1.本发明属于高分子材料技术领域，具体的，涉及一种酚醛树脂复合塑料及其制备方法。
背景技术：
2.酚醛树脂，又名电木，由苯酚醛或其衍生物缩聚而得，与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低，这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等，交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解，例如汽油，石油，醇，乙二醇，油脂和各种碳氢化合物。因其抗化学稳定性，适合用于制作厨卫用具、饮用水净化设备(酚醛碳纤维)、电木茶盘茶具、并广泛用于罐头及易拉罐(国家标准gb 05009.069-2003)、液体容器等食品饮料包装材料中。
3.高分子树脂材料在现代工业中具有广泛的用途，在很多环境下进行使用时，还需要进行增强、增韧等改性，以期达到更优异的效果，使高分子树脂材料在更多的环境中能够进行使用，现有技术中是将用于增韧、增强的材料直接与酚醛树脂进行共挤出造粒，虽然能够起到一定的效果，但是由于材料在酚醛树脂中的分散性较差，会导致对材料增强增韧等效果的均匀性，一方面会导致制备的材料质量较差，另一方面也会对增韧、增强的材料造成浪费，使其无法达到最大的利用效果，为了解决上述问题，本发明提供了以下技术方案。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种酚醛树脂复合塑料及其制备方法。
5.本发明需要解决的技术问题为：
6.高分子树脂材料在现代工业中具有广泛的用途，在很多环境下进行使用时，还需要进行增强、增韧等改性，以期达到更优异的效果，使高分子树脂材料在更多的环境中能够进行使用，现有技术中是将用于增韧、增强的材料直接与酚醛树脂进行共挤出造粒，虽然能够起到一定的效果，但是由于材料在酚醛树脂中的分散性较差，会导致对材料增强增韧等效果的均匀性，一方面会导致制备的材料质量较差，另一方面也会对增韧、增强的材料造成浪费，使其无法达到最大的利用效果。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种酚醛树脂复合塑料的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤一，将纳米水滑石加入乙醇中静置润湿30-60min后，在65-75℃、60-100khz的条件下超声处理3-5min，然后在转速2000-3800r/min的转速条件下搅拌处理15-18min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节纳米滑石粉的分散液的ph值为3-4.5，调节反应温度为65-70℃，搅拌转速300-600r/min的条件下回流处理3-5h，过滤后用去离子水冲洗纳米水滑石至表面为中性，然后在70-90℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
10.在该步骤中，以硬脂酸作为插层剂，对纳米水滑石进行改性处理，提升纳米水滑石的层间距，提升纳米水滑石在有机物中的分散效果。
11.步骤二，制备改性填料
12.s11、配制固含量为30％-45％的水溶性酚醛树脂乳液待用，然后再将步骤一中制备得到的有机改性纳米水滑石加入十六烷中，有机改性纳米水滑石与十六烷的用量比为1g:1.6-4ml，在频率60-100khz的条件下超声处理12-16min得到有机分散液，然后将有机分散液与水溶性酚醛树脂乳液按照体积比1:0.8-1.4均匀混合后，在转速大于等于3000r/min的条件下高速剪切至少40min后，得到包覆改性液，包覆改性液中形成有酚醛树脂包裹有机改性纳米水滑石的复合结构；
13.s12、对步骤s11中制备得到的包覆改性液加热处理，使其中的酚醛树脂热固化，其具体的加热方法为，首先在65-80℃温度下保温处理2-5h，然后在80-85℃温度下保温处理2-3.5h，再在95-100℃温度下保温处理0.5-2h，最后在100-120℃温度下保温处理0.5-2h；
14.s13、将步骤s12中的产物过滤后，用乙醇与去离子水分别洗涤固相产物2-5次后，在50-65℃温度下烘干干燥，得到改性填料；
15.在上述步骤中，首先将有机改性的纳米水滑石与难挥发的十六烷通过超声与高速搅拌混合，再将其混合物与酚醛树脂的乳液进行高速剪切处理，从而形成酚醛树脂包裹有机改性纳米水滑石的复合结构，然后再通过升温处理，对酚醛树脂进行固化处理，使酚醛树脂固化包裹在有机改性纳米水滑石的表面，最后通过加热烘干处理除去酚醛树脂表面包裹的有机溶剂十六烷与水分，得到改性填料，改性填料的表面均匀包覆有一层酚醛树脂，有利于有机改性纳米水滑石作为填料在树脂中的分散；
16.步骤三，制备改性碳纤维
17.具体步骤如下：
18.s21、将碳纤维加入丙酮中，静置浸泡处理20-30min后，在频率40-80khz的条件下超声处理10-14min，用水或乙醇冲洗2-5遍后烘干，将得到碳纤维加入氧化溶液中静置浸泡25-40min后取出，用去离子水或乙醇冲洗2-5遍后烘干得到氧化碳纤维；
19.其中氧化溶液为高锰酸钾与硫酸的混合溶液或硝酸溶液；
20.s22、通过偶联剂溶液处理步骤s21中制备得到的氧化碳纤维，得到改性碳纤维；
21.其中偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂与硅烷偶联剂中的一种或至少两种的任意比混合物；
22.在该步骤中，首先通过丙酮对碳纤维进行浸泡处理，从而除去碳纤维上的有机杂质，然后通过氧化溶液对碳纤维进行氧化处理，从而提升了碳纤维表面的粗糙度以及碳纤维表面的活性基团数量，从而提升了碳纤维与酚醛树脂之间的连接效果；
23.步骤四、复合处理
24.s31、将正硅酸乙酯、乙醇与硅烷偶联剂按照重量比加入反应釜中，在转速360-600r/min的条件下搅拌处理15-20min后，提升转速至2000-4000r/min，继续搅拌处理后得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后向其中加入步骤s22中制备的改性碳纤维以及步骤二中制备得到的改性填料，在转速400-600r/min的条件下搅拌处理15-30min后，在频率60-100khz的条件下超声处理20-40min，得到改性添加液；
25.其中正硅酸乙酯、硅烷偶联剂与乙醇的用量比为1g:0.01-0.08g:3-7ml；
26.其中正硅酸乙酯、改性碳纤维与改性填料的重量比为1：3-5:6-13；
27.s32、将苯酚与甲醛或多聚甲醛按照摩尔比1:0.5-1混合后加入反应釜中，向其中加入乙二酸，混合均匀后，保持转速为200-360r/min对混合物进行搅拌，并升温至90-100℃，保温反应1.5-3h后，自然降温至50-60℃后得到中间体溶液，向其中加入改性添加液，在转速600-1000r/min的条件下保温搅拌处理60-120min后，向其中加入氨水，调节ph至5-6，在130-170℃温度下减压脱水，得到酚醛树脂复合塑料。
28.中间体溶液与改性添加液的体积比为1:0.05-0.3；
29.所述乙二酸的添加量为苯酚重量的0.5％-0.9％；
30.在该步骤中，首先以正硅酸乙酯、乙醇与硅烷偶联剂按照重量比加入反应釜中混合制备正硅酸乙酯的分散液，然后再以苯酚与甲醛或多聚甲醛为原料，混合加热进行预聚合，再将预聚合产物与正硅酸乙酯的分散液、改性碳纤维、氨水以及改性填料等多种材料混合后，再加热进行聚合反应，从而保证了各原料在酚醛树脂中的分散性。
31.本发明还公开有一种酚醛树脂复合塑料，该酚醛树脂复合塑料由上述加工方法加工制备而成。
32.本发明的有益效果：
33.本发明所述的一种酚醛树脂复合塑料通过将改性碳纤维、纳米二氧化硅、改性填料与酚醛树脂复合得到，通过将改性碳纤维、改性填料以及纳米二氧化硅均匀分散在酚醛树脂中，从而提升酚醛树脂的强度与韧性；具体的，在改性填料的制备过程中，首先以硬脂酸作为插层剂对纳米水滑石进行有机改性，提升纳米水滑石的层间距，然后将有机改性的纳米水滑石与难挥发的十六烷通过超声与高速搅拌混合，再将其混合物与酚醛树脂的乳液进行高速剪切处理，从而形成酚醛树脂包裹有机改性纳米水滑石的复合结构，然后再通过升温处理，对酚醛树脂进行固化处理，使酚醛树脂固化包裹在有机改性纳米水滑石的表面，最后通过加热烘干处理除去酚醛树脂表面包裹的有机溶剂十六烷与水分，得到改性填料，改性填料的表面均匀包覆有一层酚醛树脂，有利于有机改性纳米水滑石作为填料在树脂中的分散，在改性碳纤维的制备过程中，首先通过丙酮对碳纤维进行浸泡处理，从而除去碳纤维上的有机杂质，然后通过氧化溶液对碳纤维进行氧化处理，从而提升了碳纤维表面的粗糙度以及碳纤维表面的活性基团数量，从而提升了碳纤维与酚醛树脂之间的连接效果，而在复合处理的过程中，首先以正硅酸乙酯、乙醇与硅烷偶联剂按照重量比加入反应釜中混合制备正硅酸乙酯的分散液，然后再以苯酚与甲醛或多聚甲醛为原料，混合加热进行预聚合，再将预聚合产物与正硅酸乙酯的分散液、改性碳纤维、氨水以及改性填料等多种材料混合后，再加热进行聚合反应，从而保证了各原料在酚醛树脂中的分散性，避免由于酚醛树脂自身的高粘度导致各种材料在酚醛树脂中的分散性有限，使各种物料能够在酚醛树脂中均匀分散，从而提升所得的酚醛树脂的强度与韧性。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.一种酚醛树脂复合塑料的制备方法，包括如下步骤：
37.步骤一，将纳米水滑石加入乙醇中静置润湿40min后，在70℃、80khz的条件下超声处理4min，然后在转速3200r/min的转速条件下搅拌处理16min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节纳米滑石粉的分散液的ph值为3.5-4，调节反应温度为70℃，搅拌转速400r/min的条件下回流处理4h，过滤后用去离子水冲洗纳米水滑石至表面为中性，然后在80℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
38.步骤二，制备改性填料
39.s11、配制固含量为40％的水溶性酚醛树脂乳液待用，然后再将步骤一中制备得到的有机改性纳米水滑石加入十六烷中，有机改性纳米水滑石与十六烷的用量比为1g:2.5ml，在频率80khz的条件下超声处理14min得到有机分散液，然后将有机分散液与水溶性酚醛树脂乳液按照体积比1:1均匀混合后，在转速4200r/min的条件下高速剪切1h后，得到包覆改性液，包覆改性液中形成有酚醛树脂包裹有机改性纳米水滑石的复合结构；
40.s12、对步骤s11中制备得到的包覆改性液加热处理，使其中的酚醛树脂热固化，其具体的加热方法为，首先在70℃温度下保温处理4h，然后在85℃温度下保温处理3h，再在98℃温度下保温处理1h，最后在110℃温度下保温处理1h；
41.s13、将步骤s12中的产物过滤后，用乙醇与去离子水分别洗涤固相产物4次后，在60℃温度下烘干干燥，得到改性填料；
42.步骤三，制备改性碳纤维
43.具体步骤如下：
44.s21、将碳纤维加入丙酮中，静置浸泡处理25min后，在频率60khz的条件下超声处理10min，用水或乙醇冲洗4遍后烘干，将得到碳纤维加入氧化溶液中静置浸泡25min后取出，用乙醇冲洗4遍后烘干得到氧化碳纤维；
45.其中氧化溶液为质量分数68％的硝酸溶液；
46.s22、通过偶联剂溶液处理步骤s21中制备得到的氧化碳纤维，得到改性碳纤维；
47.其中偶联剂为钛酸酯偶联剂；
48.步骤四、复合处理
49.s31、将正硅酸乙酯、乙醇与硅烷偶联剂按照重量比加入反应釜中，在转速480r/min的条件下搅拌处理20min后，提升转速至3600r/min，继续搅拌处理后得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后向其中加入步骤s22中制备的改性碳纤维以及步骤二中制备得到的改性填料，在转速500r/min的条件下搅拌处理20min后，在频率80khz的条件下超声处理30min，得到改性添加液；
50.其中正硅酸乙酯、硅烷偶联剂与乙醇的用量比为1g:0.02g:5ml；
51.其中正硅酸乙酯、改性碳纤维与改性填料的重量比为1：3.6:8；
52.s32、将苯酚与甲醛或多聚甲醛按照摩尔比1:0.8混合后加入反应釜中，向其中加入乙二酸，混合均匀后，保持转速为300r/min对混合物进行搅拌，并升温至100℃，保温反应2h后，自然降温至55℃后得到中间体溶液，向其中加入改性添加液，在转速800r/min的条件下保温搅拌处理80min后，向其中加入氨水，调节ph至5-5.5，在145℃温度下减压脱水，得到
酚醛树脂复合塑料。
53.中间体溶液与改性添加液的体积比为1:0.13；
54.所述乙二酸的添加量为苯酚重量的0.7％。
55.实施例2
56.一种酚醛树脂复合塑料的制备方法，包括如下步骤：
57.步骤一，将纳米水滑石加入乙醇中静置润湿40min后，在70℃、80khz的条件下超声处理4min，然后在转速3400r/min的转速条件下搅拌处理16min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节纳米滑石粉的分散液的ph值为3.5，调节反应温度为70℃，搅拌转速400r/min的条件下回流处理4h，过滤后用去离子水冲洗纳米水滑石至表面为中性，然后在80℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
58.步骤二，制备改性填料
59.s11、配制固含量为40％的水溶性酚醛树脂乳液待用，然后再将步骤一中制备得到的有机改性纳米水滑石加入十六烷中，有机改性纳米水滑石与十六烷的用量比为1g:2ml，在频率80khz的条件下超声处理14min得到有机分散液，然后将有机分散液与水溶性酚醛树脂乳液按照体积比1:1均匀混合后，在转速大于等于3000r/min的条件下高速剪切至少40min后，得到包覆改性液，包覆改性液中形成有酚醛树脂包裹有机改性纳米水滑石的复合结构；
60.s12、对步骤s11中制备得到的包覆改性液加热处理，使其中的酚醛树脂热固化，其具体的加热方法为，首先在70℃温度下保温处理4h，然后在85℃温度下保温处理2.5h，再在100℃温度下保温处理1.5h，最后在110℃温度下保温处理1.5h；
61.s13、将步骤s12中的产物过滤后，用乙醇与去离子水分别洗涤固相产物4次后，在55℃温度下烘干干燥，得到改性填料；
62.步骤三，制备改性碳纤维
63.具体步骤如下：
64.s21、将碳纤维加入丙酮中，静置浸泡处理25min后，在频率80khz的条件下超声处理11min，用水或乙醇冲洗4遍后烘干，将得到碳纤维加入氧化溶液中静置浸泡30min后取出，用去离子水或乙醇冲洗4遍后烘干得到氧化碳纤维；
65.其中氧化溶液为质量分数68％硝酸溶液；
66.s22、通过偶联剂溶液处理步骤s21中制备得到的氧化碳纤维，得到改性碳纤维；
67.其中偶联剂为钛酸酯偶联剂；
68.步骤四、复合处理
69.s31、将正硅酸乙酯、乙醇与硅烷偶联剂按照重量比加入反应釜中，在转速460r/min的条件下搅拌处理20min后，提升转速至3600r/min，继续搅拌处理后得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后向其中加入步骤s22中制备的改性碳纤维以及步骤二中制备得到的改性填料，在转速500r/min的条件下搅拌处理20min后，在频率80khz的条件下超声处理32min，得到改性添加液；
70.其中正硅酸乙酯、硅烷偶联剂与乙醇的用量比为1g:0.05g:5ml；
71.其中正硅酸乙酯、改性碳纤维与改性填料的重量比为1：3.5:8.5；
72.s32、将苯酚与甲醛或多聚甲醛按照摩尔比1:0.7混合后加入反应釜中，向其中加
入乙二酸，混合均匀后，保持转速为300r/min对混合物进行搅拌，并升温至100℃，保温反应2.5h后，自然降温至55℃后得到中间体溶液，向其中加入改性添加液，在转速850r/min的条件下保温搅拌处理100min后，向其中加入氨水，调节ph至5.5，在150℃温度下减压脱水，得到酚醛树脂复合塑料。
73.中间体溶液与改性添加液的体积比为1:0.1；
74.所述乙二酸的添加量为苯酚重量的0.75％。
75.对比例1
76.一种酚醛树脂复合塑料的制备方法，包括如下步骤：
77.步骤一，将纳米水滑石加入乙醇中静置润湿40min后，在70℃、80khz的条件下超声处理4min，然后在转速3200r/min的转速条件下搅拌处理16min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节纳米滑石粉的分散液的ph值为3.5-4，调节反应温度为70℃，搅拌转速400r/min的条件下回流处理4h，过滤后用去离子水冲洗纳米水滑石至表面为中性，然后在80℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
78.步骤三，制备改性碳纤维
79.具体步骤如下：
80.s21、将碳纤维加入丙酮中，静置浸泡处理25min后，在频率60khz的条件下超声处理10min，用水或乙醇冲洗4遍后烘干，将得到碳纤维加入氧化溶液中静置浸泡25min后取出，用乙醇冲洗4遍后烘干得到氧化碳纤维；
81.其中氧化溶液为质量分数68％的硝酸溶液；
82.s22、通过偶联剂溶液处理步骤s21中制备得到的氧化碳纤维，得到改性碳纤维；
83.其中偶联剂为钛酸酯偶联剂；
84.步骤四、复合处理
85.s31、将正硅酸乙酯、乙醇与硅烷偶联剂按照重量比加入反应釜中，在转速480r/min的条件下搅拌处理20min后，提升转速至3600r/min，继续搅拌处理后得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后向其中加入步骤s22中制备的改性碳纤维以及步骤二中制备得到的有机改性纳米水滑石，在转速500r/min的条件下搅拌处理20min后，在频率80khz的条件下超声处理30min，得到改性添加液；
86.其中正硅酸乙酯、硅烷偶联剂与乙醇的用量比为1g:0.02g:5ml；
87.其中正硅酸乙酯、改性碳纤维与有机改性纳米水滑石的重量比为1：3.6:8；
88.s32、将苯酚与甲醛或多聚甲醛按照摩尔比1:0.8混合后加入反应釜中，向其中加入乙二酸，混合均匀后，保持转速为300r/min对混合物进行搅拌，并升温至100℃，保温反应2h后，自然降温至55℃后得到中间体溶液，向其中加入改性添加液，在转速800r/min的条件下保温搅拌处理80min后，向其中加入氨水，调节ph至5-5.5，在145℃温度下减压脱水，得到酚醛树脂复合塑料。
89.中间体溶液与改性添加液的体积比为1:0.13；
90.所述乙二酸的添加量为苯酚重量的0.7％。
91.对比例2
92.一种酚醛树脂复合塑料的制备方法，包括如下步骤：
93.步骤一，将纳米水滑石加入乙醇中静置润湿40min后，在70℃、80khz的条件下超声处理4min，然后在转速3200r/min的转速条件下搅拌处理16min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节纳米滑石粉的分散液的ph值为3.5-4，调节反应温度为70℃，搅拌转速400r/min的条件下回流处理4h，过滤后用去离子水冲洗纳米水滑石至表面为中性，然后在80℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
94.步骤二，制备改性填料
95.s11、配制固含量为40％的水溶性酚醛树脂乳液待用，然后再将步骤一中制备得到的有机改性纳米水滑石加入十六烷中，有机改性纳米水滑石与十六烷的用量比为1g:2.5ml，在频率80khz的条件下超声处理14min得到有机分散液，然后将有机分散液与水溶性酚醛树脂乳液按照体积比1:1均匀混合后，在转速4200r/min的条件下高速剪切1h后，得到包覆改性液，包覆改性液中形成有酚醛树脂包裹有机改性纳米水滑石的复合结构；
96.s12、对步骤s11中制备得到的包覆改性液加热处理，使其中的酚醛树脂热固化，其具体的加热方法为，首先在70℃温度下保温处理4h，然后在85℃温度下保温处理3h，再在98℃温度下保温处理1h，最后在110℃温度下保温处理1h；
97.s13、将步骤s12中的产物过滤后，用乙醇与去离子水分别洗涤固相产物4次后，在60℃温度下烘干干燥，得到改性填料；
98.步骤三，制备改性碳纤维
99.具体步骤如下：
100.s21、将碳纤维加入丙酮中，静置浸泡处理25min后，在频率60khz的条件下超声处理10min，用水或乙醇冲洗4遍后烘干，将得到碳纤维加入氧化溶液中静置浸泡25min后取出，用乙醇冲洗4遍后烘干得到氧化碳纤维；
101.其中氧化溶液为质量分数68％的硝酸溶液；
102.s22、通过偶联剂溶液处理步骤s21中制备得到的氧化碳纤维，得到改性碳纤维；
103.其中偶联剂为钛酸酯偶联剂；
104.步骤四、复合处理
105.s31、将正硅酸乙酯、乙醇与硅烷偶联剂按照重量比加入反应釜中，在转速480r/min的条件下搅拌处理20min后，提升转速至3600r/min，继续搅拌处理后得到正硅酸乙酯的乙醇溶液，然后向其中加入步骤s22中制备的改性碳纤维以及步骤二中制备得到的改性填料，在转速500r/min的条件下搅拌处理20min后，在频率80khz的条件下超声处理30min，得到改性添加液；
106.其中正硅酸乙酯、硅烷偶联剂与乙醇的用量比为1g:0.02g:5ml；
107.其中正硅酸乙酯、改性碳纤维与改性填料的重量比为1：3.6:8；
108.s32、向改性添加液中加入氨水，调节ph至5-5.5，在145℃温度下减压脱水后与酚醛树脂混合后挤出造粒，得到酚醛树脂复合塑料。
109.酚醛树脂与脱水后固相产物的重量比为1:0.11。
110.实验数据与结果分析
111.对实施例1至实施例2以及对比例1至对比例2中制备得到的酚醛树脂复合塑料的弯曲强度(mpa)、拉伸强度(mpa)以及缺口冲击强度进行检测，具体结果见表1；
112.表1
[0113] 弯曲强度拉伸强度缺口冲击强度实施例1102762.6实施例2107772.7对比例192652.0对比例281521.6
[0114]
由上述表1可知，本发明所述的一种酚醛树脂复合塑料，具有良好的弯曲强度与拉伸强度，其弯曲强度能够达到100mpa以上，其拉伸强度能够达到70mpa以上，且其缺口冲击强度能够达到2.5左右。
[0115]
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。