本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，具体来说，涉及一种聚丙烯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、自上世纪50年代z-n催化剂发现以来，随着聚烯烃生产技术及催化剂的革新，聚烯烃的生产及需求得到持续不断的增长，聚丙烯也是其中发展最快的一种合成树脂，预计未来，聚丙烯的生产和消费增长仍将保持增长。
2、目前，工业化的聚丙烯催化剂主要以z-n型催化剂和茂金属催化剂为主，主要生产高等规度的聚丙烯；此外，采用茂金属催化剂、后茂金属催化剂等催化剂生产少量的间规聚丙烯、无规聚丙烯及丙烯基弹性体等。对于工业化的聚丙烯生产装置，如采用淤浆聚、本体或气相聚合工艺，需要对催化剂进行负载，从而对生成的聚合进行形态控制并避免反应器结块或堵塞等问题。
3、现有工业化催化剂主要以无机载体进行z-n催化剂及茂金属催化剂的负载。无机载体主要以二氧化硅、氯化镁、乙氧基镁、分子筛等为主，进行催化剂的负载。如mgcl2负载的聚丙烯催化剂通常包括如下组分：mgcl2/ticl4/内给电子体(id)/硅烷类外给电子体(ed)，通常的内给电子体包括邻苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸二异丁酯dibp、邻苯二甲酸二正丁酯dnbp，酚酯类，琥珀酸酯类，二醚类内给电子体等。无机载体负载的聚丙烯催化剂通常具有较高的聚合活性，聚合物形态较好控制，堆密度较高，但无机载体通常引入额外(除mg、ti催化剂组分外)的杂质，难以开发出高洁净的聚丙烯产品。有机聚合物载体与报道的无机载体不同，pop载体本身不会引入杂质，进而影响聚合物性能。此外，有机载体具有孔结构可控、比表面积高、热性能稳定，易于功能化；可以通过载体的设计与功能化，制备具有高性能或特色聚烯烃催化剂。
4、多孔有机载体负载z-n催化剂有公开报道，通常采用含羧酸基、羟基、氰基、氨基等官能团的有机载体进行z-n催化剂的制备。如美国专利us 4,623,707采用含氯甲基化的苯乙烯单体制备的有机载体，制备得到z-n催化剂。如polymer中“porous polyethylenespheres with nanofiber structure from ziegler-natta catalyst supported onporous polymer particles”(2011年；52卷，第602-605页)中采用氰基功能化的有机载体制备得到pop载体负载的z-n聚乙烯催化剂。j.polym.res.中“ethylene polymerizationon polymer supported ziegler-natta catalyst”(2012年；19:9892，第1-13页)采用甲基丙烯甲酯功能化的pop载体制备得到的z-n聚乙烯催化剂。catalyst letter中“immobilization of titanium tetrachloride on mixed support of mgcl2 xeb/poly(methyl acrylate-co-1-octene):catalyst for synthesis of broad mwdpolyethylene”(2009年；132；87-93)采用甲基丙烯酸与1-辛烯共聚物作为载体制备得到z-n催化剂用于制备宽分子量分布聚乙烯。此外采用有机载体制备的茂金属催化剂，如us 5,587,439中采用含羧酸酯基团的有机载体，制备得到茂金属催化剂。但这些有机聚合物载体负载的z-n催化剂通常适合用于聚乙烯催化剂，用于丙烯聚合的报道少见。这主要是因为，上述有机载体负载的z-n催化剂体系，直接用于丙烯聚合，其活性较低；此外需要额外负载内给电子体id用于调控聚丙烯分子链的规整度，虽然其等规度及丙烯聚合活性有所提高，但也无法达到商业应用的要求。
5、中国专利cn104530267a以及“metal oxide as a template in the preparationof porous poly(2-hydroxyethylmethylacrylate-co-divinylbenzene)partilces as ametallocene catalyst support”(rsc advances.2016年，第6卷)公开了一种多孔有机聚合物载体的制备方法，该方法采用分散聚合(沉淀聚合)工艺，以纳米金属氧化物作为模板，采用甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯共聚制备得到颗粒粒径分布均匀且窄的多孔有机聚合物载体，制备的茂金属催化剂活性较高，尚未用于z-n聚丙烯催化剂的制备。美国专利us6750303b公开了一种催化剂载体的制备方法，该方法采用悬浮聚合工艺，以甲基丙烯酸羟乙酯作为功能单体，以苯乙烯及二乙烯基苯为共聚单体制备得到含甲基丙烯酸羟乙酯功能单体的有机载体，负载得到的茂金属催化剂活性高于硅胶负载的催化剂，也未用于z-n聚丙烯催化剂的制备。
6、因此，本领域尚需对能用于丙烯聚合的z-n型催化剂体系进一步进行研究。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种聚丙烯催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中用于丙烯的z-n型催化剂催化活性低，所得聚丙烯分子链规整度低等缺陷。
2、为了达到上述目的，本发明提供了一种聚丙烯催化剂，包括固相组分、助催化剂和外给电子体，所述固相组分包括多孔有机聚合物载体、镁化合物、钛化合物以及内给电子体，所述多孔有机聚合物载体为包括二乙烯基苯和不饱和羧酸羟基酯的共聚物。
3、本发明所述的聚丙烯催化剂，其中，聚丙烯催化剂为z-n催化剂；所述固相组分中镁化合物以镁元素计的质量为1-8份，所述固相组分中钛化合物以钛计的质量为1-8份，所述固相组分中内给电子体的质量为1-10份，所述多孔有机聚合物载体的质量为60～85份；以所述多孔有机聚合物载体质量为100％计，所述不饱和羧酸羟基酯的含量为5-60％。
4、本发明所述的聚丙烯催化剂，其中，所述多孔有机聚合物载体中不饱和羧酸羟基酯单体的含量为0.5～5毫摩尔/克多孔有机聚合物载体。
5、本发明所述的聚丙烯催化剂，其中，所述不饱和羧酸羟基酯的化学式为r3hc＝c(r4)r2co2r1oh，其中r1为主链上含1-6个碳原子的亚烷基、或者亚苯基，r1基团上具有或者不具有取代基，所述取代基为氯、溴、氟、碘、烷基、苯基、萘基中的至少一种；r2为主链上含0-6个碳原子的亚烷基或亚苯基，r2基团上具有或者不具有取代基，所述取代基为氯、溴、氟、碘、烷基、苯基、萘基中的至少一种；r3为主链上含1-6个碳原子的烷基、苯基或氢，r3基团上具有或者不具有取代基，所述取代基为氯、溴、氟、碘、烷基、苯基、萘基中的至少一种；r4为主链上含1-6个碳原子的烷基、苯基或氢。
6、本发明所述的聚丙烯催化剂，其中，所述不饱和羧酸羟基酯为甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯羟基甲酯、4-乙烯基苯甲酸羟甲酯、4-乙烯基苯甲酸羟乙酯、4-乙烯基苯甲酸羟丙酯、芪-4-甲酸羟甲酯、芪-4-甲酸羟乙酯、芪-4-甲酸羟丙酯、2-己烯酸羟甲酯、2-己烯酸羟乙酯、2-己烯酸-2-羟丙酯、苯乙烯基甲酸羟甲酯、苯乙烯基甲酸羟乙酯、苯乙烯基甲酸-2-羟基丙酯、2-羟基-4-(1-丙烯基)苯酚甲酸酯、2-羟基-4-(1-丙烯基)苯酚乙酸酯、2-羟基-4-(1-丙烯基)苯酚丙酸酯、2-羟基-4-(1-丙烯基)苯酚苯甲酸酯、4-(1-丙烯基)苯甲酸羟丙酯、4-(1-丙烯基)苯甲酸羟乙酯、4-(1-丙烯基)苯甲酸羟甲酯、2-羟基-4-乙烯基苯酚甲酸酯、2-羟基-4-乙烯基苯酚乙酸酯、2-羟基-4-乙烯基苯酚丙酸酯、2-羟基-4-乙烯基苯酚一氯乙酸酯、2-羟基-4-乙烯基苯酚三氯乙酸酯、2-羟基-4-乙烯基苯酚三氟乙酸酯中的至少一种。
7、本发明所述的聚丙烯催化剂，其中，所述多孔有机聚合物还包括第三单体，所述第三单体选自苯乙烯，烷基取代苯乙烯及氯甲基取代苯乙烯中的至少一种；所述内给电子体为二酯类内给电子体、二酚酯内给电子体、二醇酯内给电子体、琥珀酸酯内给电子体、二醚类内给电子体中的至少一种；所述外给电子体为硅烷类外给电子体。
8、为了达到上述目的，本发明还提供了上述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，催化剂固相组分的制备方法包括：
9、将所述多孔有机聚合物载体与所述镁化合物在惰性溶剂中进行反应，反应温度为0℃～50℃，反应时间为15～120分钟，然后将未反应的镁化合物过滤，加入含有钛化合物的有机溶剂中，进行反应，反应温度为0℃～80℃，反应时间为15～180分钟，然后加入内给电子体，在20-120℃下进行反应，得到所述固相组分。
10、本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，所述镁化合物以镁计的加入量为1～30毫摩尔/克多孔有机聚合物载体，所述钛化合物以钛计的加入量为为5～200毫摩尔/克多孔有机聚合物载体。
11、本发明所述的用于丙烯聚合的催化剂体系的制备方法，其中，所述多孔有机聚合物载体的制备方法包括：
12、以二乙烯基苯为基本单体，以不饱和羧酸羟基酯为功能单体，通过自由基共聚制备得到所述多孔有机聚合物载体。
13、为了达到上述目的，本发明更提供了上述的聚丙烯催化剂在丙烯聚合或丙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
14、本发明的有益效果：
15、本发明中多孔有机聚合物载体负载的z-n聚丙烯催化剂，其孔结构可以通过载体孔结构进行调节，催化剂通过功能单体的设计，调控钛活性中心的化学环境，形成多孔有机聚合物载体负载的pop-co2r1o...mgcl/ticl4/id(内给电子体)聚丙烯催化剂固体组分，通过载体上不饱和羧酸羟基酯与内给电子体id的协同效应，使催化剂ti活性中心具有更好的立体定向能力，使所得聚丙烯具有更宽的分子量分布。
16、丙烯聚合时，z-n型催化剂固体组分需加入硅烷类外给电子体和三乙基铝助催化剂，催化剂具有良好的聚合活性，聚合物等规度较高，可达到98％以上，tref分级结果表明其均聚聚丙烯具有更高的洗脱温度(即该部分链段具有更高的链规整度)，可达到124℃(其它商业均聚pp洗脱温度一般在122℃左右)，此外产品具有宽的分子量分布，分子量分布在8-15之间(常规z-n型聚丙烯催化剂通常难以使制备的聚丙烯同时具有高的链规整度和宽的分子量分布)，使得该有机载体负载的z-n聚丙烯催化剂具有良好的工业化前景，尤其该催化剂体系在开发高刚韧平衡性均聚产品具有优势。