大分子化合物以及其在组合物中的用途的制作方法

大分子化合物以及其在组合物中的用途
1.本发明涉及一种新大分子，特别是官能化的低聚化合物，并且涉及一种包含所述官能化的低聚化合物的新组合物。此外，本发明涉及一种用于生产所述新化合物和所述新组合物的方法。
2.所述化合物和所述组合物都可用作交联剂以生产各种领域的制品。因此，本发明还涉及它们在所述制品的生产过程中的用途。
3.详细地，根据本发明的交联化合物可用于制造主要由皮革或人造皮革、纺织材料和木材制成的制品，它们可用于许多领域。因此，主要涉及的行业为汽车、家具、服装、鞋类和礼品行业，以生产例如鞋类和配饰(诸如皮带、钱包、包、行李箱等)、服装项目(诸如夹克、手套、帽子等)，以及室内装潢、覆盖物和涂料，包括木材涂料，例如用于家具、地板、门、车辆等。
4.在本说明书的范围内，下文中的术语“皮革”既指真皮也指人造革或人造皮，它们例如由聚氨酯材料制成。
5.通常，已知所述制品的生产可需要最终处理，即整理步骤，以赋予成品特定的特征和表面效果，既用于美学目的又用于功能目的。
6.在此步骤中，产物用聚合物处理，典型地用聚氨酯和聚丙烯酸酯处理。在此步骤中，聚合物被交联以改进最终制品的期望特性。
7.根据本发明的交联化合物主要在所述制品的生产过程的所述整理步骤期间使用。
8.众所周知，交联剂为具有能够与聚合物链相互作用的官能团的化学物质；更特别地，所述官能团与沿各个聚合物单元的链可用的游离官能团反应，从而产生聚合物链的网状物。一旦膜干燥，如此形成的网状物就确定三维结构。
9.交联使产物具有更坚固的三维结构，并且赋予最终制品更高稳定性和强度的特征，这转化为处理的介质(例如皮革、织物)的稳定性和强度改进，即更好的成品质量。通常，用于整理处理的化学产物通常有毒和/或对环境有害。对于皮革和纺织领域最广泛使用的交联物质也是如此，它们属于三类不同的化学产物，即聚氮丙啶、聚异氰酸酯和聚脲。所述产物具有彼此不同的特征、成本、活动类型和特定用途。
10.详细地，聚氮丙啶在成本效益方面为最有利的；事实上，它们具有4-5级的稳定性和抗性以及快速反应时间(24小时)的特征。这些交联物质主要用于使外层(称为面涂层，即成品诸如汽车座椅的保护性外层)交联，因为生产非常坚固和耐久的膜，这允许获得高质量的制品。然而，它们具有各种问题：首先，它们对健康/环境有非常高的影响，因为它们为危险的并且制备的溶液的储存期也短，不到24小时。
11.通常也使用聚异氰酸酯来使中间涂层和面涂层交联，聚异氰酸酯在质量方面不如聚氮丙啶，但具有比后者成本低得多的优点。然而，它们具有各种问题。
12.首先，与聚氮丙啶一样，聚异氰酸酯溶液的储存期也很短，即不超过24小时，并且因此在这段时间之后，聚异氰酸酯溶液不再适用。
13.此外，聚异氰酸酯的反应时间很长即大约5天(与聚氮丙啶的大约24小时的时间相比)；这是一个问题，因为它大大增加产物生产过程的时间，并且因此也增加其生产成本。
14.最后，聚异氰酸酯危害生物的健康，尤其是对人体有害。此外，由于这些负面影响，自2019年以来，由于异氰酸酯单体(例如mdi和hdi)的残余存在(≤0.1％)，它们的使用受到限制。
15.关于聚脲，这些物质比前面提到的交联剂更便宜，但效果也更差，并且具有许多其它问题；例如，它们还对人类有害并且污染环境，以至于在运输时需要采取许多预防措施。
16.此外，聚脲的另外的重要问题涉及其分散稳定性：分散体仅在室温附近(即+5℃至+35℃)稳定，这意味着聚脲分散体需要采取措施避免降解，即它们必须储存在温度受控的环境和/或容器中，以保持其完整性，并且因此保持其功能。
17.此外，聚脲具有1级或2级的颜色稳定性和耐光性；由于这些低值，聚脲仅可用于产物的中间层和/或下层，并且仅用于深色调。
18.最后，聚脲需要较长的反应时间，即大约5天(与聚异氰酸酯相同)。
19.由于所述交联物质的问题，需要一种交联化合物，其至少可部分解决所述问题，但具有相同的交联功效，以便允许在与前面提到的交联物质相同的施加领域中使用。
20.已经令人惊讶地发现一种能够使聚合物，特别是上面提到的那些聚合物交联的新化合物。此外，与上述已知的交联物质相比，此化合物在特性本身和/或作为与环境成本和/或健康相关的特性平衡方面具有更有利的总体平衡。
21.特别地，特性平衡涉及耐热性、反应时间速度、储存期、颜色稳定性和耐光性方面以及对人类健康为危险的和环境污染风险方面的性能。
22.甚至更特别地，关于制成品的颜色，根据本发明的交联化合物可用于具有宽范围颜色的皮革或人造革整理，甚至用于非常浅色或甚至白色的皮革制品，这是由于根据本发明的化合物的5级色稳定性，并且与对uv线敏感并且因此不可用于制成品的表面层的其它交联剂(特别是聚脲)相反。
23.此外，与目前市场上的交联化合物具有大约24-48小时的相当短的时间，因此具有更短的储存期相比，根据本发明的交联化合物具有长达60小时的储存期。
24.此外，与已知的交联物质诸如聚异氰酸酯和聚脲所需的5天相比，根据本发明的交联化合物具有短得多的反应时间，少于四分之一，即大约24小时。
25.最后，根据本发明的交联化合物在高达60℃的温度下为稳定的；因此，所述化合物可在任何纬度的仓库中运送和储存，而无需像目前使用的一些物质诸如聚脲所需的那样对其冷藏采取特殊措施，例如通过使用冷藏容器，从而将购买合适容器所需的成本降低大约三分之一。这些特性还影响根据本发明的交联化合物的储存、运输和物流成本，因此与目前使用的对应物质相比，这些成本较低。
26.因此，本发明的主题为具有以下结构通式(i)的官能化的低聚化合物c：
27.(i)
[0028][0029]
其中：
[0030]-自由基r、r1、r2、r3和r4彼此相同或不同，并且为亚烷基c
1-c
10
，优选地c
5-c8，其中亚烷基优选地为直链；
[0031]-自由基r5为-nh-co-or-(ch
2-ch
2-or)
n-r7基团，其中自由基-or-(ch
2-ch
2-or)
n-r7为聚乙二醇(peg)的烷基单醚的自由基，其中r7为烷基单醚的c
1-c8，优选地c
1-c5烷基链，并且n为2至22，优选地6至18，更优选地8至17的整数；
[0032]-自由基r6为选自以下的基团：(a)异氰酸酯自由基(-nco)、(b)所述自由基r5，典型地为亲水性的，和(c)具有结构通式(ii)的氮丙啶自由基的基团：
[0033]
(ii)
[0034][0035]
其中自由基r8和r9可彼此相同或不同，并且选自h和直链或支链c
1-c4烷基自由基，和
[0036]-m为选自0至5，优选地0至2的整数。
[0037]
优选地，在所述化合物c中存在包含结构通式(ii)的自由基的至少两个自由基r6。
[0038]
必须注意的是，所述化合物c包含具有至少一个杂环结构的至少一个部分e，该杂环结构具有带有三个氮原子的六原子环，n,n’,n
”‑
取代的，即异氰酸酯三聚体，也称为异氰脲酸酯，取代的(或1,3,5-三取代-1,3,5-三氮烯-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮)。
[0039]
所述异氰脲酸酯具有以下结构通式(iii)：
[0040]
(iii)
[0041][0042]
其中r1、r2和r3具有上面提到的含义。
[0043]
所述(iii)n,n’,n
”‑
取代的异氰脲酸酯可根据现有技术在合适的催化剂存在下例如通过c
1-c
10-α,ω-亚烷基二异氰酸酯的三分子的环化过程来获得。
[0044]
然而，如果在环化缩合过程中c
1-c
10-α,ω-亚烷基二异氰酸酯分子与已经形成的
反应产物例如异氰脲酸酯反应，那么生产具有两个、三个或甚至更多个取代的六原子杂环的多环化合物，产生所述通式(i)的化合物，其中m等于或大于1。
[0045]
因此，化合物c的部分e可具有多种，典型地为两种、三种或更多种通式(iii)的异氰脲酸酯。
[0046]
详细地，当m为0时，化合物c为c
1-c
10-α,ω-亚烷基二异氰酸酯的三聚体，当m为1时，化合物c为c
1-c
10-α,ω-亚烷基二异氰酸酯的五聚体衍生物，并且当m为2时，化合物c为c
1-c
10-α,ω-亚烷基二异氰酸酯的七聚体衍生物等。
[0047]
在所述化合物c中，部分e被peg的所述烷基单醚的至少一个自由基官能化。用此基团官能化的所述部分e允许化合物c至少部分溶于水。
[0048]
优选地，在此化合物c中，自由基r-r4彼此相同，或者化合物c通过彼此相同的亚烷基二异氰脲酸酯单体的反应获得。
[0049]
优选地，所述自由基r6为具有单取代的氮丙啶自由基的基团，更优选地，在此单取代的自由基中，r8为-ch3并且r9为-h，或反之亦然。
[0050]
此外，优选地自由基r7为直链c
1-c8烷基链。
[0051]
优选地，化合物c具有在最少2至17个范围内的r6基团数目。
[0052]
典型地，根据m的值，化合物c可包含具有通式(ii)的多于两个基团，例如3、4、5或更多个。
[0053]
典型地，式(i)中存在的聚乙二醇衍生物为重均分子量(mw)为100至1000，优选地300至800，更优选地350至750g/mol的大分子。
[0054]
在实践中，低聚化合物c为具有作为α,ω-亚烷基二异氰酸酯衍生物的缩合度的函数的不同低聚度的一组低聚体。因此，在下面的描述中，将提及化合物c，应理解其为具有不同缩合度的α,ω-亚烷基二异氰酸酯分子和任选地具有从低聚物到低聚物的不同自由基r
5-r9的一组化合物。
[0055]
更特别地，化合物c通常主要呈三聚体形式；事实上，这种低聚物相对于其它低聚物形式的相对量更大。
[0056]
详细地，相对于低聚形式的总重量，三聚体典型地以40至70重量％，优选地45至60重量％的量存在。
[0057]
另外的低聚形式通常为五聚体和七聚体，其量相对于低聚物的总重量通常分别为5至45重量％，典型地为10至40重量％，和2至20重量％，典型地为5至18重量％。
[0058]
化合物c也可呈相对于上面提到的那些具有更高低聚数的低聚物形式。如果存在，那么这些低聚物的量适中，典型地总计不高于5％。
[0059]
根据本发明的化合物c典型地在室温下为固体。
[0060]
所述化合物c具有以下重量值：
[0061]-在下述条件下通过gpc测定的通常为2,500至4,500，优选地2,800至4,300的数均分子量(mn)；
[0062]-在下述条件下通过gpc测定的通常为3,000至5,500，优选地3,500至5,000的重均分子量(mw)。
[0063]
根据本发明的化合物c具有亲水性部分，典型地这是聚乙二醇的部分。
[0064]
本发明的另一个目的涉及用于生产所述化合物c的方法。
[0065]
所述方法包含由以下试剂进行的至少一种反应(i)：
[0066]
a)如上面定义的取代或未取代的氮丙啶，和
[0067]
b)用所述亲水性基团官能化的n,n’,n
”‑
三烷基-异氰脲酸酯的低聚物。
[0068]
反应(i)典型地使用摩尔比在0.5:2至2:0.5，优选地0.8:1.5至1.5:0.8，更优选地0.9:1.2至1.2:0.9范围内的试剂(a)和(b)之间进行。
[0069]
此外，进行反应(i)的温度为+20至+60℃，优选地+30至+50℃。
[0070]
反应(i)在极性有机溶剂的存在下进行。可使用的所述溶剂的实例为：丙酮、二氯甲烷、碳酸丙二醇酯和二醇二烷基单烷基醚。特别地，二醇醚选自直链二亚烷基二醇烷基醚，其中烷基链为直链的并且具有1至10个碳原子。特定实例为甲氧基丙氧基丙烷。
[0071]
在此反应中，溶剂的按重量计的量指示为上述试剂总量的10重量％，优选地15重量％，至多50重量％，优选地45重量％。
[0072]
所述反应(i)生产具有上述结构通式(i)的所述化合物c。因此，在所述反应(i)结束时，获得包含以下的共混物m：化合物c，以其上述低聚形式，用于进行反应(i)的溶剂以及任选的少量其它组分诸如试剂或反应副产物。例如，这种共混物m可含有未反应的氮丙啶残余物，因此作为游离单体。
[0073]
如果存在，那么这些另外的组分以相对于整个共混物的重量最多2重量％，典型地至多1.5重量％的量存在。如果存在，那么未反应的氮丙啶典型地最大量为20ppm。
[0074]
对于本发明的目的，典型地，所述共混物m包含呈以下量(重量百分比)的所述组分：
[0075]
i)55至90，优选地60至85，更优选地65至80的所述低聚化合物c，
[0076]
ii)10至45，优选地15至40，更优选地20至35的所述极性溶剂，和任选地
[0077]
iii)0至2种试剂和/或反应副产物，如上面指示的。
[0078]
本发明的另一个目的涉及所述化合物c，并且更特别地，所述共混物m作为交联剂以用于生产如上面指示的各个领域的制品的用途。
[0079]
如前面提到的，由上述材料制成的制品的生产的最后步骤包括在待整理的制品的面上进行的整理处理，并且用整理组合物进行。
[0080]
例如，这种处理允许改进所述制品和/或所述成品的面外观，从而赋予特定特性，诸如耐摩擦性、耐挠曲性以及耐光性。事实上，对于特定的湿度条件，即潮湿或干燥的环境，或对抗褪色现象，可期望赋予制品更大的耐摩擦性。
[0081]
整理处理和整理组合物本身为已知的，并且因此不应详细描述。
[0082]
更准确地，根据一个实施例，可通过将两种或更多种物质(通常呈包含获得期望特性所需的其中的至少两种的组合物f的形式)施加到待整理的制品的表面来进行整理处理。本发明涉及根据现有技术的整理组合物。此组合物f通常包含聚合物、交联剂、颜料、助剂和任选的至少一种另外的组分，该组分取决于各种因素，诸如制造制品的材料类型，特别是其待整理的面。
[0083]
根据现有技术，将具有整理组合物(下文指示为组合物f)的整理涂层(其可由一层或多层组成)施加到待处理的面上。
[0084]
根据所使用的整理技术，此整理涂层的施加通常还包括在待处理的面上施加：
[0085]-底涂层(其可由一层或多层组成)，即在施加整理组合物之前将基础组合物施加
到待处理的面上，或
[0086]-面涂层(其可由一层或多层组成)，即将涂料组合物施加在已经施加到制品的面的整理组合物上。
[0087]
如前面提到的，并且由所使用的技术教导，整理组合物包含交联剂。
[0088]
因此，本发明的另一个目的为包含根据本发明的所述化合物c，即所述共混物m作为交联剂的整理组合物。因此，所述化合物c，即所述共混物m，可用于取代所述整理组合物中现有技术的交联剂。
[0089]
组合物f包含可变浓度的所述共混物m，通常为0.1至10重量％，优选地0.2至9重量％，更优选地0.3至8重量％，共混物m的百分比是指存在于组合物f中的100份树脂。
[0090]
例如，相对于整个组合物f的重量，组合物f包含可变浓度的所述共混物m，通常为0.06，优选地至少0.07，更优选地0.1，甚至更优选地0.2，更优选地0.3至10重量％，优选地9重量％，更优选地8重量％。
[0091]
因此，通常，相对于整个组合物f的重量，所述组合物f包含可变浓度的化合物c，通常为0.05，优选地0.055至9重量％，更优选地0.12至7.65重量％，甚至更优选地0.195至6.4重量％。
[0092]
特别地，所述组合物f具有的化合物c的量通常取决于待整理的制品的材料类型和所使用的整理技术的类型。
[0093]
如前面提到的，在一种情况下，整理组合物的施加可先于底涂层的施加，或者在另一种情况下，可替代地，如果不发生这种情况，那么将整理组合物直接施加到待整理的面上，并且在其施加之后，对其施加面涂层。
[0094]
因此，例如，在提到的第一种情况下，组合物f包含共混物m，其量通常从0.1重量％至10重量％，优选地从0.2重量％至9重量％，更优选地从0.35重量％至8重量％变化，共混物m的百分比是指存在于组合物f中的100份树脂。
[0095]
例如，相对于整个组合物f的重量，组合物f包含可变浓度的所述共混物m，通常为0.06，优选地至少0.07，更优选地0.1，甚至更优选地0.2，更优选地0.3至10重量％，优选地9重量％，更优选地8重量％。
[0096]
在提到的第二种情况下，组合物f包含共混物m，其量优选地从0.1重量％至9重量％，更优选地从0.1重量％至8重量％，甚至更优选地从0.2重量％至6重量％变化，共混物m的百分比是指存在于组合物f中的100份树脂。
[0097]
例如，相对于整个组合物f的重量，组合物f包含可变浓度的所述共混物m，通常为0.06，优选地至少0.07，更优选地0.1，甚至更优选地0.2，更优选地0.3至9重量％，优选地8重量％，更优选地6重量％。
[0098]
根据本发明的整理组合物f为根据现有技术方法制备的。
[0099]
通常，整理组合物为通过混合所有所需的组分来制备的，在制备过程期间，将它们一次一种地添加到第一组分，通常是待交联的聚合物中。
[0100]
混合过程优选地通过将组分一次一种地添加到溶剂中来进行，最后添加的组分为根据本发明的交联剂，即所述共混物m。
[0101]
典型地，此过程在室温下进行。
[0102]
如前面提到的，施加根据本发明的整理组合物的方法为已知的方法。典型地，整理
处理由以下组成：将整理组合物喷涂或沉积在待处理的产物的感兴趣的表面上，在所述表面上形成至少一层均匀的整理组合物。整理组合物例如使用压缩空气用喷枪或者用辊涂机或幕涂机来施加。
[0103]
出于非限制性说明目的而提供的本发明的实例在下文提供。
[0104]
材料和方法：
[0105]-试剂：
[0106]-试剂(a)：用甲氧基聚乙二醇(mpeg)官能化的六亚甲基-α,ω-二异氰酸酯(hdi)的三聚体。所述试剂(a)的一些特性在下表a中指示；和
[0107]-试剂(b)：2-甲基氮丙啶，纯度为98重量％(经由气相色谱法测定)。
[0108]
表a
[0109]
hdi的特性值方法nco基团的含量(按重量计)17.4
±
0.5％din en iso 11 909在23℃下的粘度2800
±
800mpa
·
sdin en iso 3219/a.3在25℃下的粘度大约2500mpa
·
sdin en iso 3219/a.3颜色评估≤60din en 1557单体残余物(按重量计)≤0.15％din en iso 10 283当量大约241 在20℃下的密度大约1.16g/mldin en iso 2811闪点》250℃din en 22719
[0110]-喷涂方法：在通风室中使用压缩空气(压力为3bar)用喷枪进行喷涂。根据已知的交叉冲程技术(即交替地水平、垂直和对角地引导喷涂，直到待处理的面完全涂覆有一层组合物)施加产物以获得尽可能均质和均匀的层。如果要形成几层，那么重复施加，直到获得所需的层数。喷枪为可调节的，使得仅将期望量的待喷涂的组合物沉积在样品的面上。
[0111]-对整理处理后的样品进行的测试如下：
[0112]-根据方法iso 5402-1，使用giuliani fl 02和05型g12/d挠曲仪的耐反复挠曲，测试在室温下进行；
[0113]-根据方法uni en iso 11640，使用giuliani设备ve 05和ve 06veslic ig/10/mod在潮湿条件下进行veslic测试和酒精摩擦测试，以评估整理膜的耐摩擦性；
[0114]-根据方法iso 105b06，使用xenotest仪器q-sun xe-2和日光uv 01型灯进行加速老化测试；和
[0115]-比色测定：用spectra设备型号sp 12datacolor 110sav drawer进行。
[0116]
实例1
[0117]
最终产物的制备
[0118]
将试剂(a)以233.33g的量置于容量为3,000ml的配备有磁力搅拌器的四颈烧瓶中，然后是124.5g溶剂，即甲氧基丙氧基丙醇。然后将试剂(b)，即57.1g的2-甲基氮丙啶添加到烧瓶中，同时维持溶剂处于搅拌；这种添加缓慢并且在2小时的过程中完成。在此添加期间，温度保持处于控制之下，如果有必要，那么在冰浴中进行，以便不超过40℃。在添加试剂(b)后，继续搅拌4小时，保持大约40℃的温度。在反应(i)结束时，按照图1，将所得组分混合物用真空泵进行高真空蒸馏4小时以除去未反应的试剂(b)。在蒸馏后，获得413g含有70
重量％的反应产物(i)的无色油状液体(i)；剩余的30重量％为溶剂。反应收率(i)为99％。然而，此液体(i)仍具有痕量未反应的氮丙啶，其量不超过10ppm。
[0119]
在此步骤结束时，获得包含30重量％的溶剂和70重量％的低聚化合物c的共混物m。低聚化合物c如下划分(相对于整个共混物m的重量百分比)：
[0120]-37.8％的化合物c呈三聚体形式，
[0121]-24.5％的化合物c呈五聚体形式，
[0122]-7.7％的化合物c呈七聚体形式。
[0123]
所述百分比为使用gpc方法测定的。
[0124]
反应(i)的图1
[0125][0126]
基于亲水性六亚甲基二异氰酸酯(hdi)(mpeg)的聚异氰酸酯异氰酸酯低聚物
[0127]
实例2-6和比较实例1c-5c
[0128]
用于整理处理的整理组合物f的制备
[0129]
整理组合物f通过将交联树脂添加到配备有磁力搅拌器的烧杯中后，通过以下成分(如果存在的话)将组合物维持处于搅拌来制备：水、助剂并且最后是交联剂。所述成分以上面指示的顺序一次一种地添加。
[0130]
仅在前一种成分完全共混时添加后一种成分。
[0131]
这种共混在一定压力和室温下进行。
[0132]
制备的水性组合物f包含以下组分(重量百分比)：
[0133]-14％的聚氨酯树脂，
[0134]-交联剂，作为实例1中生产的共混物m或现有技术的试剂存在，和
[0135]-3％的助剂。
[0136]
二交联剂(其为实例1中获得的根据本发明的共混物m或现有技术的试剂)的类型以及其相对于制备的每种组合物f中存在的100重量份树脂的量在表b中指示。
[0137]
表b
[0138][0139]
1)
存在于组合物f中的共混物m的量。
2)
占组合物f中100重量份树脂的共混物m的量。
[0140]
实例7-11和比较实例6c-10c
[0141]
通过压花皮革的整理来制备制品
[0142]
阶段1)：底涂层的形成
[0143]
由压花皮革制成的10个样品组(每个样品尺寸为20
×
30cm)用组合物sf处理，以在所述10个样品中的每一个的压花面上形成底涂层。
[0144]
组合物sf在下表c中指示。
[0145]
表c-组合物sf
[0146]
组分重量％聚氨酯树脂16黑色颜料3基于聚氮丙啶的交联剂1助剂(诸如蜡、油、分散剂等)4水76
[0147]
用配备有喷嘴的气枪，根据喷涂技术使用交叉冲程将所述组合物sf喷涂到每个样品的一个面上，并且然后在样品的同一面上重复操作，使得形成第二层。为每层喷涂的组合物sf的量等于大约2.5g/1000cm2。喷涂处理在室温下进行。
[0148]
在形成第二层后，将样品在105℃下干燥2分钟。
[0149]
阶段2)：整理涂层的形成
[0150]
面涂覆有所述底涂层的10个样品中的每一个都用前面说明并且含有根据本发明或现有技术的交联剂或没有这种试剂的整理组合物f i-v和ic-vc中的一种进行处理以用于皮革的整理处理。这些实例中使用的组合物f含有聚氨酯作为树脂。
[0151]
组合物f根据使用交叉冲程的喷涂技术进行喷涂。喷涂以形成整理涂层的组合物f的量等于大约1.6g/1000cm2。喷涂处理在室温下进行。
[0152]
在形成第二层后，将样品在105℃下干燥2分钟。
[0153]
如此整理的皮革样品在室温(即大约20℃)下放置120小时，并且然后进行测试以评估其特征。
[0154]
特别地，对用表b中指示的组合物整理的皮革样品进行veslic测试以评估整理膜的耐摩擦性。获得的结果在下表1中指示。
[0155]
表1
[0156][0157]
1)
veslic评估标度从最差到最好：ko、lim ko、lim ok、ok。
[0158]
2)
标度数越高，颜色变化越小。
[0159]
对各种样品的测试结果示出，用含有根据本发明的交联化合物的整理组合物f处理的样品具有等于或大于用含有现有技术的交联剂或无交联剂(标准物)的整理组合物处理的样品的耐摩擦性。
[0160]
对用根据本发明的整理组合物生产的所述实例的耐反复挠曲、加速老化和比色测定测试给出的结果与对所述比较实例(即，用含有现有技术的所述交联剂的整理组合物)获得的结果基本上相当，并且在一些情况下，所述结果甚至更好(即使使用更少量的交联剂)。
[0161]
实例12-14和比较实例11c-14c
[0162]
在一组7个样品上重复实例7，但不同之处在下面指示。
[0163]
阶段1)：每个样品的面用基础组合物sf(形成底涂层的组合物)处理4次，以便形成4个叠加的均质层；喷涂的水性组合物f具有如下表d中指示的一般组成。
[0164]
表d-组合物sf
[0165][0166][0167]
1)
对于制备的每种组合物f，交联剂的类型和/或量不同。
[0168]
这些实例和比较实例中使用的组合物f列于下表e中，该表指定交联剂(其为实例1中获得的根据本发明的共混物m或现有技术的试剂)的类型，如果存在的话，以及制备的每
种组合物f中存在的每100重量份树脂的量。
[0169]
表e-组合物f中的交联剂
[0170][0171]
1)
存在于组合物f中的共混物m的量。
2)
占组合物f中100重量份树脂的共混物m的量。
[0172]
阶段2)：在阶段(1)中涂覆有整理组合物的4个涂层作为底涂层的样品的面用具有下表f中指示的组成的涂料组合物处理。
[0173]
表f
[0174]
组分重量％聚丙烯酸树脂14基于聚氮丙啶的交联剂1助剂(诸如蜡、油、分散剂等)3水82
[0175]
在获得用表f中指示的涂料组合物整理的皮革样品后，进行测试以评估涂膜的耐摩擦性；获得的一些结果在下表2中指示。
[0176]
表2
[0177][0178][0179]
1)
veslic评估标度从最差到最好：ko、lim ko、lim ok、ok。
[0180]
2)
标度数越高，颜色变化越小。
[0181]
用聚丙烯酸树脂对样品进行的测试结果还示出，用含有根据本发明的交联化合物
的组合物处理的样品具有等于或大于用含有现有技术的交联剂或无交联剂(标准物)的整理组合物处理的样品的耐摩擦性。
[0182]
对实例12-14的样品进行的耐反复挠曲、加速老化和比色测定测试给出的结果与对相关比较实例的实例(即，用含有现有技术的所述交联剂的整理组合物)获得的结果基本上相当，并且在一些情况下，所述结果甚至更好(即使使用更少量的交联剂)。