顺酐液相法加氢制备丁二酸酐的高选择性生产工艺的制作方法

1.本发明属于顺酐下游产品丁二酸酐的制备技术领域，具体涉及一种顺酐液相法加氢制备高纯度丁二酸酐的高选择性生产工艺。


背景技术：

2.丁二酸酐分子式为c4h4o3，是有机化工中产品合成的重要中间体，其在农药、医药、染料、建筑、合成树脂等领域有着广泛的应用。尤其是近年来随着其衍生物可降解塑料(pbs/pbat)的推行，我国丁二酸酐的需求量迅速增长。目前我国生产丁二酸酐的规模较小、产量较低，尚不满足国内的需求。
3.顺酐液相法加氢是目前大规模生产丁二酸酐的主流方法，加氢过程又分为直接加氢与溶剂加氢两种工艺。顺酐加氢制备丁二酸酐的反应选择性在一定范围内随反应温度升高而显著降低，而该反应过程为强放热反应，故顺酐加氢的反应温度控制对过程选择性至关重要。直接加氢工艺需要通过在反应器级间注入大量冷氢，通过冷氢将反应温度控制在合理范围，而溶剂加氢工艺通过溶剂稀释、级间注入冷氢共同控制反应温度。可见，两种加氢工艺都需要使用冷氢降低反应温度，而大量的氢气导致反应器在相同停留时间内的体积较大，设备及催化剂的投资也相对较高。
4.发明cn107253938a公开了一种顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺，该工艺反应单元采用了直接加氢工艺，通过反应器级间注入冷氢移出反应热。该发明反应器氢气/顺酐比设定为800-1000，为在氢气/顺酐比较大时保证顺酐停留时间及转化率，该工艺为提高顺酐的转化率，采取了部分反应产物循环回反应器入口的技术方案。该发明可处理的顺酐体积仅为1-3m3/h，无法兼顾高选择性与大规模工业化生产的需求。该发明主产品丁二酸酐选择性低于40％，产品中顺酐含量高，不能满足工业丁二酸酐生产需要。具体数据如表1。
5.表1背景技术在不同操作条件下的产物分布
6.循环比丁二酸酐质量分数丁内酯质量分数顺酐质量分数239601434.1650.9629.4700.6824.5750.51018.9810.1127.91920.09
7.发明cn105801536b公开了一种顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐的方法，该方法提供的反应工艺将顺酐溶解入溶剂中，通过溶剂提高了反应体系整体的热容，降低了反应放热的温升。但该发明仍需通过较大量冷氢(氢酐比30-200：1)进一步控制反应温度，在该工艺条件下，反应本质为气液固三相反应，反应液不能被汽化，不可避免的出现局部热点，导致催化剂积碳，降低催化剂寿命，故在长周期运行时依然存在发明cn107253938a的问题。
8.发明cn201110235411.5公开了一种顺酐加氢制备丁二酸酐的固定床反应器和方法，该发明反应工艺采用的是溶剂加氢工艺。与上述发明不同的是，该发明采用较轻的有机溶剂，利用溶剂汽化过程吸热量大的特点吸收部分反应热。另外该发明通过在反应床层间设置水冷器，用以降低反应物料的温度。但由于该发明只能调控各床层入口在较低温度，无法控制床层内的温升，故该发明的丁二酸酐选择性仅有40％-80％，不能满足工业生产丁二酸酐的需要。而且，系统内引入新介质，还需在后续分离系统进行分离，对设备投资及能耗产生影响。
9.综上所述，顺酐加氢反应为气液固三相反应，在氢气作为连续相时顺酐加氢反应对温度十分敏感，顺酐加氢反应的主要问题在于反应过程中及时取热以保障产品丁二酸酐产品的高选择性，降低温升以确保催化剂稳定性。采用上述工艺方法虽然可以在反应过程中进行取热，但无法兼顾丁二酸酐的选择性与反大规模工业化生产的问题。而反应选择性如果过低，则分离提纯得丁二酸酐产品的能耗及设备投资都会增加，影响该技术的经济性。


技术实现要素：

10.本发明为解决现有顺酐加氢制备丁二酸酐技术无法兼顾选择性与大规模工业化生产的问题，提供一种顺酐液相法加氢制备高纯度丁二酸酐的高选择生产工艺。该工艺的反应单元能够确保制备丁二酸酐的高选择性，避免产生积碳以提高催化剂稳定性，精馏单元能够确保丁二酸酐的分离精度，从而提纯的到高纯度的丁二酸酐产品。
11.为解决上述问题，本发明采用的技术方案见附图1，流程如下：
12.一种顺酐液相法加氢制备高纯度丁二酸酐的高选择性工艺，采用非绝热、绝热两段液相加氢反应完成制备。
13.(1)顺酐1、补充丁内酯溶剂2、循环丁内酯溶剂13在混合罐a内混合，为充分溶解顺酐，混合罐a底设置循环泵b，不断将料液泵送回混合罐a顶部。
14.(2)混合后的料液经原料泵c增压后与新氢3、循环氢13混合，混合物料经水冷器d冷却后，自上而下进入非绝热反应器e，进行液相加氢反应。非绝热反应器e为列管式固定床反应器，反应物料通入管程，管束内装填反应所需催化剂，在管程内完成加氢反应。壳程通入冷却介质6，利用冷却介质不断吸收反应放热。管程反应物料、壳程冷却介质的流向设置为并流。
15.(3)非绝热反应器出口物料4经水冷器f冷却后进入绝热反应器g。绝热反应器g为固定床反应器，绝热反应器出口物料5在其中反应至顺酐转化率接近100％后，进入下游分离单元得到精制的丁二酸酐产品及其它副产品。
16.(4)绝热反应器出口物料5进入高温分离罐h，高温分离罐闪蒸7经水冷器i冷却后进入低温分离罐j，低温分离罐闪蒸后气相为循环氢8，循环氢8经循环氢压缩机k增压后与顺酐原料混合。
17.低温闪蒸罐j气相少量间歇排放，从而控制循环氢8的氢纯度。高温闪蒸罐h、低温闪蒸罐j的闪蒸液相9进入脱轻塔l，脱轻塔l塔顶气相分凝、闪蒸后的不凝气相为轻组分11外送。脱轻塔l塔底采出液相12泵送入丁内酯塔m，丁内酯塔塔顶采出的丁内酯一部分作为丁内酯产品14外送，一部分作为循环丁内酯溶剂13返回混合罐a。丁内酯塔m的塔顶冷凝器采用热水作为冷却介质，从而使循环丁内酯溶剂13在高温下返回混合罐a，确保顺酐原料充
分溶解。丁内酯塔m塔顶回流罐设有气相出口，用以排出脱轻塔l未脱除的少量不凝轻组分，该气相同样作为轻组分11外送。丁内酯塔m塔底采出液相15泵送入丁二酸酐塔n，丁二酸酐塔塔顶采出丁二酸酐产品16，塔底采出重组分17。为避免丁二酸酐在该塔塔顶凝固，丁二酸酐塔n塔顶冷凝器采用饱和水作为冷却介质，饱和水吸收塔顶气相热量后蒸发为一定压力的蒸汽。
18.本工艺反应过程会产生少量水，因此各闪蒸罐设置水相10排出口。
19.为避免精馏过程中塔底温度过高，发生热聚、结焦等现象，本工艺脱轻塔l、丁内酯塔m、丁二酸酐塔n在负压下操作，塔顶气相均需进入抽真空系统o，从而使精馏过程保持一定的真空度。
20.上述技术方案中，混合罐的混合温度为40-80℃，非绝热反应器操作压力为0.2-5.0mpa，反应温度为60-120℃，反应器入口氢气/顺酐体积比为2-50：1，溶剂/顺酐体积比为3-30：1。绝热反应器的操作压力为0.2-5.0mpag，其入口压力略低于非绝热反应器的出口压力，其入口温度即非绝热反应器的出口温度，出口温度为80-140℃，反应中氢气量即非绝热反应后剩余的氢气量。
21.上述技术方案中，为兼顾催化剂的装填与充足的换热面积，非绝热反应器中管束的单管直径为20-300mm。
22.上述技术方案中，可通过设计物料在非绝热反应器的停留时间控制其出口顺酐的转化率，非绝热反应器出口顺酐转化率优选的范围为50-90％。
23.上述技术方案中，非绝热反应器的入口温度范围为60-100℃，使用的冷却介质可为任何一种能够吸收反应热的物质，其入口温度为范围20-80℃。
24.上述技术方案中，脱轻塔、丁内酯塔、丁二酸酐塔的操作压力为1-50kpa。由于本发明反应单元反应条件缓和，反应产物中轻组分杂质含量较少，因此可考虑不设置或设置后不投用脱轻塔。
25.上述技术方案中，丁二酸酐产品最终可经分离提纯至99.9％(质量)以上。
26.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
27.(1)本发明第一段反应器采用非绝热反应器，具体采用列管式固定床反应器，在壳程利用冷却介质不断移出反应热。与现有技术相比，非绝热反应器沿程温度均能够在较低的温度下进行反应，而非仅能降低各床层入口温度，无法控制床层出口温度，因此本发明能够更好的控制丁二酸酐的选择性。
28.(2)本发明选用γ-丁内酯作为溶剂，一方面能够增加整个反应体系的热容，从而降低反应放热带来的温升，另一方面可有效抑制反应主要副产物γ-丁内酯的作用，从而提高反应的选择性。
29.(3)本发明无需采用大体积的冷氢吸收反应热，因此同等规模下本发明的反应器体积、催化剂装填体积更小，因此能够满足大规模工业化的生产。
30.(4)本发明的反应单元具有高选择性的特点，选择性在适宜操作条件范围内高于99％，反应产物中各类副产物含量较低，故可通过后续分离获得纯度≥99.9％的丁二酸酐产品。
附图说明
31.图1是本发明的工艺流程图。
32.图中：a混合罐；b循环泵；c原料泵；d水冷器；e非绝热反应器；f水冷器；g绝热反应器；h高温分离罐；i水冷器；j低温分离罐；k循环氢压缩机；l脱轻塔；m丁内酯塔；n丁二酸酐塔；o抽真空系统；1顺酐；2补充丁内酯溶剂；3新氢；4非绝热反应器出口物料；5绝热反应器的出口物料；6冷却介质；7高温分离罐闪蒸；8循环氢；9闪蒸液相；10水相；11轻组分；12脱轻塔底液相；13循环丁内酯溶剂；14外送丁内酯；15丁内酯塔底液相；16丁二酸酐产品；17重组分。
具体实施方式
33.以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的实施例1。
34.5.15t/h的原料顺酐1、与补充丁内酯溶剂2、循环丁内酯溶剂13按体积比1：10的比例在混合罐a内混合，混合罐a底设置循环泵b，不断将料液泵送回混合罐a顶部。混合后的料液经原料泵c增压后与界外3.5mpag管网新氢3及循环氢13混合，顺酐与氢气的体积比为1：2。混合m物料温度为82℃，混合后物料经水冷器d冷却至60℃，自上而下进入非绝热反应器e，进行液相加氢反应。
35.混合物料自上而下进入非绝热反应器e，其入口温度为60℃，反应器操作压力为3.0mpa。非绝热反应器a内管束的单管内径为190mm，排管420根，管内装填催化剂，体积空速为0.66h-1
。壳程使用30℃的循环水6进行冷却，流量为90.0t/h，与反应物料并流操作。非绝热反应器e出口温度为81.0℃，非绝热反应器出口物料4的顺酐转化率为83.2％。非绝热反应器出口物料4进入水冷器f冷却至75℃后，进入绝热反应器g转化剩余顺酐，绝热反应器g为固定床反应器，操作压力为2.9mpag，体积空速为0.5h-1
，出口温度为109.8℃。经过上述两段反应器，顺酐的转化率＞99.9％，丁二酸酐的选择性为99.8％，加氢产物中顺酐含量≤200ppm。绝热反应器的出口物料5进入下游分离单元精制后，将反应生成的副产品、循环氢气、循环溶剂分离后，可制备得高纯度的丁二酸酐产品。
36.绝热反应器的出口物料5进入高温分离罐h，闪蒸后气相7经水冷器i冷却至40℃后进入低温分离罐j，低温分离罐闪蒸后气相为循环氢8，循环氢8经循环氢压缩机k压缩至3.2mpa后与顺酐原料混合。低温闪蒸罐j气相少量间歇排放，从而控制循环氢8的氢纯度。由于本实施例中反应产物中各类副产物含量较少，故可不开设脱轻塔l，物料仅在脱轻塔l中通过。
37.高温闪蒸罐h、低温闪蒸罐j的液相9进入脱轻塔l，脱轻塔l分凝器、再沸器不投入公用工程，液相9仅在脱轻塔中通过。脱轻塔l塔底的液相12泵送入丁内酯塔m，丁内酯塔m的操作压力为30kpa。丁内酯塔塔顶采出的丁内酯一部分作为丁内酯产品14外送，一部分作为循环丁内酯溶剂13返回混合罐a。丁内酯塔m的塔顶冷凝器采用热水作为冷却介质，从而使循环丁内酯溶剂13在90℃下返回混合罐a，确保顺酐原料充分溶解。丁内酯塔m塔顶回流罐设有气相出口，用以排出反应生成的少量不凝轻组分，该气相作为轻组分11外送。丁内酯塔m塔底采出液相15泵送入丁二酸酐塔n，丁二酸酐塔n的操作压力为10kpa,丁二酸酐塔塔顶采出丁二酸酐产品16，塔底采出重组分17。为避免丁二酸酐在该塔塔顶凝固，丁二酸酐塔n塔顶冷凝器采用饱和水作为冷却介质，饱和水吸收塔顶气相热量后蒸发为一定压力的蒸
汽。丁二酸酐塔n塔顶采出丁二酸酐产品5.22t/h。采用本发明提供技术，制备得纯度为99.9％(质量)的丁二酸酐。