多异氰酸酯化合物、以及使用该多异氰酸酯化合物的聚氨酯树脂形成用组合物及其固化物的制作方法

1.本公开涉及一种多异氰酸酯化合物、以及使用该多异氰酸酯化合物的聚氨酯树脂形成用组合物及其固化物。本技术主张2020年2月20日在日本技术的日本特愿2020-026827号的优先权，将其内容援引至此。


背景技术：

2.聚氨酯树脂具备柔软性、伸缩性、以及强度。因此，聚氨酯树脂成型用的组合物被广泛用于涂层剂等。对于上述涂层剂，例如，对于用于被覆构成车辆用构件、电子器件等的塑料基材的用途的涂层剂而言，要求能形成具备对基材的耐擦伤性和可挠性的覆膜。作为这样的涂层剂，已知专利文献1、2中记载的含有多异氰酸酯化合物和聚丙烯酸多元醇的聚氨酯树脂形成用组合物，所述多异氰酸酯化合物是作为三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性物的使多元醇与二异氰酸酯反应而得到的。
3.但是，近年来，当防晒剂等药剂与由聚氨酯树脂形成的覆膜接触时，覆膜的外观劣化成为问题。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平11-42746号公报
7.专利文献2：日本特开昭61-28518号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.因此，本公开的目的在于，关于能形成硬度、耐擦伤性、耐药性、以及可挠性优异的固化物的组合物，提供一种能用作固化剂的多异氰酸酯化合物。本公开的另一目的在于，提供一种能形成硬度、耐擦伤性、耐药性、以及可挠性优异的固化物的组合物。本公开的另一目的在于，提供一种硬度、耐擦伤性、耐药性、以及可挠性优异的固化物。本公开的另一目的在于，提供一种由硬度、耐擦伤性、耐药性、以及可挠性优异的固化物被覆表面的至少一部分的塑料成型品。
10.技术方案
11.本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，使具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物与聚丙烯酸多元醇反应而得到的聚氨酯树脂的硬度、耐擦伤性、以及可挠性优异，并且耐药性也优异。本公开是基于这些见解而完成的。
12.即，本公开提供一种下述式(1)所示的多异氰酸酯化合物。式(1)中的r1～r3相同或不同，为下述式(1a)所示的基团。式(1a)中，l1、l2相同或不同，表示碳原子数1～10的亚烷基，m表示0以上的数，l3表示碳原子数4～18的二价烃基，x表示异氰酸酯基、或由封端剂封端的封端异氰酸酯基。其中，对于r1～r3，m不同时为0。带波浪线的键合键与式(1)中的氮原
子键合。
13.[化学式1]
[0014][0015]
[化学式2]
[0016][0017]
此外，本公开提供上述多异氰酸酯化合物，其中，异氰酸酯基浓度为6重量％～14重量％。
[0018]
此外，本公开提供一种聚氨酯树脂形成用组合物，其含有上述多异氰酸酯化合物和聚丙烯酸多元醇。
[0019]
此外，本公开提供上述聚氨酯树脂形成用组合物，其中，组合物中的、多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和封端异氰酸酯基的合计与聚丙烯酸多元醇中的羟基的当量比((异氰酸酯基+封端异氰酸酯基)/羟基)为0.5～2.0。
[0020]
此外，本公开提供上述聚氨酯树脂形成用组合物，其中，所述聚氨酯树脂形成用组合物是涂层剂。
[0021]
此外，本公开提供一种固化物，其为上述聚氨酯树脂形成用组合物的固化物。
[0022]
此外，本公开提供一种塑料成型品，由上述固化物构成的覆膜被覆表面的至少一部分。
[0023]
发明效果
[0024]
本公开的多异氰酸酯化合物在形成硬度、耐擦伤性、耐药性、以及可挠性优异的固化物的聚氨酯树脂形成用组合物中，能用作固化剂。若将本公开的聚氨酯树脂形成用组合物用作被覆基材的涂层剂，则能由可挠性优异、不易剥离的固化物的覆膜对基材赋予硬度、耐擦伤性、耐药性。
[0025]
由本公开的聚氨酯树脂形成用组合物的固化物被覆表面的至少一部分而成的塑料成型品具有高的表面硬度，耐擦伤性和耐药性优异。因此，例如即使用附着有防晒剂等的手触摸上述塑料成型品，被覆表面的上述固化物也不会剥离或白浊，能长期保持优异的外观、硬度、以及耐擦伤性。
具体实施方式
[0026]
以下，对本公开的实施方式进行详细说明。
[0027]
[多异氰酸酯化合物]
[0028]
本公开的多异氰酸酯化合物为下述式(1)所示的、具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯化合物。式(1)中的r1～r3相同或不同，为下述式(1a)所示的基团。式(1a)中，l1、l2相同或不同，表示碳原子数1～10的亚烷基，m表示0以上的数，l3表示碳原子数4～18的二价烃基，x表示异氰酸酯基、或由封端剂封端的封端异氰酸酯基。对于r1～r3，m不同时为0，带波浪线的
键合键与式(1)中的氮原子键合。
[0029]
[化学式3]
[0030][0031]
[化学式4]
[0032][0033]
作为上述l1、l2中的碳原子数1～10的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1
’‑
二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基等直链状或支链状的亚烷基。
[0034]
作为上述l1，其中，优选碳原子数1～3的亚烷基，更优选亚乙基。
[0035]
作为上述l2，其中，优选碳原子数1～8的亚烷基，更优选碳原子数4～6的亚烷基。此外，作为上述亚烷基，优选直链状亚烷基。
[0036]
上述l3为碳原子数4～18的二价烃基，优选为碳原子数4～18的二价脂肪族烃基、碳原子数4～18的二价脂环族烃基、或碳原子数6～18的二价芳香族烃基。
[0037]
作为碳原子数4～18的二价脂肪族烃基，例如可列举出：四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、三甲基六亚甲基、十亚甲基等。其中，更优选碳原子数6～12的二价脂肪族烃基，进一步优选六亚甲基。
[0038]
碳原子数4～18的二价脂环族烃基为从碳原子数4～18的脂环族烃去掉两个氢原子而成的基团，例如可列举出：1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-环己烷二亚甲基、1,4-环己烷二亚甲基、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯残基、异佛尔酮残基等。其中，更优选碳原子数6～10的二价脂环族烃基，进一步优选异佛尔酮残基。
[0039]
碳原子数6～18的二价芳香族烃基为从碳原子数6～18的二价芳香族烃去掉两个氢原子而成的基团，例如可列举出：甲基亚苯基、甲烷二亚苯基、乙烷亚苯基、亚萘基、二甲基亚苯基、亚苯基等。
[0040]
上述m为式(1a)的括弧所示的单元的聚合度的平均值，为0以上的数，例如为0～7.0，优选为1.0～4.0，更优选为1.0～3.0。
[0041]
本公开的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基浓度优选为6重量％～14重量％，更优选为7重量％～13重量％，进一步优选为8重量％～12重量％，特别优选为9重量％～12重量％。
[0042]
异氰酸酯基浓度可以通过如下方式计算出：依据jis k 1603-1a法，对由四氢呋喃(thf)稀释的试样加入二丁胺的thf溶液(0.1mol/l)，利用过量的二丁胺使异氰酸酯基完全反应(脲化)后，利用标准盐酸滴定液(0.1mol/l)对未反应的残留二丁胺进行返滴定。
[0043]
若异氰酸酯基浓度小于6重量％，则存在所得到的聚氨酯树脂的耐药性变低的倾向，若异氰酸酯基浓度超过14重量％，则存在所得到的聚氨酯树脂的可挠性变低的倾向。
[0044]
本公开的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基可以是一部分或全部由封端剂封端的封端异氰酸酯基。封端异氰酸酯基由异氰酸酯基与封端剂反应而生成。当暴露于热固化时的加热时，封端剂从封端异氰酸酯基解离，异氰酸酯基再生。
[0045]
作为封端剂，例如可列举出：咪唑系化合物、醇系化合物、酚系化合物、活性亚甲基系化合物、肟系化合物、内酰胺系化合物、胺系化合物、吡唑系化合物、亚硫酸氢盐等。
[0046]
作为咪唑系化合物，例如可列举出：咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑等。
[0047]
作为醇系化合物，例如可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-n,n-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂等。
[0048]
作为酚系化合物，例如可列举出：苯酚、甲酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、硝基苯酚、氯苯酚、甲酚、4-羟基苯甲酸甲酯等。
[0049]
作为活性亚甲基系化合物，例如可列举出：米氏酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、氰基乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯等。
[0050]
作为肟系化合物，例如可列举出：丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、2-庚酮肟等。
[0051]
作为内酰胺系化合物，例如可列举出：ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等。
[0052]
作为胺系化合物，例如可列举出：二丁胺、4-苯基丁胺、6-甲基-2-哌啶等。
[0053]
作为吡唑系化合物，例如可列举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二异丙基吡唑等。
[0054]
作为亚硫酸氢盐，例如可列举出亚硫酸氢钠。
[0055]
从低温固化性、耐药性以及可挠性的方面考虑，作为封端剂，优选醇系化合物、活性亚甲基系化合物。
[0056]
封端剂可以单独使用一种，或也可以组合使用两种以上。
[0057]
本公开的多异氰酸酯化合物具有封端异氰酸酯基的情况下的上述异氰酸酯基浓度是关于将封端异氰酸酯基取代为异氰酸酯基而成的化合物所得到的值。
[0058]
本公开的多异氰酸酯化合物可以包含具有多个异氰脲酸酯基的多聚物(二聚物～六聚物)。
[0059]
多聚物可以是两个以上的上述式(1)所示的多异氰酸酯化合物与下述聚酯多元醇化合物(1’)通过末端异氰酸酯基与末端羟基的反应键合而成的，异氰脲酸酯基通过下述式(1b)所示的基团连结。式(1b)中，l1、l2、l3以及m与上述式(a)中的l1、l2、l3以及m相同，带波浪线的两个键合键分别与异氰脲酸酯基的氮原子键合。
[0060]
[化学式5]
[0061][0062]
本公开的多异氰酸酯化合物例如可以使具有异氰脲酸酯基的下述聚酯多元醇化合物(1’)与选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及芳香族二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯反应来制造。上述多元醇与上述二异氰酸酯以如下方式反应：优选使上述二异氰酸酯的异氰酸酯基与上述多元醇化合物的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)在5～40
的范围内，更优选为6～30，进一步优选为7～20。若当量比(异氰酸酯基/羟基)为上述范围内，则下述聚酯多元醇化合物(1’)与上述二异氰酸酯不过度反应，容易以1比3的摩尔比(多元醇化合物/二异氰酸酯＝1/3)反应，因此容易得到具有三个异氰酸酯基的作为单体的多异氰酸酯化合物。未反应的二异氰酸酯可以通过蒸馏、萃取等去除，本公开的多异氰酸酯化合物也可以含有1.0重量％以下的未反应的上述二异氰酸酯。
[0063]
(多元醇)
[0064]
上述多元醇为下述式(1’)所示的聚酯多元醇化合物。式中的r1'～r3'相同或不同，为下述式(1a’)所示的基团。式(1a’)中的l1、l2、m与上述式(1a)中的l1、l2、m相同。
[0065]
[化学式6]
[0066][0067]
[化学式7]
[0068][0069]
聚酯多元醇化合物(1’)的数均分子量(mn：标准聚苯乙烯换算)优选为570～2000，更优选为580～1500，进一步优选为590～1200，特别优选为590～1100，最优选为590～900。
[0070]
此外，聚酯多元醇化合物(1’)的分子量分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)例如为1.0～3.0。
[0071]
聚酯多元醇化合物(1’)的羟值(kohmg/g)例如为80kohmg/g～400kohmg/g，其中，出于能提高所得到的固化物的耐擦伤性和耐药性的方面，优选为110kohmg/g～350kohmg/g，更优选为150kohmg/g～300kohmg/g，进一步优选为160kohmg/g～290kohmg/g，特别优选为180kohmg/g～285kohmg/g。需要说明的是，羟值可以利用jis-k1557中记载的羟值测定方法进行测定。
[0072]
聚酯多元醇化合物(1’)例如可以通过以下述式(1”)所示的化合物(1”)的羟基为起点，使内酯进行开环聚合来制造。式(1”)中的l1与上述式(1a)和式(1a')中的l1相同。
[0073]
[化学式8]
[0074][0075]
作为上述内酯，例如可列举出：α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
[0076]
需要说明的是，聚酯多元醇化合物(1’)的数均分子量和分子量分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)可以通过下述的装置和条件测定。
[0077]
测定装置：高效gpc装置“hlc-8220gpc”，tosoh(株)制。
[0078]
流动相：四氢呋喃。
[0079]
(二异氰酸酯)
[0080]
本公开中使用的二异氰酸酯为碳原子数4～18的二异氰酸酯，优选为选自碳原子数4～18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数4～18的脂环族二异氰酸酯、以及碳原子数6～18的芳香族二异氰酸酯中的至少一种。需要说明的是，上述二异氰酸酯的碳原子数为不包括异氰酸酯基的两个碳的数。
[0081]
作为碳原子数4～18的脂肪族二异氰酸酯，例如可列举出：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯等。
[0082]
作为碳原子数4～18的脂环族二异氰酸酯，例如可列举出：1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
[0083]
以及作为碳原子数6～18的芳香族二异氰酸酯，可列举出：甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4
’‑
二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等，作为二苯基甲烷二异氰酸酯，可列举出：2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯等。
[0084]
[聚氨酯树脂形成用组合物]
[0085]
本公开的聚氨酯树脂形成用组合物含有作为固化剂的上述多异氰酸酯化合物和聚丙烯酸多元醇。
[0086]
从能提高所得到的固化物的耐擦伤性和耐药性方面考虑，上述多异氰酸酯化合物与聚丙烯酸多元醇的配合优选使上述多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基和封端异氰酸酯基的合计与上述聚丙烯酸多元醇所具有的羟基的当量比((异氰酸酯基+封端异氰酸酯基)/羟基)为0.5～2.0，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.7～1.3，特别优选为0.9～1.2。
[0087]
此外，从能提高所得到的固化物的耐擦伤性和耐药性的方面考虑，上述组合物中的上述聚丙烯酸多元醇的含量相对于上述多异氰酸酯化合物100重量份优选为100重量份～400重量份，更优选为150重量份～350重量份，进一步优选为200重量份～300重量份。
[0088]
(聚丙烯酸多元醇)
[0089]
上述聚丙烯酸多元醇可以将具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物和除此以外的其他(甲基)丙烯酸化合物共聚来制造。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0090]
作为上述其他(甲基)丙烯酸化合物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h，1h，5h-八氟戊
酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-甲基-[1,3]-二氧戊环-4-基-甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。其中，优选具有碳原子数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0091]
上述聚丙烯酸多元醇的羟值优选为30kohmg/g～100kohmg/g，更优选为40kohmg/g～80kohmg/g。
[0092]
若丙烯酸多元醇的羟值小于30kohmg/g，则存在所得到的聚氨酯树脂的耐药性变低的倾向，若丙烯酸多元醇的羟值超过100kohmg/g，则存在所得到的聚氨酯树脂的可挠性变低的倾向。
[0093]
本公开的聚氨酯树脂形成用组合物也可以根据需要进一步含有无机粒子、有机粒子、添加剂、催化剂等。
[0094]
(无机粒子)
[0095]
作为本公开的聚氨酯树脂形成用组合物可以进一步包含的无机粒子，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、云母、合成云母、滑石、氧化钙、碳酸钙、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、高岭土、膨润土、硅藻土、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化锌、氧化铈、氧化铯、氧化镁、玻璃珠、玻璃纤维、石墨、碳纳米管、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等。其中，从能提高所得到的聚氨酯树脂的耐药性和耐擦伤性的方面考虑，优选二氧化硅。
[0096]
(有机粒子)
[0097]
作为本公开的聚氨酯树脂形成用组合物可以进一步包含的有机粒子，例如可列举出：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、丙烯酸树脂珠、聚氨酯树脂珠等。其中，从能提高涂膜的触感(柔软感)的方面考虑，优选聚氨酯树脂珠。
[0098]
这些无机粒子和有机粒子可以无区别地单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0099]
无机粒子和有机粒子的粒径没有特别限定，但从良好外观的方面考虑，优选为0.01nm～1μm。
[0100]
(添加剂)
[0101]
作为本公开的聚氨酯树脂形成用组合物可以进一步包含的添加剂，例如可列举出：表面活性剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、消泡剂、湿润剂、分散剂、粘弹性调整剂、触变性赋予剂、防腐剂、成膜剂、增塑剂、渗透剂、香料、杀菌剂、防霉剂、抗氧化剂、防带电剂、阻燃剂、消光剂等。
[0102]
本公开的聚氨酯树脂形成用组合物组合物中的无机粒子、有机粒子以及添加剂的含量没有特别限定，相对于上述组合物的非挥发成分总重量(100重量％)优选为10重量％以下。
[0103]
(催化剂)
[0104]
作为本公开的聚氨酯树脂形成用组合物可以进一步包含的催化剂，例如可列举出：锡系催化剂(辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等)；铋系催化剂(新癸酸铋、2-乙基己酸铋等)；氧化锆系催化剂(2-乙基己酸氧锆、环烷酸氧锆等)；其他有机金属催化剂(苯基汞丙酸
盐、辛酸铅等)；铵盐催化剂(四烷基卤化铵(四甲基氯化铵等)、四烷基氢氧化铵(四甲基氢氧化铵等)、四烷基铵有机酸盐(四甲基铵乙酸盐、四甲基铵2-乙基己酸盐、2-羟丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟丙基三甲基铵2-乙基己酸盐等)等)；胺催化剂(三乙胺、三亚乙基二胺、二乙醇胺、双[2-(二甲基氨基)乙基]甲胺、二甲基氨基吗啉、n-乙基吗啉、四甲基胍等)等。催化剂的配合量相对于上述多异氰酸酯化合物和上述聚丙烯酸多元醇的合计100重量份优选为0.001重量份～0.5重量份。
[0105]
(溶剂)
[0106]
本公开的聚氨酯树脂形成用组合物可以添加溶剂来调整粘度。上述溶剂例如可列举出：乙酸酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)等酯系溶剂；二氧六环、四氢呋喃等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂；亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚等)、亚烷基二醇单烷基醚单烷基酯(乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯等)等二醇系溶剂等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0107]
就本公开的聚氨酯树脂形成用组合物中的上述溶剂的含量而言，组合物中的固体成分浓度优选为70重量％～99重量％，更优选为80重量％～95重量％。此外，上述溶剂的含量相对于多异氰酸酯化合物和聚丙烯酸多元醇的合计100重量份优选为5重量份～20重量份，更优选为7重量份～17重量份，进一步优选为9重量份～15重量份。
[0108]
本公开的聚氨酯树脂形成用组合物可以通过将上述成分混合来制造。本公开的聚氨酯树脂形成用组合物可以采用将上述多异氰酸酯化合物和上述聚丙烯酸多元醇分别保管，在使用时混合的二液型涂层剂。
[0109]
此外，本公开的聚氨酯树脂形成用组合物可以采用将具有上述封端异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与上述聚丙烯酸多元醇预先混合保管的一液型涂层剂。
[0110]
本公开的聚氨酯树脂形成用组合物具有上述构成，因此可以通过实施加热处理，使上述多异氰酸酯化合物与上述聚丙烯酸多元醇进行氨酯键合而形成固化物(＝由聚氨酯树脂形成的固化物)。
[0111]
上述加热处理条件例如在50℃～100℃下、10分钟～240分钟左右。在加热处理结束后，也可以进一步在室温(1℃～30℃)的温度下熟化12小时～60小时左右。
[0112]
如此得到的固化物对基材(例如，pet等塑料基材)的密合性、耐擦伤性、以及可挠性优异。
[0113]
上述固化物具有高硬度，铅笔硬度(通过依据jis k5600的方法)例如为4b以上，更优选为3b以上，进一步优选为b以上。
[0114]
上述固化物的耐药性优异，例如即使附着防晒剂，固化物的表面也无膨润或白浊，耐防晒剂性优异。
[0115]
上述固化物兼具上述特性。因此，形成上述固化物的上述组合物优选作为挤出成型品、注塑成型品或压缩成型品等塑料成型品的涂层剂、膜等成型品的材料。作为上述塑料成型品，例如可列举出：家电制品(冰箱、洗衣机、空调、电视等)的壳体；电子设备(个人电脑、便携式电话、智能手机等)的壳体；构成乐器(钢琴、电子琴、电子乐器等)的构件；汽车或铁道车辆等车辆用构件(仪表盘、车门饰板、车顶衬里、车厢罩等内饰材料、保险杠等外饰材
料)等。
[0116]
此外，作为形成上述塑料成型品的塑料，可列举出热塑性树脂、热固性树脂。
[0117]
作为上述热塑性树脂，例如可列举出：聚苯乙烯等苯乙烯系树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯；氯乙烯树脂等氯乙烯系树脂；聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1212等聚酰胺；聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等聚苯醚；pan树脂、as树脂、abs树脂、aas树脂、acs树脂、aes树脂、axs树脂等丙烯腈的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸树脂；聚碳酸酯；聚缩醛；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚酰胺酰亚胺；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；以及这些树脂的改性品或衍生物、以及进一步含有这些树脂的共混聚合物(polymerblend)或聚合物合金等。
[0118]
作为上述热固性树脂，例如可列举出：酚醛树脂、尿素树脂、密胺树脂、不饱和聚酯、呋喃树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、烯丙基树脂、聚酰亚胺树脂等。
[0119]
[塑料成型品]
[0120]
在表面的至少一部分具备由本公开的固化物构成的覆膜的塑料成型品的硬度、耐擦伤性、耐药性等优异。
[0121]
上述覆膜的厚度没有特别限制，例如为10μm～150μm左右。
[0122]
此外，以上述聚氨酯树脂形成用组合物本身作为材料的塑料成型品也具备由上述固化物构成的表面，因此同样地，硬度、耐擦伤性、耐药性等优异。
[0123]
上述的各实施方式中的各构成及它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内适当地进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。
[0124]
实施例
[0125]
以下，通过实施例对本公开更具体地进行说明，但本公开不由这些实施例限定。
[0126]
在实施例中使用的多元醇、二异氰酸酯、以及溶剂如以下所述。
[0127]
(多元醇)
[0128]
·
多元醇1：三(2-羟乙基异氰脲酸酯)的己内酯加成物(数均分子量611，mw/mn＝1.2，羟值280kohmg/g)。
[0129]
·
多元醇2：三(2-羟乙基异氰脲酸酯)的己内酯加成物(数均分子量1068，mw/mn＝1.3，羟值169kohmg/g)。
[0130]
·
303：placcel 303((株)daicel制，聚己内酯三醇，数均分子量400，mw/mn＝1.2，羟值544kohmg/g)。
[0131]
·
305：placcel 305((株)daicel制，聚己内酯三醇，数均分子量640，mw/mn＝1.4，羟值308kohmg/g)。
[0132]
·
309：placcel 309((株)daicel制，聚己内酯三醇，数均分子量987，mw/mn＝1.5，羟值188kohmg/g)。
[0133]
(二异氰酸酯)
[0134]
·
hdi：六亚甲基二异氰酸酯(tosoh(株)制，分子量168.2)。
[0135]
·
ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯(sumika covestro urethane company，ltd.制，分子量222.3)。
[0136]
(丙烯酸多元醇)
[0137]
a-801：acrydic a-801(dic(株)制，羟值50kohmg/g)。
[0138]
(溶剂)
[0139]
·
乙酸丁酯：东京化成工业(株)制试剂。
[0140]
《合成例a-1》
[0141]
在氮气气氛下，向具备回流用冷凝管、温度计、氮气导入管、搅拌装置的五口烧瓶中投入137g的多元醇1和863g的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)后，一边搅拌一边将内温升温至100℃反应1小时。对所得到的反应液在160℃、0.2mmhg下进行薄膜蒸馏，去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，得到了液态的多异氰酸酯化合物a-1。多异氰酸酯化合物a-1的异氰酸酯基浓度通过依据jis k 1603-1a法的返滴定法来测定，结果为11重量％。
[0142]
《合成例a-2、a-3、比较合成例b-1～b-4》
[0143]
以合计成为1000g的方式，根据表1所示的重量比，将多元醇1、多元醇2、303、305或309与二异氰酸酯(hdi)或二异氰酸酯(ipdi)配合，在与合成例a-1相同的条件下进行反应，得到了多异氰酸酯化合物a-2、a-3、b-1～b-4。
[0144]
《实施例1～3、比较例1～4》
[0145]
按照表2所示的重量比将多异氰酸酯化合物、丙烯酸多元醇以及乙酸丁酯混合，得到了聚氨酯树脂形成用组合物。
[0146]
将所得到的组合物以膜厚成为50μm的方式喷涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(cosmo shine a4100#100，东洋纺(株)制)，利用烘箱在70℃下进行30分钟固化、干燥，得到了固化覆膜/pet膜层叠体。
[0147]
关于实施例和比较例中得到的层叠体的固化覆膜，利用下述方法对铅笔硬度、耐擦伤性、耐防晒剂性、断裂伸长率、断裂强度进行了评价。
[0148]
(铅笔硬度)
[0149]
利用依据jis k5600的方法对实施例和比较例中得到的层叠体的固化覆膜侧表面的铅笔硬度进行了评价。即，用铅笔(铅笔的芯)摩擦层叠体的固化侧表面，将表面确认到伤痕作为ng(不良)。具体而言，使用某一硬度的铅笔进行评价，在未留下伤痕的情况下，反复进行用高一硬度的铅笔进行评价的作业。若确认到伤痕则利用比其低一硬度进行再评价，此外，若无法确认到伤痕，则再次使用高一硬度的铅笔进行评价。在确认到两次以上的再现性的情况下，将未留下伤痕的最硬的铅笔的硬度作为该固化覆膜的铅笔硬度。
[0150]
评价用铅笔：三菱铅笔(株)制“铅笔硬度试验用铅笔”。
[0151]
载荷：750gf。
[0152]
划损距离：7mm以上。
[0153]
划损角度：45
°
。
[0154]
测定环境：23℃、50％rh。
[0155]
需要说明的是，在试验中使用了在23℃、50％rh的恒温恒湿机中进行了24小时调湿的层叠体。
[0156]
(耐擦伤性)
[0157]
关于实施例和比较例中得到的层叠体的固化覆膜侧表面的耐擦伤性，通过如下方式进行了擦伤试验：在将钢丝棉(b-204，bonstar业务用#0000)装配于摩擦测试机(标准型，
日本理化工业(株)制)，施加了500g的载荷的状态下，在覆膜上进行往复(10次往复)。使用光泽计(gloss meter vg7000，日本电色工业(株)制)测定固化覆膜侧表面的擦伤试验前的初期光泽(60度光泽度)(g0)和擦伤试验两分钟后的光泽(60度光泽度)(g1)，根据下述式计算出光泽(光泽度)的保持率，由此评价了擦伤耐性。
[0158]
擦伤试验后的光泽(光泽度)的保持率＝(g1)/(g0)
×
100(％)(判定基准)
[0159]
◎
(优秀)：光泽(光泽度)的保持率为95％以上。
[0160]
○
(良好)：光泽(光泽度)的保持率小于95％且为90％以上。
[0161]
δ(略微不良)：光泽(光泽度)的保持率小于90％且为80％以上。
[0162]
×
(不良)：光泽(光泽度)的保持率小于80％。
[0163]
(耐防晒剂性(点滴法))
[0164]
在实施例和比较例中得到的层叠体的固化覆膜侧表面，以成为0.025g/cm2的方式涂布防晒霜(neutrogena公司制“ultra sheer dry-touch spf45”)，在50℃的烘箱内静置1小时后，擦掉防晒霜，通过下述基准评价了固化覆膜的外观。外观的变化越少，表示耐药性越优异。
[0165]
(判定基准)
[0166]
◎
(优秀)：关于固化覆膜，外观几乎没有变化。
[0167]
○
(良好)：固化覆膜上残留药液痕迹。
[0168]
δ(略微不良)：固化覆膜膨润。
[0169]
×
(不良)：固化覆膜膨润且白化。
[0170]
(断裂伸长率和断裂强度)
[0171]
制作表2所示的各组成(多异氰酸酯组合物+丙烯酸多元醇)的热固性聚氨酯片(厚度2mm)，加工成3号哑铃型试验片(长度100mm
×
宽度25mm
×
厚度2mm)。在23℃、50％rh的环境下，使用tensilon万能试验机rtc-1350a(orientec公司制)，在夹头(chuck)间距离60mm、拉伸速度500mm/min的条件下对各哑铃型试验片进行拉伸试验，测定出试验片断裂时的伸长率(断裂伸长率)和最大点应力(断裂强度)。断裂伸长率越大，表示可挠性越优异。
[0172]
(断裂伸长率的判定基准)
[0173]
○
(良好)：超过50％。
[0174]
δ(略微不良)：10％～50％。
[0175]
×
(不良)：小于10％。
[0176]
(断裂强度的判定基准)
[0177]
〇(良好)：超过20mpa。
[0178]
δ(略微不良)：10mpa～20mpa。
[0179]
×
(不良)：小于10mpa。
[0180]
将上述结果汇总示于表2。
[0181]
实施例1～3中所示的、使用a-1～a-3作为多异氰酸酯化合物而得到的固化覆膜均为如下固化覆膜：铅笔硬度为2b～h，硬度优异，耐擦伤性显示为
◎
，且耐防晒剂性显示为
◎
或
○
，断裂伸长率显示为
○
或δ，断裂强度显示为
○
，关于硬度、耐擦伤性、耐药性、以及可挠性优异。
[0182]
比较例1～4中所示的、使用不具有异氰脲酸酯基的b-1～b-4作为多异氰酸酯化合
物的固化覆膜如下所述，关于耐擦伤性、耐药性、或可挠性中的任意项不充分。就比较例1的固化覆膜而言，耐擦伤性差，为δ，断裂伸长率为
×
，可挠性差。此外，比较例2的固化覆膜的耐防晒剂性为δ，耐药性差。此外，比较例3的固化覆膜的耐擦伤性和耐防晒剂性都为〇，但是断裂伸长率止于δ，综合而言不充分。此外，比较例4的固化覆膜的耐擦伤性差，为δ，耐防晒剂性为
×
，耐药性差。
[0183]
[表1]
[0184][0185]
[表2]
[0186][0187]
作为以上的总结，以下附记本公开的构成及其变化。
[0188]
[1]一种多异氰酸酯化合物，其由式(1)表示。
[0189]
[2]根据[1]所述的多异氰酸酯化合物，其中，式(1)的l1为碳原子数1～3的亚烷基(优选为亚乙基)。
[0190]
[3]根据[1]或[2]所述的多异氰酸酯化合物，其中，式(1)的l2为碳原子数1～8的亚烷基(优选为碳原子数4～6的亚烷基，更优选亚戊基)。
[0191]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多异氰酸酯化合物，其中，式(1)的l3为碳原子数4～18的二价脂肪族烃基(优选为碳原子数6～12的二价脂肪族烃基，更优选为六亚甲
基)、碳原子数4～18的二价脂环族烃基(优选为碳原子数6～10的二价脂环族烃基，更优选为异佛尔酮残基)、或碳原子数6～18的二价芳香族烃基。
[0192]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多异氰酸酯化合物，其中，式(1)的m为0～7.0(优选为1.0～4.0，更优选为1.0～3.0)。
[0193]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多异氰酸酯化合物，其中，异氰酸酯基浓度为6重量％～14重量％(优选为7重量％～13重量％，更优选为8重量％～12重量％，进一步优选为9重量％～12重量％)(其中，具有封端异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基浓度是关于将封端异氰酸酯基取代为异氰酸酯基而成的化合物所得到的值)。
[0194]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多异氰酸酯化合物，其中，异氰酸酯基的一部分或全部为由封端剂封端的封端异氰酸酯基。
[0195]
[8]根据[7]所述的多异氰酸酯化合物，其中，所述封端剂为选自咪唑系化合物、醇系化合物、酚系化合物、活性亚甲基系化合物、肟系化合物、内酰胺系化合物、胺系化合物、吡唑系化合物以及亚硫酸氢盐中的一种以上。
[0196]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多异氰酸酯化合物，其包含具有多个由式(1b)所示的基团连结的异氰脲酸酯基的多聚物(二聚物～六聚物)。
[0197]
[10]一种[1]～[9]中任一项所述的多异氰酸酯化合物的制造方法，其中，使式(1’)所示的聚酯多元醇化合物与选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及芳香族二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯反应。
[0198]
[11]根据[10]所述的多异氰酸酯化合物的制造方法，其中，以如下方式反应：使所述二异氰酸酯的异氰酸酯基与所述多元醇化合物的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)成为5～40(优选为6～30，更优选为7～20)的范围。
[0199]
[12]根据[10]或[11]所述的多异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述聚酯多元醇化合物的数均分子量为570～2000(优选为580～1500，更优选为590～1200，进一步优选为590～1100，特别优选为590～900)。
[0200]
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的多异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述聚酯多元醇化合物的分子量分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)为1.0～3.0。
[0201]
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的多异氰酸酯化合物的制造方法，其中，所述聚酯多元醇化合物的羟值(kohmg/g)为80kohmg/g～400kohmg/g(优选为110kohmg/g～350kohmg/g，更优选为150kohmg/g～300kohmg/g，进一步优选为160kohmg/g～290kohmg/g，特别优选为180kohmg/g～285kohmg/g)。
[0202]
[15]一种聚氨酯树脂形成用组合物，其含有[1]～[9]中任一项所述的多异氰酸酯化合物和聚丙烯酸多元醇。
[0203]
[16]根据[15]所述的聚氨酯树脂形成用组合物，其中，组合物中的、多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和封端异氰酸酯基的合计与聚丙烯酸多元醇中的羟基的当量比((异氰酸酯基+封端异氰酸酯基)/羟基)为0.5～2.0(优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.9～1.2)。
[0204]
[17]根据[15]或[16]所述的聚氨酯树脂形成用组合物，其中，所述组合物中的所述聚丙烯酸多元醇的含量相对于所述多异氰酸酯化合物100重量份为100重量份～400重量份(优选为150重量份～350重量份，更优选为200重量份～300重量份)。
[0205]
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的聚氨酯树脂形成用组合物，其中，所述聚丙烯酸多元醇的羟值为30kohmg/g～100kohmg/g(优选为40kohmg/g～80kohmg/g)。
[0206]
[19]根据[15]～[18]中任一项所述的聚氨酯树脂形成用组合物，其中，所述聚氨酯树脂形成用组合物还含有无机粒子和/或有机粒子。
[0207]
[20]根据[19]所述的聚氨酯树脂形成用组合物，其中，所述无机粒子和所述有机粒子的粒径为0.01nm～1μm。
[0208]
[21]根据[15]～[20]中任一项所述的聚氨酯树脂形成用组合物，其中，所述聚氨酯树脂形成用组合物还含有溶剂。
[0209]
[22]根据[21]所述的聚氨酯树脂形成用组合物，其中，所述溶剂为乙酸酯(优选为乙酸丁酯)。
[0210]
[23]根据[21]或[22]所述的聚氨酯树脂形成用组合物，其中，所述组合物中的所述溶剂的含量相对于所述多异氰酸酯化合物和所述聚丙烯酸多元醇的合计100重量份为5重量份～20重量份(优选为7重量份～17重量份，更优选为9重量份～15重量份)。
[0211]
[24]根据[15]～[23]中任一项所述的组合物，其中，所述组合物为涂层剂。
[0212]
[25]一种固化物，其为[15]～[24]中任一项所述的组合物的固化物。
[0213]
[26]一种塑料成型品，其由[25]所述的固化物构成的覆膜被覆表面的至少一部分。
[0214]
工业上的可利用性
[0215]
本公开的多异氰酸酯化合物能在形成硬度、耐擦伤性、耐药性、以及可挠性优异的固化物的聚氨酯树脂形成用组合物中用作固化剂，当本公开的聚氨酯树脂形成用组合物用作被覆基材的涂层剂时，能形成可挠性优异、不易剥离的固化物的覆膜，能对基材赋予硬度、耐擦伤性、耐药性。因此，本公开具有工业上的可利用性。