一种甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚苯醚具有良好的机械性能、尺寸稳定性、耐热性和低的吸湿率，介电常数和介电损耗因子都比较低，因此在低损耗印刷电路板基板树脂领域有着广阔的应用前景。但是，目前主要使用的工程塑料的聚苯醚，分子量较高，熔体粘度较高，在溶剂中的溶解性不好，使得使其加工性能欠佳；并且热塑性的聚苯醚耐溶剂性不佳，在矿物油、酮类或者酯类溶剂中会发生应力开裂；卤代脂肪烃和芳香烃类溶剂，如二氯乙烷和甲苯等，会使聚苯醚发生溶胀或者溶解，使得聚苯醚在工业化应用中受到了很大的限制。因此急需通过调节降低聚苯醚的分子量，并在聚苯醚分子链两端或引入重复的可交联基团，开发出一种满足覆铜板的应用要求的聚苯醚。
3.另一方面为了让聚苯醚满足多种用途的需要，聚苯醚的合金化技术开发是其主要发展方向。通常通过聚苯醚与其他塑料共混改性形成工程塑料合金，将通用工程塑料高性能化。但在改性聚苯醚时，也通常会存在相分离的问题，因此急需解决聚苯醚不相容体系的增溶开发的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚及其制备方法和应用。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚，其制备原料包括如下重量份的组分：低分子量聚苯醚100份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4-16份、苯乙烯0-16份、过氧化物0.4-1.6份。
6.本发明甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚由低分子量聚苯醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和过氧化物制备而成。本发明通过降低制备原料中聚苯醚的分子量，并在低分子量聚苯醚分子链两端或引入重复的可交联基团，以满足覆铜板的应用要求，同时解决聚苯醚合金化过程中出现的相分离的问题。
7.作为本发明的优选实施方式，所述低分子量聚苯醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和过氧化物的质量比为，低分子量聚苯醚：甲基丙烯酸缩水甘油酯：苯乙烯：过氧化物＝25：1：1：0.1。
8.发明人经过研究发现，本发明按上述比例制备出的甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚应用于作为相容剂应用于聚苯醚合金化过程中，聚苯醚工程塑料合金表现出更好的综合力学性能。
9.作为本发明的优选实施方式，所述低分子量聚苯醚的数均分子量为920-7825、重均分子量为1825-18253、分子量分布为1.98-4.28、玻璃化转变温度为132-173℃。
10.发明人经过研究发现，本发明通过水和1，4－二氧六环混合溶剂调控可制备得到上述分子量、分子量分别和玻璃化转化温度范围的低分子量聚苯醚。而低分子量聚苯醚克服了传统聚苯醚，分子量较高，造成熔体粘度较高，在溶剂中的溶解性不好，加工性能欠佳的问题。
11.作为本发明的优选实施方式，所述低分子量聚苯醚的数均分子量为1760、重均分子量为4235、分子量分布为2.41、玻璃化转变温度为145℃。
12.作为本发明的优选实施方式，所述低分子量聚苯醚的制备方法包括如下步骤：
13.(1)将氯化亚铜、吡啶、1,4-二氧六环加入水中混合均匀得到混合物a；
14.(2)将2，6-二甲苯酚溶解于甲苯溶剂中的到溶液b；
15.(3)将溶液b滴加入混合物a中，再加入双氧水反应；
16.(4)将步骤(3)反应液加入含5％盐酸的甲醇溶液中，抽滤洗涤后真空干燥，得到所述低分子量聚苯醚。
17.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，1,4-二氧六环和水的质量比为(16-32):(4.5-20.5)。
18.发明人经过研究发现，由于聚苯醚在水和1，4－二氧六环混合溶剂溶解度不同，随着分子量递增到一定程度，一定分子量聚合物就会沉淀，使反应终止，采用微毒的1，4－二氧六环和水混合溶剂替代剧毒的硝基苯等芳烃溶剂，清洁的双氧水代替氧气合成低分子量聚苯醚。
19.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，1,4-二氧六环和水的质量比为24:12.5。
20.作为本发明的优选实施方式，所述甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备方法包括如下步骤：
21.(1)按比例称取各制备原料组分；
22.(2)将过氧化物加入苯乙烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物中分散均匀得到混合物；
23.(3)将低分子量聚苯醚加入步骤(1)混合物中分散均匀，挤出造粒得到所述甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚。
24.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中，挤出造粒在180-200℃，双螺杆挤出机转速为250-300rpm/min的条件下进行。
25.发明人经过研究发现，将一定量的过氧化物加入称量好的苯乙烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液单体中，搅拌使得过氧化物完全溶解，然后将该混合溶液加入到低分子量的聚苯醚，充分搅拌混合，将搅拌混合的好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在180-200摄氏度，250-300转每分钟，进行风冷切粒，所得接枝产物应用于聚苯醚与其他塑料共混改性形成的工程塑料合金，缺口冲击强度和弯曲模量显著提升，拉伸强度和弯曲强度也有明显的提高
26.本发明所述的任一项甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚在聚苯醚合金制备中的应用。
27.作为本发明的优选实施方式，所述聚苯醚合金，包括如下重量份的组分：聚苯醚85-105份、尼龙6 0-25份、高抗冲聚苯乙烯0-25份、甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚4-15份。
28.作为本发明的优选实施方式，所述聚苯醚合金中聚苯醚与甲基丙烯酸酯官能化聚
苯醚的重量比为(100-105)：(10-15)。
29.发明人经过研究发现，聚苯醚与其他塑料共混改性形成的工程塑料合金中，聚苯醚合金中聚苯醚与甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的重量比为(100-105)：(10-15)时，缺口冲击强度、弯曲模量，拉伸强度和弯曲强度性能最优。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
31.(1)本发明通过降低调节降低聚苯醚的分子量，并在低分子量聚苯醚分子链两端或引入重复的可交联基团，解决聚苯醚合金化过程中出现的相分离的问题。
32.(2)本发明甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚作为相容剂制备出的聚苯醚合金具有良好的力学性能。
具体实施方式
33.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。
34.实施例1-4
35.实施例1-4为本发明制备低分子量聚苯醚的实施例。具体的制备方法为：室温下，称取一定量的氯化亚铜(cucl)、吡啶、1,4-二氧六环加入反应器中得到混合物a，接着称取一定量的2，6-二甲苯酚(dmp)溶解于甲苯溶剂中的到溶液b，将溶液b通过匀速滴加的方式加如混合物a中，在加入双氧水(h2o2)。开始进行搅拌：溶液b滴定1h结束后，继续搅拌3h.待反应结束后，将反应液倒入含5％盐酸的甲醇溶液中，进行抽滤洗涤，在90℃真空干燥10h，得到白色纤维状产品即为低分子量聚苯醚。实施例1-4中各制备原料的重量份如下表1所示，实施例1-4制备得到的低分子量聚苯醚的分子量和玻璃化转变温度如表2所示。
36.表1实施例1-4低分子量聚苯醚各制备原料的重量份
[0037][0038]
表2实施例1-4制备得到的低分子量聚苯醚的分子量和玻璃化转变温度
[0039] mnmwmw/mntg实施例17825182532.33173实施例23340143054.28165实施例3176042352.41145实施例492018251.98132
[0040]
由于聚苯醚在水和1,4-二氧六环混合溶剂溶解度不同，随着分子量递增到一定程度，一定分子量聚合物就会沉淀，使反应终止。所以通过控制水含量大小从而控制聚苯醚的分子量。发明人研究发现，实施例3中1,4-二氧六环和水的质量比为24:12.5制备出的低分
子量聚苯醚，数均分子量为1760、重均分子量为4235、分子量分布为2.41、玻璃化转变温度为145℃，选择该分子量的材料，以便于为后续甲基丙烯酸酯官能化，提供更好的加工流动性的同时，保持材料基本力学性能，更适宜用于甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的制备。
[0041]
实施例5-8
[0042]
实施例5-8为本发明制备甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚的实施例。其制备原料包括如下重量份的组分：低分子量聚苯醚100份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4-16份、苯乙烯0-16份、过氧化物0.4-1.6份，详细如下表3所示。具体的制备方法为将一定量的过氧化物加入称量好的苯乙烯单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液单体中，搅拌使得过氧化物完全溶解，然后将该混合溶液加入到实施例1-4自制的低分子量的聚苯醚，充分搅拌混合，将搅拌混合的好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在180-200℃，250-300转每分钟，进行风冷切粒，即得所需接枝产物。
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表3实施例5-8制备甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚各组分的重量份配比
[0044][0045]
发明人将实施例5-8制备得到的甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚作为相容剂应用于实施例9-12及对比例1-3的聚苯醚合金制备。甲基丙烯酸缩水甘油酯在ppo的接枝率将会影响甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚与反应基体材料的反应程度。因此，为了提高接枝产物的接枝效果，需要严格控制甲基丙烯酸缩水甘油酯与低分子量聚苯醚的接枝密度，接枝率尽量控制在相对比较合适的水平。例如实验例8在反应过程中甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯含量过高，导致产生大量副产物无法除去，从而影响甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚材料对基体材料的反应。本组对照试验优选试验例7作为材料相容剂。材料合金制备中采用的原材料信息如表4所示。
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表4实施例9-12及对比例1-3的聚苯醚合金采原材料信息
[0047]
[0048][0049]
实施例9-12及对比例1-3为本发明制备聚苯醚合金的实施例和对比例。聚苯醚合金制备原料的重量份配比详细如表5所示。其制备方法为：分别将ppo、pa6、hips、甲基丙烯酸酯官能化低分子量聚苯醚在85℃的烘箱烘烤12小时，然后按照表5的配比进行称量搅拌混合，而后加入润滑剂、抗氧剂，再进行均匀搅拌。将搅拌混合的好的混合物加入到双螺杆挤出机中，从侧喂料处加入玻纤。在240-260℃，350-420转每分钟，进行水冷切粒，即得聚苯醚合金。
[0050]
表5聚苯醚合金制备原料的重量份配比
[0051][0052]
对实施例9-12及对比例1-3制备的聚苯醚合金进行了综合的材料性能测试。具体的测试项目和测试标准如表5所示。
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表6测试项目和测试标准
[0054]
测试项目单位测试标准拉伸强度mpaastm d638弯曲强度mpaastm d790弯曲模量mpaastm d790缺口冲击强度kj/m2astm d256
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根据上述测试标准对材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、阻燃性能和缺口冲击强度进行了测试。对实施例9-12及对比例1-3材料的综合性能测试结果如表7所示。
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表7实施例9-12及对比例1-3综合性能测试结果
[0057][0058][0059]
由表7可知，本发明实施例9-12的聚苯醚合金，相较于未添加甲基丙烯酸酯官能化低分子量聚苯醚相容剂的对比例1-3，材料的力学性能明显提升，且与相容剂的添加量成正比关系。聚苯醚与其他塑料共混改性形成的工程塑料合金，缺口冲击强度和弯曲模量显著提升，拉伸强度和弯曲强度也有明显的提高。
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最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保
护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。