一种二(4-联苯基)胺的制备方法与流程

1.本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种二(4-联苯基)胺的制备方法。


背景技术：

2.二(4-联苯基)胺是一种重要的有机化工原料，在光电材料领域中，二(4-联苯基)胺作为一个重要原材料被广泛的用于各类高性能有机光电功能材料的开发和生产中，如有机发光二极管中的客体发光材料(专利：wo 2021230658a1、wo 2017188111a1、wo 2016152418a1)、电荷注入/传输材料(专利：wo2008129947a1、wo 2006073059a1、wo 2005063684a1、wo 2004063142a1)以及有机场效应晶体管和有机薄膜太阳能电池中的功能材料(专利：wo 2015102118a1)。
3.关于二(4-联苯基)胺的合成工艺，现有技术公开的方法中需要使用高额的贵金属钯作催化剂、较昂贵的原料或较剧烈的反应条件，以下为从中列举的几个合成策略：
4.(1)使用钯催化剂，通过4-氨基联苯与4-溴联苯的交叉偶联得到二(4-联苯基)胺(专利：wo 2006080641a1)。该合成工艺的不足之处在于需要使用昂贵的贵金属钯作为催化剂以及原料4-氨基联苯价格相对较贵。
5.(2)使用钯催化剂，先通苄基胺与4-溴联苯的交叉偶联得到中间体n，n-二(4-联苯基)苄胺，然后在氢气氛围下通过钯碳催化还原得到产物二(4-联苯基)胺(专利：wo 2007125714a1、wo 2002076922a1)。该合成工艺的不足之处在于需要使用昂贵的贵金属钯作为催化剂。
6.(3)先在高温175℃下，通过苯甲酰胺与4-溴联苯的交叉偶联得到中间体n，n-二(4-联苯基)苯甲酰胺，然后在高温175℃和强碱环境下脱除苯甲酰基得到产物二(4-联苯基)胺(专利：wo 2010095621a1、wo 2008062636a1)。该合成工艺的不足之处在于反应条件较剧烈，两步反应均需要在高温175℃下进行。
7.因此，有必要提供一种经济安全，环保高效，原料经济实惠适合工业化规模生产的二(4-联苯基)胺的制备方法。


技术实现要素：

8.本发明提供了一种二(4-联苯基)胺的制备方法，其目的是为了解决现有技术制备二(4-联苯基)胺方法存在原料和催化剂等反应材料昂贵，反应过程不够高效环保的问题。
9.为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种二(4-联苯基)胺的制备方法，所述制备方法包括合成中间体二(4-联苯基)乙酰胺，再脱除所述中间体二(4-联苯基)乙酰胺的乙酰基，获得二(4-联苯基)胺；
10.所述合成中间体二(4-联苯基)乙酰胺包括以下步骤：
11.1)将4-溴联苯、乙酰胺、催化剂、含氮配体l、碱1和溶剂1混合，加热进行反应，所述的4-溴联苯、乙酰胺、催化剂、含氮配体l、碱1的摩尔比为2.2-5∶1∶0.02-0.2∶0.04-0.4∶2-10；
12.2)反应结束后将反应体系降至室温，水洗分液，浓缩有机相得到二(4-联苯基)乙酰胺粗品；
13.3)将所述二(4-联苯基)乙酰胺粗品用柱层析二氧化硅负载，用柱层析分离净化法提纯得到二(4-联苯基)乙酰胺；
14.脱除所述中间体二(4-联苯基)乙酰胺的乙酰基获得二(4-联苯基)胺包括以下步骤：
15.4)将所述二(4-联苯基)乙酰胺、碱2和溶剂2混合，加热回流进行反应，所述的二(4-联苯基)乙酰胺与碱2的摩尔比为1∶5-20；
16.5)反应结束后将反应体系降至室温，抽滤、水洗、烘干得到二(4-联苯基)胺。
17.进一步的，所述步骤1)中加热温度为100～150℃，反应时间为2h-24h。
18.进一步的，所述步骤1)中催化剂为铜粉、碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜或或亚铜类无机化合物中的一种或多种。
19.进一步的，所述步骤1)中含氮配体l为n，n-二甲基乙二胺、环己二胺、1，10-菲罗琳、l-脯氨酸或如下化学结构中的一种或多种
[0020][0021]
进一步的，所述步骤1)中碱1为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、氢氧化钠、叔丁醇钠中的一种或多种。
[0022]
进一步的，所述步骤1)中溶剂1为甲苯、二甲苯、三甲苯、1，4-二氧六环、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
[0023]
进一步的，所述步骤(4)中碱2为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠中的一种或多种。
[0024]
进一步的，所述步骤(4)中溶剂2为乙醇、甲醇、叔丁醇中的一种或多种。
[0025]
进一步的，所述步骤(4)中加热回流反应时间为10h以上。
[0026]
进一步的，所述二(4-联苯基)胺的收率达70％以上。
[0027]
上述方案中，可省略步骤(3)中所述操作，即步骤(2)中得到的二(4-联苯基)乙酰胺粗品无需精制即可投下一步反应。
[0028]
上述二(4-联苯基)乙酰胺为本发明的制备方法的关键中间体，所述中间体具有易被脱去的乙酰基，可在碱性条件下被轻易脱除乙酰基而得到目标产物二(4-联苯基)胺，反应简单高效、成本低廉。
[0029]
本发明的上述方案有如下的有益效果：
[0030]
1)本发明的上述方案的二(4-联苯基)胺的制备过程中，使用了铜系列化合物作催化剂，相比于使用贵金属钯作催化剂的工艺，本专利中所使用的催化剂更加经济，降低了二(4-联苯基)胺的生产成本。
[0031]
2)本发明的上述方案的二(4-联苯基)胺的制备过程中，使用较为廉价的4-溴联苯、乙酰胺等化工原料实现二(4-联苯基)胺的生产，降低了其生产成本。
[0032]
3)本发明的上述方案的二(4-联苯基)胺的制备过程中，反应温度相对较低，不高于150℃，更节能环保。
[0033]
4)本发明的上述方案的二(4-联苯基)胺的制备过程中，第一步反应结束后，反应仅需进行简单的水洗浓缩操作即可得到中间体二(4-联苯基)乙酰胺粗品，操作简单，并且优选的，得到中间体二(4-联苯基)乙酰胺的粗品无需进一步精制即可直接投入下一步反应，使生产工艺简单化，更利于工业化生产。
附图说明
[0034]
图1是本发明的实施例中二(4-联苯基)胺的制备方法的合成路线图；
[0035]
图2是本发明的实施例1获得的二(4-联苯基)乙酰胺的核磁共振氢谱图；
[0036]
图3是本发明的实施例3获得的二(4-联苯基)胺的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0037]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0038]
除非另有定义，本发明中所使用的专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0039]
本发明针对现有的问题，提供了一种二(4-联苯基)胺的制备方法，具体合成路线如图1所示。
[0040]
实施例1
[0041]
合成中间体二(4-联苯基)乙酰胺
[0042]
以氯化亚铜为催化剂合成二(4-联苯基)乙酰胺：
[0043]
1)在装有回流冷凝管、温度计的500ml三颈烧瓶中加入130g(0.55mol)4-溴联苯、15g(0.25mol)乙酰胺、2.5g(25mmol)氯化亚铜、4.5g(50mmol)n，n-二甲基乙二胺、70g(0.5mol)碳酸钾，用氮气置换装置中的气体3次除去氧气使整个反应处于无氧氛围中，然后再加入200ml甲苯溶剂搅拌混合溶解，加热至回流进行反应10h；
[0044]
2)反应结束后停止加热，将反应体系温度降至室温，再用100ml水洗3次除去水溶性杂质、分液，合并有机相，浓缩有机相得到二(4-联苯基)乙酰胺粗品，粗品为棕色固体；
[0045]
3)将二(4-联苯基)乙酰胺粗品用200g柱层析二氧化硅负载，使产物充分负载分散于二氧化硅粉末中，然后用柱层析分离净化法将其提纯，所用的流动相为100％二氯甲烷，提纯后得到70g二(4-联苯基)乙酰胺中间体，白色固体粉末，收率75％；
[0046]
产物二(4-联苯基)乙酰胺的性状：产品外观：白色粉末，1h-nmr(400hz，cdcl3)：δ7.58ppm(j＝4hz，8h)，δ7.44ppm(t，j＝6hz，4h)，δ7.38ppm(j＝4hz，6h)，δ2.15ppm(s，3h)，如图2所示。
[0047]
实施例2
[0048]
合成中间体二(4-联苯基)乙酰胺：
[0049]
以铜粉/碘化亚铜为催化剂合成二(4-联苯基)乙酰胺：
[0050]
1)在装有回流冷凝管、温度计的500ml三颈烧瓶中加入130g(0.55mol)4-溴联苯、
15g(0.25mol)乙酰胺、2.4g(12mmol)碘化亚铜、0.8g(12mmol)铜粉、4.5g(50mmol)n，n-二甲基乙二胺、70g(0.5mol)碳酸钾，用氮气置换装置中的气体3次除去氧气，使整个反应处于无氧氛围中，然后再加入200ml甲苯溶剂搅拌混合溶解，加热至回流进行反应10h；
[0051]
2)反应结束后停止加热，将反应体系温度降至室温，再用100ml水洗3次除去水溶性杂质、分液，合并有机相，浓缩有机相得到二(4-联苯基)乙酰胺粗品，粗品为棕色固体；
[0052]
3)将二(4-联苯基)乙酰胺粗品用200g柱层析二氧化硅负载，使产物充分负载分散于二氧化硅粉末中，然后用柱层析分离净化法将其提纯，所用的流动相为100％二氯甲烷，提纯后得到67g二(4-联苯基)乙酰胺中间体，白色固体粉末，收率73％；
[0053]
实施例3
[0054]
通过脱除中间体二(4-联苯基)乙酰胺的乙酰基合成产物二(4-联苯基)胺：
[0055]
1)将70g(0.19mol)二(4-联苯基)乙酰胺白色固体加入到装有200ml乙醇溶剂的烧瓶中，搅拌待其溶解后，再加入38g(1mol)氢氧化钠混合，再加热回流进行反应10h；
[0056]
2)反应结束后停止加热，将反应体系温度降至室温使白色固体产物析出；
[0057]
3)抽滤、20ml水洗3次除去残留的氢氧化钠，将所得的湿产物烘干得到二(4-联苯基)胺白色固体粉末59g，收率为95％。
[0058]
产物二(4-联苯基)胺的性状：产品外观：白色粉末晶体；
[0059]
产物二(4-联苯基)胺的氢谱数据：
[0060]1h-nmr(400hz，cdcl3)：δ7.59ppm(d，j＝4hz，4h)，δ7.55ppm(d，j＝4，4h)，δ7.44ppm(t，j＝8hz，4h)，δ7.32ppm(t，j＝8hz，2h)，δ7.20ppm(s，4h)，δ5.86ppm(s，1h)，如图3所示。
[0061]
通过在碱性条件下脱除中间体二(4-联苯基)乙酰胺的乙酰基而得到目标产物二(4-联苯基)胺，反应条件简单、收率达95％以上。
[0062]
实施例4
[0063]
二(4-联苯基)乙酰胺中间体粗品直接进行脱除乙酰基反应合成二(4-联苯基)胺
[0064]
1)将实施例1反应得到的二(4-联苯基)乙酰胺中间体粗品，烘干去除水分，得棕色固体90g；
[0065]
2)将干燥的二(4-联苯基)乙酰胺中间体粗品90g(以90g，0.25mol的二(4-联苯基)乙酰胺计)充分溶解于200ml乙醇，然后加入50g(1.2mol)氢氧化钠混合，再加热回流进行反应10h；
[0066]
3)反应结束后停止加热，将反应体系温度降至室温使白色固体产物析出；
[0067]
4)抽滤、20ml水洗3次除去残留的氢氧化钠、烘干得到二(4-联苯基)胺白色固体52g，总产率为72％。
[0068]
二(4-联苯基)乙酰胺中间体粗品无需进一步精制即可通过在碱性条件下脱除中间体二(4-联苯基)乙酰胺的乙酰基而得到目标产物二(4-联苯基)胺，简化了中间体的提纯步骤，目标产物的总收率亦不低于70％。
[0069]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。