1.本发明涉及有机高分子材料技术领域，更具体的说是涉及一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法。
背景技术：
2.聚酰亚胺是世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，俗称“黄金膜”，从高速列车、导弹、战斗机到微薄小型化的笔记本电脑、智能手机、照相机、摄像机等电子产品都离不开它。
3.随着科技的发展，聚酰亚胺薄膜除了能够符合各类产品的基本物性要求以外，更具备高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀等特殊性能，可符合轻、薄、短、小的设计要求，是一种具有竞争优势的耐高温的绝缘材料。经过四十多年的发展，已经成为电线、电机等领域上游重要原料之一，广泛应用于电线电缆、变压器、及航空航天、汽车等各产业的绝缘材料。随着应用范围越来越广，对聚酰亚胺特性要求越来越高，现有技术中聚酰亚胺膜的断裂伸长率及耐电晕性能等均已经无法满足现有的市场需求。
4.因此，如何提供一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明提供了一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将二胺加入有机溶剂中溶解，然后加入改性纳米氧化铝，在400-600w超声功率下超声分散15-20min，得到悬浮液；
9.(2)将二酐添加至所述悬浮液中混合均匀在0-60℃下进行反应10-24h，得到聚酰胺酸溶液；
10.(3)将所述聚酰胺酸溶液中加入有机碱进行成盐反应，再加入脱水剂和催化剂继续反应，得到聚酰亚胺溶液；
11.(4)将所述聚酰亚胺溶液中加入高沸点溶剂，然后涂覆于支撑体上进行烘干，所述烘干温度至少分成t1、t2和t3；t1温度为20-80℃，时间为4-20min；t2温度为150-200℃，时间为4-20min；t3温度为240-300℃，时间为40-80min；得到所述高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜。
12.有益效果：本发明中添加改性纳米氧化铝使得聚酰亚胺膜具有耐电晕性能，此外，本发明中的有机碱能够在薄膜热亚胺化阶段起到增塑的作用，脱水剂及催化剂起到了脱水环化的效果，能够增加体系内聚酰亚胺的含量。有机碱的含量逐渐增加，表示体系内聚酰胺酸盐含量逐渐增加，脱水剂、催化剂含量逐渐增加，表示体系内聚酰亚胺的含量逐渐增加，同时通过阶梯式升温，控制温度和烘烤时间，来控制薄膜中的溶剂挥发速率，进而提高聚酰亚胺膜的力学性能。
13.优选的，步骤(1)中所述改性纳米氧化铝的质量分数为所述有机溶剂的10-20％，且改性纳米氧化铝的制备方法包括以下步骤：
14.向纳米氧化铝粉末中加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂tmc-201和正丁醇溶液，400-600w超声功率下超声0.5-2h；随后移入微波反应器内搅拌反应，搅拌速率为50-3000r/min，边搅拌边用nd:yag固体脉冲激光照射溶液1-720min，同时开启紫外灯照射及微波加热和冷凝回流；在反应结束后，对产物进行冷却、抽滤、干燥，继而用无水乙醇抽提15-30h，60-80℃干燥12-48h后即得经过表面改性的纳米粒子。
15.优选的，所述纳米氧化铝、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂tmc-201和正丁醇溶液的质量比为(15-25)：(1-4)：(1-4)：(200-300)。
16.优选的，所述激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20hz，功率密度1.0
×
106w/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1-2mm；
17.所述紫外灯光波长为360-400nm，光照强度为5-30mw/cm2，照射时长1-720min；
18.所述微波频率2450mhz，微波功率500-1500w，温度控制在25-200℃，微波时间1-720min。
19.有益效果：本发明采用激光、紫外照射与微波合成联合技术对纳米氧化铝进行改性，其中激光技术与紫外照射技术利于纳米氧化铝成核，微波辐照利于调控纳米氧化铝的晶核生长，且微波加热无温度滞后现象，有效提升了反应速率。
20.优选的，步骤(1)中所述有机溶液与所述二胺体积比为(1000-2000):1；且所述有机溶剂包括n,n
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二甲基甲酰胺、n,n
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二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
21.有益效果：上述有机溶剂有利于改性纳米氧化铝与其他原料混合均匀，能够均匀分散于溶液中。
22.优选的，步骤(1)-(2)中所述二胺与二酐摩尔比为1:(1-1.5)；
23.所述二胺为对苯二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，且所述对苯二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的摩尔比为1:(1-1.5)；
24.所述二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐，且所述均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:(1-1.5)。
25.有益效果：二酐在空气中容易氧化，失去活性，而反应体系中不可避免地存在少量的水，这将会导致二酐的降解和失活。因此为制备高分子量的聚酰胺酸溶液，二酐单体需过量添加。
26.优选的，步骤(3)中所述有机碱与二胺的摩尔比为(0.5-5):1；
27.所述脱水剂与二胺的摩尔比为(0.5-1.5):1；
28.所述催化剂与脱水剂的摩尔比为(0.5-2):1；
29.优选的，步骤(3)中所述有机碱为三乙胺、异喹啉、喹啉、吡啶、哌嗪中的一种或几种；
30.所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种；
31.所述催化剂包括三甲胺、三乙胺、吡啶中的一种或几种。
32.有益效果：上述有机碱与脱水剂和催化剂能够有效提高材料的断裂伸长率。
33.优选的，步骤(3)中所述成盐反应温度为常温，成盐反应时间为5-10h；
34.所述继续反应的温度为150-350℃，继续反应时间为2-10h。
35.有益效果：上述工艺参数能够保证反应正常进行且反应完全。
36.优选的，步骤(4)中所述高沸点溶剂与所述聚酰亚胺溶液体积比为1:(10-30)，且所述高沸点溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、丙二醇甲醚醋酸酯、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-n,n-二甲基丙酰胺中的一种或多种；
37.所述高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的厚度为5-60μm。
38.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法，本发明中通过添加有机碱，同时在对聚酰亚胺烘干过程中添加高沸点溶剂再进行阶梯式升温烘干，能够大幅提高耐电晕聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率，此外，本发明中通过对纳米氧化铝进行改性，改性氧化铝纳米粒子的填充使聚酰亚胺复合材料组成高耐电晕区域插层，有效提升材料的耐电晕性，且本发明提供的制备方法操作简便，易进行，适用于大规模生产化推广。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.实施例1
41.一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)改性纳米氧化铝的制备：
43.向纳米氧化铝粉末中加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂tmc-201和正丁醇溶液，400w超声功率下超声2h；随后移入微波反应器内搅拌反应，搅拌速率为50-3000r/min，边搅拌边用nd:yag固体脉冲激光照射溶液350min，同时开启紫外灯照射及微波加热和冷凝回流；在反应结束后，对产物进行冷却、抽滤、干燥，继而用无水乙醇抽提15-30h，60-80℃干燥12-48h后即得经过表面改性的纳米粒子。
44.其中，纳米氧化铝、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂tmc-201和正丁醇溶液的质量比为15：1：1：200。
45.激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20hz，功率密度1.0
×
106w/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1-2mm；
46.紫外灯光波长为360-400nm，光照强度为5-30mw/cm2，照射时长350min；
47.微波频率2450mhz，微波功率500-1500w，温度控制在100℃，微波时间350min。
48.(2)将对苯二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯以摩尔比为1:1加入n,n
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二甲基甲酰胺中溶解，然后加入改性纳米氧化铝，在600w超声功率下超声分散15min，得到悬浮液；
49.有机溶液与二胺体积比为1000:1；
50.改性纳米氧化铝的质量分数为有机溶剂的10％；
51.(3)将二酐添加至悬浮液中混合均匀在0-60℃下进行反应10-24h，得到聚酰胺酸溶液；
52.其中二酐与二胺摩尔比为1:1.5；二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4
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联苯四甲酸二酐，且均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4
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联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.5；
53.(4)将聚酰胺酸溶液中加入有机碱异喹啉、喹啉，在常温下进行成盐反应，反应8h，再加入脱水剂乙酸酐、苯甲酸酐和催化剂三甲胺，升温至150℃继续反应10h，得到聚酰亚胺溶液；
54.有机碱与二胺的摩尔比为5:1；脱水剂与二胺的摩尔比为1.2:1；催化剂与脱水剂的摩尔比为1.2:1；
55.(5)将聚酰亚胺溶液中加入1/25体积的氯仿和四氢呋喃，然后涂覆于支撑体上进行烘干，其中，涂覆过程中需保证烘干后高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的厚度为5-60μm，烘干温度至少分成t1、t2和t3；t1温度为80℃，时间为4min；t2温度为150℃，时间为20min；t3温度为300℃，时间为40min，烘干后得到高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜。
56.实施例2
57.一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)改性纳米氧化铝的制备：
59.向纳米氧化铝粉末中加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂tmc-201和正丁醇溶液，600w超声功率下超声0.5h；随后移入微波反应器内搅拌反应，搅拌速率为50-3000r/min，边搅拌边用nd:yag固体脉冲激光照射溶液720min，同时开启紫外灯照射及微波加热和冷凝回流；在反应结束后，对产物进行冷却、抽滤、干燥，继而用无水乙醇抽提15-30h，60-80℃干燥12-48h后即得经过表面改性的纳米粒子。
60.其中，纳米氧化铝、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂tmc-201和正丁醇溶液的质量比为25：4：4：300。
61.激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20hz，功率密度1.0
×
106w/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1-2mm；
62.紫外灯光波长为360-400nm，光照强度为5-30mw/cm2，照射时长720min；
63.微波频率2450mhz，微波功率500-1500w，温度控制在25℃，微波时间720min。
64.(2)将对苯二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯以摩尔比为1:1.5加入n,n
’‑
二甲基甲酰胺中溶解，然后加入改性纳米氧化铝，在400w超声功率下超声分散20min，得到悬浮液；
65.有机溶液与二胺体积比为2000):1；
66.改性纳米氧化铝的质量分数为有机溶剂的15％；
67.(3)将二酐添加至悬浮液中混合均匀在0-60℃下进行反应10-24h，得到聚酰胺酸溶液；
68.其中二酐与二胺摩尔比为1:1；二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐，且均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1；
69.(4)将聚酰胺酸溶液中加入有机碱三乙胺和吡啶，在常温下进行成盐反应，反应6h，再加入脱水剂丙酸酐和苯甲酸酐和催化剂吡啶，升温至350℃继续反应2h，得到聚酰亚胺溶液；
70.有机碱与二胺的摩尔比为3:1；脱水剂与二胺的摩尔比为0.8:1；催化剂与脱水剂的摩尔比为0.8:1；
71.(5)将聚酰亚胺溶液中加入1/15体积的γ-丁内酯和3-甲基-n,n-二甲基丙酰胺，
600w超声功率下超声0.5-2h；随后移入微波反应器内搅拌反应，搅拌速率为50-3000r/min，边搅拌边用nd:yag固体脉冲激光照射溶液200min，同时开启紫外灯照射及微波加热和冷凝回流；在反应结束后，对产物进行冷却、抽滤、干燥，继而用无水乙醇抽提15-30h，60-80℃干燥12-48h后即得经过表面改性的纳米粒子。
92.其中，纳米氧化铝、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂tmc-201和正丁醇溶液的质量比为17：2：2：230。
93.激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20hz，功率密度1.0
×
106w/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1-2mm；
94.紫外灯光波长为360-400nm，光照强度为5-30mw/cm2，照射时长200min；
95.微波频率2450mhz，微波功率500-1500w，温度控制在150℃，微波时间200min。
96.(2)将对苯二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯以摩尔比为1:(1-1.5)加入n,n
’‑
二甲基甲酰胺中溶解，然后加入改性纳米氧化铝，在450w超声功率下超声分散18min，得到悬浮液；
97.有机溶液与二胺体积比为1200:1；
98.改性纳米氧化铝的质量分数为有机溶剂的17％；
99.(3)将二酐添加至悬浮液中混合均匀在0-60℃下进行反应10-24h，得到聚酰胺酸溶液；
100.其中二酐与二胺摩尔比为1:1.3；二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐，且均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.3；
101.(4)将聚酰胺酸溶液中加入有机碱异喹啉和哌嗪，在常温下进行成盐反应，反应5h，再加入脱水剂乙酸酐和催化剂三乙胺，升温至200℃继续反应8h，得到聚酰亚胺溶液；
102.有机碱与二胺的摩尔比为2:1；脱水剂与二胺的摩尔比为1.5:1；催化剂与脱水剂的摩尔比为2:1；
103.(5)将聚酰亚胺溶液中加入1/30体积的高沸点溶剂间甲酚，然后涂覆于支撑体上进行烘干，其中，涂覆过程中需保证烘干后高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的厚度为5-60μm，烘干温度至少分成t1、t2和t3；t1温度为20℃，时间为20min；t2温度为150℃，时间为20min；t3温度为300℃，时间为40min，烘干后得到高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜。
104.实施例5
105.一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
106.(1)改性纳米氧化铝的制备：
107.向纳米氧化铝粉末中加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂tmc-201和正丁醇溶液，400-600w超声功率下超声0.5-2h；随后移入微波反应器内搅拌反应，搅拌速率为50-3000r/min，边搅拌边用nd:yag固体脉冲激光照射溶液600min，同时开启紫外灯照射及微波加热和冷凝回流；在反应结束后，对产物进行冷却、抽滤、干燥，继而用无水乙醇抽提15-30h，60-80℃干燥12-48h后即得经过表面改性的纳米粒子。
108.其中，纳米氧化铝、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂tmc-201和正丁醇溶液的质量比为23：3.2：3.2：270。
109.激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2mm，重复频率20hz，功率密度1.0
×
106w/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1-2mm；
110.紫外灯光波长为360-400nm，光照强度为5-30mw/cm2，照射时长600min；
111.微波频率2450mhz，微波功率500-1500w，温度控制在75℃，微波时间600min。
112.(2)将对苯二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯以摩尔比为1:1.4加入n,n
’‑
二甲基甲酰胺中溶解，然后加入改性纳米氧化铝，在550w超声功率下超声分散17min，得到悬浮液；
113.有机溶液与二胺体积比为1700:1；
114.改性纳米氧化铝的质量分数为有机溶剂的13％；
115.(3)将二酐添加至悬浮液中混合均匀在0-60℃下进行反应10-24h，得到聚酰胺酸溶液；
116.其中二酐与二胺摩尔比为1:1.4；二酐为均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐，且均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.4；
117.(4)将聚酰胺酸溶液中加入有机碱喹啉、哌嗪，在常温下进行成盐反应，反应10h，再加入脱水剂丁酸酐和催化剂三乙胺，升温至300℃继续反应4h，得到聚酰亚胺溶液；
118.有机碱与二胺的摩尔比为0.5:1；脱水剂与二胺的摩尔比为0.5:1；催化剂与脱水剂的摩尔比为0.5:1；
119.(5)将聚酰亚胺溶液中加入1/10体积的高沸点溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮，然后涂覆于支撑体上进行烘干，其中，涂覆过程中需保证烘干后高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的厚度为5-60μm，烘干温度至少分成t1、t2和t3；t1温度为80℃，时间为4min；t2温度为200℃，时间为4min；t3温度为240℃，时间为80min，烘干后得到高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜。
120.对比例1
121.一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法，与实施例1不同的是：
122.不包括改性纳米氧化铝。
123.对比例2
124.一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法，与实施例1不同的是：
125.直接使用普通纳米氧化铝粉末，不使用改性纳米氧化铝。
126.对比例3
127.一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法，与实施例1不同的是：
128.不包括有机碱。
129.对比例4
130.一种高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法，与实施例1不同的是：
131.步骤(4)中不添加高沸点溶剂，直接对聚酰亚胺溶液进行涂膜，然后升温至60℃烘烤15min，再升温至170℃烘烤15min，而后升温至260℃烘烤60min。
132.技术效果：
133.根据gb/t22689-2008/iec60304:1991分别对以上实施例1-5、对比例1-4所制得的聚酰亚胺薄膜进行耐电晕性能测试(试验参数：20khz，1kv)；并根据gb/t 13542.2-2009以50mm/min的拉伸速度对上述薄膜进行力学性能测试，结果如表1所示。
134.表1：
[0135] 断裂伸长率(％)耐电晕时间(h)实施例159823实施例253850
实施例357833实施例455796实施例559875对比例147137对比例243301对比例329710对比例430695
[0136]
从表1中的数据可以看出，实施例1至5断裂伸长率及耐电晕性能的综合性能均优于对比例1-4，而对比例1和2断裂伸长率优于对比例3和4，这是由于其中包括有机碱，同时利用了特殊的烘干方式，而对比例1和2的耐电晕性能明显降低，则是因为其中不包括纳米氧化铝或改性纳米氧化铝，纳米氧化铝能够在一定程度上提高聚酰亚胺膜的耐电晕性能，但其效果明显不如本发明中的改性氧化铝效果好。
[0137]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0138]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。