一种聚酰亚胺改性剂、组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酰亚胺领域，具体涉及一种聚酰亚胺改性剂的制备方法，改性剂，以及该改性剂在聚酰亚胺组合物中的应用。
技术背景
2.聚酰亚胺是20世纪50年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，一般指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。聚酰亚胺是一种耐高温、具有优异的机械、介电、力学、热稳定性、耐辐射、耐化学腐蚀、高电阻率、成膜性，并具有良好的化学和尺寸稳定性的树脂。广泛应用于航空、航天、纳米、液晶、微电子、分离膜、激光等领域。热固性聚酰亚胺是聚酰亚胺材料家族中重要的一类，它通常是分子链中有酰亚胺基团且带有潜在反应性基团的低相对分子质量预聚体，在热和光引发下能自聚或共聚成三维空间网状结构，选用合适的反应性端基或修饰基团，在固化时则无小分子挥发物放出，可以得到几乎无气孔、耐高温性、耐溶剂性能优异的基体树脂材料。
3.双马来酰亚胺树脂(bmi)是马来酰亚胺封端的树脂。bmi除具有一般的热固性聚酰亚胺突出的耐热、耐湿、耐辐射、绝缘及优良的加工性能外，它还具有固化温度低，固化压力小的特点，可极大程度地降低加工成本，因此广泛用作先进材料的基体树脂和电子工业如印制电路板上。
4.bmi的均聚物较脆，通常通过添加填料的方式可以提高树脂的韧性和改善树脂的加工性能。但增韧改性的同时，往往会降低体系的耐热性。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的一方面提供一种双马来酰亚胺树脂的改性剂，所述改性剂具有如下结构式所示结构：
[0006][0007]
其中r1为：-(ch2)
n-，其中n为2～8的整数，r2为：o或n，r3为：-(ch2)
m-，m为1～3的整数。
[0008]
本发明的另一方面提供一种所述改性剂的制备方法，使用化合物a化合物b、化合物c、化合物d作为合成原料；
[0009]
其中化合物a具有下述结构式a1所示结构：
[0010][0011]
上述结构式(a)中，r1为：-(ch2)
n-，其中n为2～8的整数，r2为：o或n，r3为：-(ch2)
m-，m为1～3的整数；
[0012]
化合物b为4-氨基-2-羟基嘧啶，具有结构式b1所示结构：
[0013][0014]
化合物c具有下述结构式c1所示结构：
[0015][0016]
上述结构式c1中，r1为：-(ch2)
n-，其中n为2～8的整数，r2为：o或n，r3为：-(ch2)
m-，m为1～3的整数；
[0017]
化合物d具有下述结构式d1所示结构：
[0018][0019]
其中r3为：-(ch2)
m-，m为1～3的整数。
[0020]
根据本发明提供的一种改性剂的制备方法，所述化合物c由化合物a和化合物b反应得到。
[0021]
根据本发明提供的一种改性剂的制备方法，所述改性剂由化合物c和化合物d反应得到。
[0022]
根据本发明提供的一种改性剂的制备方法，包括：
[0023]
s1:将化合物a、化合物b、催化剂、第一溶剂投入反应容器，调节ph值，反应得到化合物c；
[0024]
s2：将化合物c和第二溶剂加入反应容器中形成溶液，将化合物d加入溶液中反应得到包含所述改性剂的产物溶液，将所述改性剂从所述产物溶液中分离，得到目标改性剂。
[0025]
根据本发明提供的改性剂的制备方法，s1步骤中，调节ph值的目标范围是8-9。
[0026]
根据本发明提供的改性剂的制备方法，s1步骤中，化合物c的合成反应温度为20-40℃。
[0027]
根据本发明提供的改性剂的制备方法，s1步骤中，化合物c的合成反应时间为24～48小时。所述反应在搅拌环境中进行。所述搅拌方式可选为本领域的搅拌方式，在一些实施方式中，分别采用机械搅拌、电磁搅拌。此处不做具体的限定。
[0028]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s1步骤中，化合物c从体系中分离的方法包
括：将含有化合物c的溶液倒入沉淀溶剂中沉淀，分离、洗涤所述沉淀，得到化合物c。
[0029]
在一种实施方式中，将含有化合物c的溶液倒入5～10倍体积的去离子水中，沉淀得到固体产物。并用大量的去离子水洗涤3次，在60～80℃的条件下烘干8～24小时，获得化合物c。
[0030]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s1步骤中，化合物a与化合物b的摩尔比为1:(2.0～2.4)。
[0031]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s1步骤中，催化剂为三乙胺、k2co3中的一种。
[0032]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s1步骤中，第一溶剂为dmso、dmf、dmac中的一种或几种的组合。
[0033]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s1步骤中，第一溶剂的量为化合物a与化合物b的质量之和的4-9倍。
[0034]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s2步骤中，化合物d加入溶液中的方式为滴加。本领域技术人员可以知晓，滴加的方式可以有效的控制反应速度，可以知晓的是，采用其他的缓慢加入的方式也可以作为滴加的替换方法，也属于本发明的保护范围。
[0035]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s2步骤中，在0-25℃搅拌4～8h后，升温到70～90℃，继续反应8～12h，得到包含所述改性剂的产物溶液。
[0036]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s2步骤中，将产物溶液降温至30℃以下，并加入沉淀溶剂中，得到固体沉淀物。
[0037]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s2步骤中，将产物溶液降温至30℃以下，将产物溶液倒入5～10倍体积的甲醇水溶液中，得到固体沉淀物。用去离子水洗涤固体沉淀物3次以上，在60～80度的条件下烘干8～24小时，获得所述改性剂。
[0038]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s2步骤中，化合物c与化合物d的摩尔比为(1.0～1.2)：2。
[0039]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s2步骤中，第二溶剂为dmso、dmf、dmac中的一种或几种的组合。
[0040]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s2步骤中，第二溶剂的用量为化合物c与化合物d的质量之和的4-9倍。
[0041]
根据发明提供的改性剂的制备方法，s2步骤中，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为1:(2～4)。
[0042]
本发明的另一方面提供一种树脂组合物，所述树脂组合物按质量份计，包括双马来酰亚胺树脂100份，所述改性剂5-20份，二烯丙基苯基化合物5-20份。
[0043]
根据本发明提供的一种树脂组合物，所述的双马来酰亚胺树脂包括：4,4
’‑
双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4
’‑
双马来酰亚胺基二苯醚、n,n
’‑
(4,4
’‑
亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、n,n
’‑
(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、n,n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺和4,4
’‑
双马来酰亚胺基二苯砜中的一种或几种的组合；
[0044]
根据本发明提供的一种树脂组合物，所述的二烯丙基苯基化合物包括：二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚a醚和二烯丙基双酚s中的一种或几种的组合。
[0045]
本发明的另一方面提供一种树脂组合物的制备方法，包括：将双马来酰亚胺树脂100份，所述改性剂5-20份，二烯丙基苯基化合物5-20份混合后，加热到100～140℃搅拌并
保持0.5～2h，将混合物抽真空脱泡，倒入模具中，加热到180～250℃，保持2～8h使其固化，制备得到改性双马来酰亚胺树脂。
[0046]
根据本发明提供的一种树脂组合物的制备方法，优选的，所述固化条件为：加热到180～190℃保持0.5～1h，再升温到200～220℃保持1～2h，再升温到230～250℃保持2～4h。
[0047]
本发明的改性剂通过共混改性的方法，在保持聚酰亚胺树脂的耐热性的同时，降低了软化点，拓宽了加工窗口，提高了树脂体系的韧性，在高性能复合材料以及耐高温胶黏剂等领域具有应用价值。
[0048]
同时，改性剂具有多重氢键，和可逆交联基团，使得该改性剂在加工过程中具有很好的稀释性和流动性，固化后能形成分子内和分子间氢键，提高了分子的强度和柔韧性，且具有一定可逆修复的效果。
具体实施方式
[0049]
为了使本技术领域的人员更好地理解本技术中的技术方案，下面将结合具体实施例对本技术进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
[0050]
本发明实施例中的改性剂具有如下所述的结构：
[0051][0052]
其中r1为：-(ch2)
n-，其中n为2～8的整数，r2为：o或n，r3为：-(ch2)
m-，m为1～3的整数。
[0053]
所述改性剂由本发明记载的制备方法制备得到，所述制备方法包括：
[0054]
s1:将化合物a、化合物b、催化剂、第一溶剂投入反应容器，调节ph值，反应得到化合物c；
[0055]
s2：将化合物c和第二溶剂加入反应容器中形成溶液，将化合物d加入溶液中反应得到包含所述改性剂的产物溶液，将所述改性剂从所述产物溶液中分离，得到目标改性剂。
[0056]
具体的，改性剂e1、e2、e3、e4的具体基团结构、及合成反应条件如下表所示：
[0057][0058]
树脂组合物的性能测试：
[0059]
(1)测试样条的制备方法参照：gb/t 5471-2008塑料热固性塑料试样的压塑；
[0060]
(2)冲击性能测试参照：gb/t 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定；
[0061]
(3)耐热性测试参照：gb/t 22567-2008电气绝缘材料测定玻璃化转变温度的试验方法，采用动态热机械分析仪进行测试。
[0062]
(4)自修复性测试：将制备的板材，用直径为0.5mm的钢针，施加30n的力，在板材表
面划约10cm长的划痕，计为l0，90度下静置1h或3h，测试划痕的长度为l1，计算恢复率＝(l0-l1)/l0*100％。
[0063]
本发明下述实施例的树脂组合物的制备，采用下述步骤：将上述合成的改性剂按比例加入到双马来酰亚胺体系后，加热到120℃搅拌1h，将混合物抽真空脱泡，倒入模具中，加热到180～190℃保持1h，再加热到200～220℃保持1.5h，再加热到230～250℃保持3.5h，使其固化，制备得到改性双马来酰亚胺树脂。所得数据如下表所示：
[0064][0065]
[0066]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。