体(异氰酸酯基的质量百分含量为2.68％)；
100.(2)将所述聚氨酯预聚体与nx-2026和n-甲基乙酰胺在65℃的条件下反应1h，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
101.实施例2
102.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括48份聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为6000，官能度为3)、14.4份聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000，官能度为2)、10.7份第一腰果酚(购自cardolite公司的nx-9201)、4.3份第二腰果酚(购自cardolite公司的nx-2026)、19.2份芳香型异氰酸酯(tdi-80)和3.4份n-甲基乙酰胺。
103.本发明提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
104.(1)将聚环氧丙烷醚三醇与tdi-80在75℃的条件下反应3h后，降温至55℃，加入聚环氧丙烷醚二醇和nx-9201在70℃的条件下反应2h后，再升温至80℃反应3h，得到聚氨酯预聚体(异氰酸酯基的质量百分含量为2.8％)；
105.(2)将所述聚氨酯预聚体与nx-2026和n-甲基乙酰胺在65℃的条件下反应1h，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
106.实施例3
107.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括13.4份聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为6000，官能度为3)、40.1份聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为4800，官能度为3)、26.7份第一腰果酚(购自cardolite公司的nx-9201)、4.7份第二腰果酚(购自cardolite公司的nx-2026)、11.5份芳香型异氰酸酯(tdi-80)和3.6份n-甲基乙酰胺。
108.本发明提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
109.(1)将聚环氧丙烷醚三醇与tdi-80在75℃的条件下反应2h后，降温至55℃，加入聚环氧丙烷醚三醇和nx-9201在70℃的条件下反应3h后，再升温至80℃反应3h，得到聚氨酯预聚体(异氰酸酯基的质量百分含量为3.03％)；
110.(2)将所述聚氨酯预聚体与nx-2026和n-甲基乙酰胺在65℃的条件下反应1h，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
111.实施例4
112.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括23.9份聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为3000，官能度为3)、47.8份聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000，官能度为2)、2.4份第一腰果酚(购自cardolite公司的nx-9008)、6.1份第二腰果酚(购自cardolite公司的nx-2026)、15.1份芳香型异氰酸酯(tdi-65)和4.7份n-甲基乙酰胺。
113.本发明提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
114.(1)将聚环氧丙烷醚三醇、聚环氧丙烷醚二醇和nx-9008在30℃的条件下搅拌10min后，一次性快速加入tdi-65，缓慢升温至75℃，反应5h后，再升温至80℃反应3h，得到聚氨酯预聚体(异氰酸酯基的质量百分含量为4.06％)；
115.(2)将所述聚氨酯预聚体与nx-2026和n-甲基乙酰胺在65℃的条件下反应1h，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
116.实施例5
117.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括16份聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为3000，官能度为3)、64.1份聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为4000，官能度为2)、1.9份第一腰果酚(购自cardolite公司的nx-9008)、4.3份第二腰果酚(购自cardolite公司的nx-2026)、10.4份芳香型异氰酸酯(tdi-65)和3.3份n-甲基乙酰胺。
118.本发明提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
119.(1)将聚环氧丙烷醚三醇、聚环氧丙烷醚二醇和nx-9008在30℃的条件下搅拌10min后，一次性快速加入tdi-65，缓慢升温至75℃，反应3h后，升温至80℃反应4h，得到聚氨酯预聚体(异氰酸酯基的质量百分含量为2.7％)；
120.(2)将所述聚氨酯预聚体与nx-2026和n-甲基乙酰胺在65℃的条件下反应1h，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
121.实施例6
122.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括63.5份聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为8000，官能度为3)、9.1份聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000，官能度为2)、9.1份第一腰果酚(购自cardolite公司的nx-9007)、4.3份第二腰果酚(购自cardolite公司的nx-2026)、10.7份芳香型异氰酸酯(tdi-100)和3.3份n-甲基乙酰胺。
123.本发明提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
124.(1)将聚环氧丙烷醚三醇与tdi-100在75℃的条件下反应3h后，降温至55℃，加入聚环氧丙烷醚二醇和nx-9007在70℃的条件下反应4h后，再升温至80℃反应3h，得到聚氨酯预聚体(异氰酸酯基的质量百分含量为2.79％)；
125.(2)将所述聚氨酯预聚体与nx-2026和n-甲基乙酰胺在65℃的条件下反应1h，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
126.实施例7
127.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括57.5份聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为4800，官能度为3)、14.4份聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000，官能度为2)、6.7份第一腰果酚(购自cardolite公司的nx-9007)、5.1份第二腰果酚(购自cardolite公司的nx-2026)、12.4份芳香型异氰酸酯(tdi-100)和3.9份n-甲基乙酰胺。
128.本发明提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
129.(1)将聚环氧丙烷醚三醇、聚环氧丙烷醚二醇和nx-9007在30℃的条件下搅拌10min后，一次性快速加入tdi-100，缓慢升温至65℃，反应5h后，升温至80℃反应2h，得到聚氨酯预聚体(异氰酸酯基的质量百分含量为3.29％)；
130.(2)将所述聚氨酯预聚体与nx-2026和n-甲基乙酰胺在65℃的条件下反应1h，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
131.实施例8
132.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括51.6份聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为6000，官能度为3)、17.2份聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000，官能度为2)、9.5份第一腰果酚(购自cardolite公司的nx-9007)、5.1份第二腰果酚(购自cardolite公司的nx-2026)、12.6份芳香型异氰酸酯(tdi-100)和4份n-甲基乙酰胺。
133.本发明提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
134.(1)将聚环氧丙烷醚三醇与tdi-100在75℃的条件下反应3h后，降温至55℃，加入聚环氧丙烷醚二醇和nx-9007在70℃的条件下反应5h后，再升温至80℃反应2h，得到聚氨酯预聚体(异氰酸酯基的质量百分含量为3.35％)；
135.(2)将所述聚氨酯预聚体与nx-2026和n-甲基乙酰胺在65℃的条件下反应1h，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
136.实施例9
137.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，其与实施例2的区别仅在于将所述聚环氧丙烷醚二醇替换为等重量份数的聚环氧乙烷醚二醇(数均分子量：2000)，其它原料及用量均与实施例2相同。
138.本实施例提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤与实施例2相同。
139.实施例10
140.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于步骤(1)中将聚环氧丙烷醚三醇、nx-9201和nx-2026在30℃的条件下搅拌10min；步骤(2)中没有加入nx-2026，其它原料、用量及参数均与实施例1相同。
141.实施例11
142.本实施例提供一种芳香族聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于步骤(1)中将nx-9201替换为4.2份的nx-2026，步骤(2)中将nx-2026替换为11.8份的nx-9201，其它原料、用量及参数均与实施例1相同。
143.对比例1
144.本对比例提供一种芳香族聚氨酯树脂，以重量份计所述芳香族聚氨酯树脂的原料包括55.1份聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为6000，官能度为3)、18.4份聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000，官能度为2)、10.1份聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为1000，官能度为2)、11.5份芳香型异氰酸酯(tdi-100)和4.9份n-甲基乙酰胺。
145.本发明提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤如下：
146.(1)将聚环氧丙烷醚三醇(数均分子量为6000，官能度为3)与tdi-100在75℃的条件下反应3h后，降温至55℃，加入聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000，官能度为2)和聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为1000，官能度为2)在70℃的条件下反应5h后，再升温至80℃反应2h，得到聚氨酯预聚体(异氰酸酯基的质量百分含量为3.35％)；
147.(2)将所述聚氨酯预聚体与n-甲基乙酰胺在65℃的条件下反应1h，得到所述芳香族聚氨酯树脂。
148.对比例2
149.本对比例提供一种芳香族聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于将第二腰果酚(购自cardolite公司的nx-2026)替换为0.5倍摩尔数的nx-9201，即保证聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与腰果酚中羟基的摩尔比不变，其它原料及用量均与实施例1相同。
150.本对比例提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
151.对比例3
152.本对比例提供一种芳香族聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于将第一腰果酚(购自cardolite公司的nx-9201)替换为2倍摩尔数的nx-2026，即保证芳香型异氰酸酯中异氰酸酯基与腰果酚中羟基的摩尔比不变，其它原料及用量均与实施例1相同。
153.本对比例提供一种所述芳香族聚氨酯树脂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
154.对比例4
155.本对比例提供一种芳香族聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于将第一腰果酚替换为等羟基摩尔比的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为1000，官能度为2)，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
156.应用例1
157.一种聚氨酯树脂膜，所述聚氨酯树脂膜包括100份芳香族聚氨酯树脂和一定重量份数的3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷；所述芳香族聚氨酯树脂为实施例1～11和对比例1～4提供的芳香族聚氨酯树脂；所述3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷的重量份数如表1所示；其中对比例1还需要加入1份流平剂(购自毕克化学公司的byk-333)；所述聚氨酯树脂膜具体制备方法包括：将所述芳香族聚氨酯树脂与固化剂混合15min、脱泡30min后，在板材上刮涂25s，在100℃的条件下预烘1min后，在150℃的条件下烘5min，随后在70℃的烘箱内干燥24h，得到所述聚氨酯树脂膜。所述聚氨酯树脂膜的性能测试结果如表2所示。
158.表1
[0159][0160][0161]
聚氨酯树脂膜的性能测试
[0162]
(1)聚氨酯树脂粘度：采用美国brookfield公司lvt型表盘式黏度计，转子4/64号，转速12r/min；
[0163]
(2)100％模量(e)：材料在弹性变形阶段，应力和应变成正比例关系，其比例系数称为弹性模量，简称模量，计算公式如下，其中实验测试的模量均为100％模量；
[0164]
δl＝l；
[0165]
式中：f为伸长方向上的受力(n)，s为横截面积(m2)，l为长度(m)，δl为伸长量(m)；
[0166]
(3)拉伸强度：膜经拉伸后断裂的强度(单位mpa)，设备为英斯特朗3367电子万能材料试验机。
[0167]
(4)软化温度：将包括实施例1～11、对比例1～4提供的芳香族聚氨酯树脂的聚氨酯树脂膜分别在170～200℃(梯度升温，每次升5℃)下放置10min，观察聚氨酯树脂膜的软化温度。
[0168]
具体测试结果如表2所示：
[0169]
表2
[0170]
[0171][0172]
由上表可知，本发明提供的芳香族聚氨酯树脂，通过选用特定组合和配比的聚醚多元醇、腰果酚、芳香型异氰酸酯和封闭剂，使得所述芳香族聚氨酯树脂粘度低，且无需加入溶剂，对环境友好，使用时也不需要加入流平剂就有良好的流平性。由实施例1～8可知，所述芳香族聚氨酯树脂的粘度为8000～22000cp，包括所述芳香族聚氨酯树脂的聚氨酯树脂膜的模量为3.4～5.7mpa，拉伸强度为25.1～36.8mpa，耐热温度为185～195℃。
[0173]
由实施例2与实施例9比较可知，所述聚醚多元醇中将聚环氧丙烷醚二醇替换为聚环氧乙烷醚二醇时，树脂粘度增大，聚氨酯树脂膜的模量和拉伸强度下降，耐热性变差；由实施例1与实施例10和11比较可知，所述制备方法没有按照特定的步骤，即所述腰果酚没有按照特定的顺序加入时，树脂粘度增大，聚氨酯树脂膜的模量和拉伸强度下降；由实施例1与对比例1～4比较可知，所述聚氨酯树脂中没有加入腰果酚或者没有采用特定腰果酚的组合时，导致聚氨酯树脂粘度增大，聚氨酯树脂膜的性能变差。
[0174]
综上所述，通过选用特定组合和配比的聚醚多元醇、腰果酚、芳香型异氰酸酯和封闭剂，使得所述聚氨酯树脂膜具有优异的机械性能和耐热性能。
[0175]
应用例2
[0176]
一种合成革，所述合成革包括依次层叠的面料层、聚氨酯层、底料层和基材；所述聚氨酯层包括实施例1～11、对比例1～4提供的芳香族聚氨酯树脂；所述合成革的具体制备方法包括：
[0177]
(1)称取脂肪族聚碳酸酯树脂jf-pdy-851my100份，加入tego450流平剂0.5份、优美特328润湿剂1份、深蓝blpe 517水性黑色浆4份、byk425增稠剂0.5份分散30min，再过滤脱泡30min，刮涂10s后分别在90℃、110℃、130℃条件下烘烤3min，随后二次刮涂15s，分别在90℃、110℃、130℃条件下烘烤3min，得到所述面料层；
[0178]
(2)称取所述芳香族聚氨酯树脂100份，加入一定份数的3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷分散15min，脱泡30min，刮涂25s后，在100℃的条件下预烘1min，随后在150℃条件下烘烤5min，得到所述聚氨酯层；所述聚氨酯树脂为实施例1～11、对比例1～4提供的芳香族聚氨酯树脂；其中，对比例1提供的芳香族聚氨酯树脂还需加入1份流平剂；所述3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷的重量份数如表1所示；
[0179]
(3)称取芳香族聚醚树脂jf-pdy-511h100份，加入byk425增稠剂2份增粘至15000cp左右，涂覆于聚氨酯层远离面料层的表面，刮涂20s，贴合仿棉绒基材(厚度1mm)后，分别在90℃、110℃、130℃的条件下烘烤3min，得到所述合成革。所述合成革的性能测试结果如表3所示。
[0180]
合成革的性能测试
[0181]
(1)剥离力：采用qb/t2888-2007方法进行测试；
[0182]
(2)70℃/95％湿度5周后剥离力：采用qb/t2888-2007方法进行测试；
[0183]
(3)剥离力保持率：70℃/95％湿度5周后剥离力(2)与(1)剥离力的比值；
[0184]
(4)低温耐折性(-15℃)：采用gotech gt-7006-v50方法进行测试。
[0185]
具体测试结果如表3所示：
[0186]
表3
[0187][0188]
由上表可知，本发明提供的芳香族聚氨酯树脂，通过选用特定组合和配比的聚醚
多元醇、腰果酚、芳香型异氰酸酯和封闭剂，使得包括所述芳香族聚氨酯树脂的合成革机械性能优异，且耐湿耐热性能好；由实施例1～8可知，所述合成革的剥离力为9.3～13.5kg/3cm，在70℃/95％湿度的条件下放置5周后剥离力为8.2～12.5kg/3cm，剥离保持率为84.3～93.9％，低温下可耐折7～8万次。
[0189]
由实施例2与实施例9比较可知，所述聚醚多元醇中将聚环氧丙烷醚二醇替换为聚环氧乙烷醚二醇时，所述合成革70℃/95％5周后剥离力和剥离力保持率降低；由实施例1与实施例10和11比较可知，所述制备方法没有按照特定的步骤，即所述第一腰果酚和第二腰果酚没有按照特定的顺序加入时，所述合成革70℃/95％5周后剥离力和剥离力保持率降低；由实施例1与对比例1～4比较可知，所述芳香族聚氨酯树脂中没有加入腰果酚或者没有采用特定腰果酚的组合时，包括所述芳香族聚氨酯树脂的合成革剥离力降低，耐湿耐热性能变差。
[0190]
综上所述，本发明通过选特定的腰果酚组合、特定聚醚多元醇、芳香型异氰酸酯和封闭剂，使得所述芳香族聚氨酯树脂粘度低，具有自流平功能；所述聚氨酯树脂膜拉伸强度高，耐热性能好；包括所述芳香族聚氨酯树脂的合成革剥离强度高、耐湿耐热性能优异，且低温耐折性好。
[0191]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。