水溶性糖类、感光性组合物以及水溶性糖类的制备方法与流程

1.本发明涉及一种水溶性糖类、感光性组合物以及水溶性糖类的制备方法。


背景技术：

2.例如，在专利文献1中，记载有含不饱和基团的聚酰亚胺、含不饱和基团的聚酰亚胺前体、含羧酸改性不饱和基团的聚硅氧烷、含不饱和基团的聚苯并噁唑、含不饱和基团的聚苯并噁唑前体、含不饱和基团的聚硅氧烷、从含多环侧链的芳香族树脂、丙烯酸树脂以及羧酸改性环氧树脂选择的含不饱和基团的树脂以及包含该含不饱和基团的树脂的组合物。
3.另外，例如，在专利文献2中，记载有环状醚(环氧化物以及氧杂环丁烷等)、烯属不饱和化合物(乙烯基醚以及苯乙烯等)、二环原酸酯、螺环原碳酸酯以及螺环原酸酯等阳离子聚合性化合物以及具有酚羟基的碱溶性树脂、及包含这些阳离子聚合性化合物和碱溶性树脂的组合物。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：国际公开第2017/159876号(2017年9月21日公开)专利文献2：日本特开2014-201555号公报(2014年10月27日公开)


技术实现要素：

发明要解决的问题
5.在专利文献1以及2中，未公开任何以糖类为主要的材料而生成的具有聚合性基团的材料。本技术的发明人发现通过用聚合性基团对糖类进行改性，能够得到具备聚合性和水溶性这两者的新的水溶性糖类，该水溶性糖类作为新材料极为有用，并完成了本技术发明。
6.即，本发明的一个方案的目的在于提供具备聚合性基团的新的水溶性糖类及其相关技术。用于解决问题的技术手段
7.为了解决上述课题，本发明的一个方案提供一种水溶性糖类，其特征在于，水溶性糖类的羟基的一部分被改性为聚合性基团。发明效果
8.根据本发明的一个方案，能够实现具备聚合性以及水溶性这两者的新的糖类及其关联技术。
具体实施方式
9.以下，对本发明进行更详细地说明。
10.《术语》在本说明书中，使用
“‑”
示出的数值范围表示将
“‑”
的前后所记载的数值分别作为
最小值以及最大值而包括的范围。
11.在本说明书中，在简记为“糖类”的情况下，只要没有特别说明，就是指作为本发明的一个方案的“水溶性糖类”的原料的“糖类”。该“糖类”作为概念而包含食品科学领域中的碳水化物，具体而言，单糖类、二糖类的食品科学中的糖类、及三糖类、四糖类、低聚糖、淀粉等多糖类以及丁磺氨k等糖质、及食物纤维也作为“糖类”而记载于本说明书。
12.另外，在本说明书中，“水溶性糖类”是指糖类所具备的羟基中的至少一部分被改性为聚合性基团而成的“糖类”，且是指具有水溶性的糖类。即，在本说明书中，“水溶性糖类”作为被改性为“聚合性基团的水溶性的糖类”的简称而记载。同样地，用“水溶性”修饰的“糖”的记载只要没有特别说明，就是指本发明的一个方案的水溶性糖类的具体例。
13.在本说明书中，“(甲基)丙烯”是指丙烯以及甲基丙烯的一者或者两者。具体而言，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸以及甲基丙烯酸的一者或者两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”的一者或者两者，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”以及“甲基丙烯酰基”的一者或者两者。
14.在本说明书中，“感光性”这样的术语是指如下性质：在被照射选自可见光、红外线、紫外线的光时，吸收该光，从而组合物所包含的化合物产生自由基或者质子(h
+
)，起因于这些自由基或者质子(h
+
)，组合物所包含的化合物呈现聚合或者变色等化学反应。
15.《水溶性糖类》本发明的一个方案的水溶性糖类是糖类所具备的羟基中的至少一部分被改性为聚合性基团而成的。由此，水溶性糖类是兼具来源于糖类的羟基的水溶性和通过改性而被赋予的聚合性这两者的新的水溶性糖类。
16.一个方案的水溶性糖类因其水溶性而不是有机溶剂，能够将水作为稀释溶剂而调制组合物。另外，在将一个方案的水溶性糖类的水性组合物涂敷于被涂敷物，形成涂敷膜之后，利用该水溶性糖类所具有的聚合性使其聚合。因而，从涂敷作业环境下的安全性、降低溶剂排放后的环境负担的这样的观点出发，水溶性糖类能够适宜地用作要求避免碱等剧毒物、有机溶剂等危险物的使用并要求聚合性的材料的替代物。
17.一个方案的水溶性糖类对20℃下的水的溶解度为50g/l以上，更优选为200g/l以上，但并不限于此。只要对20℃下的水的溶解度为200g/l，就能够适宜地调制包含该水溶性糖类的水溶性组合物。此外，被改性为聚合性基团而成，且对20℃下的水的溶解度低于50g/l的糖类作为“水难溶性糖类”与本发明的“水溶性糖类”不同。
18.另外，水溶性糖类优选重均分子量(mw)为150以上，更优选为1000以上，但并不限于此。关于水溶性糖类，从光灵敏度的观点出发，更优选重均分子量(mw)为1000以上。从涂敷性良好出发，水溶性糖类优选重均分子量(mw)为10,000,000以下，更优选为1,000,000以下。只要水溶性糖类的重均分子量(mw)为1,000,000以下，就能够形成为具备高的平坦化率以及填充性的水溶性糖类。此外，重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
19.另外，关于水溶性糖类，优选将作为原料的糖类所具有的羟基的总量设为100mol％，其中10mol％以上被改性为聚合性基团。糖类所具有的羟基的总量100mol％中的10mol％以上的羟基被聚合性基团改性，从而能够经由该聚合性基团使水溶性糖类的分子彼此适宜地聚合。另外，糖类所具有的羟基的总量100mol％中的50mol％以下、更优选的是
30mol％以下的羟基被聚合性基团改性，从而能够具备该聚合性，并具备水溶性。水溶性糖类所具有的羟基的改性率通过
13
c-nmr(核磁共振波谱法)求出。
20.〔聚合性基团〕本发明的一个方案的水溶性糖类的羟基的一部分被改性为聚合性基团。作为聚合性基团，可举出自由基聚合性基团以及阳离子聚合性基团，作为自由基聚合性基团，可举出乙烯基酯基以及(甲基)丙烯酰基等具有不饱和双键基的官能团，作为阳离子聚合性基团，例如可举出环氧树脂基、氧杂环丁烷基等。
21.聚合性基团作为一个例子可以具有以下的式(1)所示的构造。[化学式1]在此，r1是氢或者甲基。即，式(1)所示的聚合性基团是(甲基)丙烯酰基，在一个方案的水溶性糖类中，该(甲基)丙烯酰基经由氧原子而与糖共价键合。
[0022]
另外，聚合性基团作为一个例子可以具有以下的式(2)以及(3)中的任意构造。
[0023]
[化学式2]
[0024]
在式(2)、(3)中，ra是式(1)所示的(甲基)丙烯酰基，r2具有以下的式(4)所示的构造。另外，在式(3)中，r3分别独立地是氢或者碳数为1-10的烷基，r
3a
分别独立地是碳数为1-10的亚烷基，m是0-2的整数。此外，式(2)以及(3)所示的聚合性基团都与式(1)所示的聚合性基团相同地，经由氧原子而与糖类共价键合。
[0025]
[化学式3]
[0026]
式(4)所示的n是2-10的整数，优选为2或者3，p是1-6的整数，优选为1或2。即，r2可以是氧化亚烷基或者聚氧化亚烷基，该氧化亚烷基中的亚烷基链既可以是直链状，也可以是分支状。
[0027]
另外，上述式(1)-(3)所示的聚合性基团也可以经由上述式(4)所示的r2而与糖共价键合。另外，上述式(3)所示的聚合性基团也可以是r
3a-o-与ra经由上述式(4)所示的r2共价键合。
[0028]
本发明的一个方案的水溶性糖类可以在其分子内包含式(1)-(3)所示的聚合性基团中的一种或两种以上。
[0029]
作为如以上那样的被聚合性基团改性的水溶性糖类的一个例子，在以下的式(5)中示出本发明的一个方案的水溶性糊精的构造。
[0030]
[化学式4]
[0031]
关于式(5)所示的水溶性糊精，将r基全部设为100mol％，该r基中的10mol％-50mol％被上述式(1)-(3)所示的聚合性基团改性。另外，式(5)所示的水溶性糊精也可以是将该r基全部设为100mol％，其中的50mol％-90mol％被改性为氢或者以下的式(4’)所示的聚氧化亚烷基或者氧化亚烷基等亲水性基团。
[0032]
[化学式5]
[0033]
式(4’)所示的n是2-10的整数，优选为2或者3，p是1-6的整数，优选为1或2。
[0034]
上述式(1)-(3)的聚合性基团是来源于具有该聚合性基团和亲电性基团的化合物的残基。在此，亲电性基团只要是能够对糖类所具有的羟基进行亲电加成的官能团即可，例如，作为该亲电性基团，例如可举出氯、溴、碘等卤素基团、异氰酸酯基、酸酐基等。
[0035]
作为这样的具有聚合性基团和亲电性基团的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯，(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯等。
[0036]
作为水溶性糖类的原料的糖类是多糖类、低聚糖类、四糖类、三糖类、二糖类、单糖类，水溶性糖类既可以是从一种糖类改性而成的水溶性糖类，也可以是从两种以上的糖类改性而成的水溶性糖类。作为原料的糖类既可以是人工合成的，也可以是天然的。另外，在作为原料的糖类是水难溶性的情况下，也可以将水解该糖类而得到的糖类用作原料，例如，也可以将羟基亚烷基等亲水性基团导入到该糖类，提高水溶性而用作原料。
[0037]
一个方案的水溶性糖类是从对20℃下的水的溶解度为50g/l以上的糖类改性而成的，但并不限于此。
[0038]
水溶性糖类(多糖类)例如是将从糖原、淀粉、普鲁兰、糊精、环糊精、纤维素、葡聚糖、果糖以及甲壳素等选择的多糖类用聚合性基团进行改性而成的。水溶性糖类(多糖类)例如也可以是这些多糖类所具有的羟基的一部分被羟基亚烷基所例示的亲水性基团改性而成的。
[0039]
水溶性糖类更优选为水溶性糊精、水溶性环糊精。另外，糊精还包括一般的麦芽糊精的概念，是指de为20以下的糖组合物。
[0040]
水溶性糖类(四糖类)也可以是将阿卡波糖以及水苏糖等四糖类所具有的羟基进
行改性而成的。另外，水溶性糖类(三糖类)是将棉子糖、松三糖以及麦芽三糖等三糖类所具有的羟基用聚合性基团进行改性而成的。
[0041]
水溶性糖类(低聚糖类)是将低聚果糖、低聚半乳糖、低聚甘露聚糖以及低聚乳糖果糖等低聚糖类所具有的羟基用聚合性基团进行改性而成的。低聚糖可以是2以上且10以下的单糖键合而成的糖。
[0042]
水溶性糖类(二糖类)是将蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、松二糖以及纤维二糖等二糖类所具有的羟基用聚合性基团进行改性而成的。
[0043]
水溶性糖类(单糖类)是将丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖等单糖类所具有的羟基用聚合性基团进行改性而成的。
[0044]
《水溶性糖类的制备方法》本发明的一个方案的水溶性糖类能够通过利用具有聚合性基团和亲电性官能团的化合物对糖类所具有的羟基进行改性来制备。以下，为了方便，将“具有聚合性基团和亲电性基团的化合物”记载为“改性剂”。
[0045]
在水溶性糖类的制备方法中，作为原料的糖类也可以预先通过重新沉淀等来精制，但并不限于此。
[0046]
用于糖类的改性的反应溶剂只要适当地选择能够溶解糖类以及改性剂且与糖类以及改性剂不反应的溶剂即可。作为反应溶剂，优选使用非质子性极性溶剂，例如，作为非质子性极性溶剂，可举出n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基乙酰胺(dmac)、丙酮以及甲乙酮等酮类、二恶烷、四氢呋喃等醚类。
[0047]
在改性剂作为亲电性基团而具有卤素基团的情况下，反应溶剂优选为nmp。能够使通过改性剂所具有的卤素基团与糖类所具有的羟基的反应而生成的盐酸与nmp所具有的氮原子的孤电子对亲和，能够抑制该盐酸对糖类的影响。因而，能够利用改性剂高效地使糖类改性。
[0048]
除此之外，根据改性剂的种类，也可以在反应过程中例如使用叔胺等反应促进剂。作为叔胺，例如可举出三乙氨等。
[0049]
反应时体系的温度优选的是-10℃-100℃，更优选的是0-60℃。反应时的温度为-10℃以上。
[0050]
反应可以在大气气氛下或者惰性气体气氛下进行，并不限于此，但更优选在惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，例如可举出氮气、氩气等。除此之外，也可以在反应结束后，添加氨，从而中和作为副生成物的酸。
[0051]
水溶性糖类与改性剂的混合重量比根据糖类所具有的羟基的量适当地选择即可。
[0052]
《感光性组合物》以下，更详细地说明本发明的一个方案的感光性组合物。
[0053]
本发明的一个方案的感光性组合物至少含有本发明的一个方案的水溶性糖类、光反应引发剂、水。另外，本发明的一个方案的感光性组合物也可以根据需要，含有交联剂、表面活性剂、反应停止剂以及其它添加剂。
[0054]
在一个方案的感光性组合物中，包含水作为稀释溶剂。关于感光性组合物，本发明的一个方案的水溶性糖类能够以5重量％-50重量％的浓度稀释于水，但并不限于此。
[0055]
〔光反应引发剂〕
本发明的一个方案的感光性组合物含有光反应引发剂。光反应引发剂根据聚合性基团的种类从光自由基聚合引发剂以及光阳离子聚合引发剂选择即可。在一个方案的感光性组合物中，光反应引发剂的含量优选相对于水溶性糖类100重量份而为0.01-5.00重量份。
[0056]
光自由基聚合引发剂例如根据感光性组合物所要求的用途、功能适当地选择即可，可举出α-羟基酮类光聚合引发剂、α-氨基酮类光聚合引发剂、苄基缩酮类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂、吖啶类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、芳香族酮酯类光聚合引发剂、苯甲酸酯类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂以及茂钛类光聚合引发剂等。关于这些光自由基聚合引发剂，例如也可以使用表面活性剂以及/或者聚合性单体在水系中乳化或者增溶的例子。作为这样的光自由基聚合引发剂，例如可举出fai-101l(富士胶片株式会社制)。
[0057]
作为α-羟基酮类光聚合引发剂，例如可举出1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮以及2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮，也可以并用它们中的两个以上。
[0058]
作为能够在商业上获得的α-羟基酮类光聚合引发剂，例如可举出omnirad 2959(igm resins b.v.公司制)。
[0059]
作为α-氨基酮类光聚合引发剂，例如可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮以及3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-辛基-9h-咔唑，也可以并用它们中的两个以上。
[0060]
作为肟酯类光聚合引发剂，例如可举出1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫代]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(o-乙酰)肟，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基]苯甲酰基]-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰)肟以及1-(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(o-乙酰)肟，也可以并用它们中的两个以上。
[0061]
作为苄基缩酮类光聚合引发剂，例如可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
[0062]
作为吖啶类光聚合引发剂，例如可举出1,7-双(吖啶-9-基)-n-正庚烷。
[0063]
作为二苯甲酮类光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、4,4
’‑
双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮，3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮以及芴酮，也可以并用它们中的两个以上。
[0064]
作为苯乙酮类光聚合引发剂，例如，可举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、苄叉苯乙酮以及4-叠氮苄叉苯乙酮，也可以并用它们中的两个以上。
[0065]
作为芳香族酮酯类光聚合引发剂，例如可举出2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。
[0066]
作为苯甲酸酯类光聚合引发剂，例如可举出4-二甲氨基苯甲酸乙基、4-二甲氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙基以及2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，也可以并用它们中的两个以上。
[0067]
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，例如可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦以及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦，也可以并用它们中的两个以上。
[0068]
作为茂钛类光聚合引发剂，例如可举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]钛(iv)以及双(η5-3-甲基-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟苯基)钛(iv)，也可以并用它们中的两个以上。
[0069]
〔交联剂〕本发明的一个方案的感光性组合物也可以含有交联剂。由于感光性组合物包含交联剂，从而能够经由该交联剂将感光性组合物所包含的水溶性糖类所具有的聚合性基团彼此交联。该交联剂更优选具有两个以上的聚合性基团。
[0070]
在一个方案的感光性组合物中，光反应引发剂的含量优选相对于水溶性糖类100重量份而为0.01-5.00重量份。
[0071]
作为自由基聚合性交联剂，可举出1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇等具有乙烯基的交联剂以及具有(甲基)丙烯酰基的交联剂。作为具有(甲基)丙烯酰基的交联剂，可举出具有聚氧化亚烷基的(甲基)丙烯酸酯、由多价乙醇形成的(甲基)丙烯酸酯。
[0072]
作为具有聚氧化亚烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0073]
作为由多价乙醇形成的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等，不限定于这些。
[0074]
除此之外，也可以根据水溶性糖类所具有的聚合性基团的种类，使用具有环氧树脂基以及氧杂环丁烷基等聚合性基团的交联剂。
[0075]
〔表面活性剂〕本发明的一个方案的感光性组合物也可以含有表面活性剂。通过使得适量含有表面活性剂，从而能够任意地调整组合物的表面张力，涂敷时的流平性提高，能够提高涂膜的膜厚均匀性。在一个方案的感光性组合物中，表面活性剂的含量优选相对于水溶性糖类100重量份而为0.01-10.00重量份。
[0076]
作为表面活性剂，可举出氟树脂类表面活性剂、硅类表面活性剂、聚氧化烯醚类表面活性剂以及丙烯酸树脂类表面活性剂的表面活性剂。
[0077]
作为氟树脂类表面活性剂，例如，可举出megaface(注册商标)，作为其产品编号，例如，可举出f-142d、f-172、f-173、f-183、f-430、f-444、f-445、f-470、f-475、f-477、f-555、f-558以及f-559(以上均为dic株式会社制)。另外，作为氟树脂类表面活性剂，可举出
f-top(注册商标)，作为其产品编号，可举出ef301、303以及352(以上均为三菱材料电子化成株式会社制)。除此之外，作为氟树脂类表面活性剂，可举出florad(注册商标)fc-430以及fc-431(以上均为住友3m株式会社制)、asahi guard(注册商标)ag710(旭硝子株式会社制)、surflon(注册商标)s-382、sc-101、sc-102、sc-103、sc-104、sc-105以及sc-106(以上均为agc seimi chemical株式会社制)、bm-1000以及bm-1100(以上均为裕商株式会社制)、以及futergent(注册商标)710fm、730lm(以上均为株式会社neos制)。
[0078]
作为硅类表面活性剂，例如可举出sh28pa、sh7pa、sh21pa、sh30pa以及st94pa(以上均为道康宁东丽株式会社制)、以及byk(注册商标)301、306、307、331、333、337以及345(以上均为比克化学日本株式会社制)。
[0079]
作为聚氧化烯醚类表面活性剂，可举出futergent(注册商标)212m、209f、208g、240g、212p、220p、228p、nbx-15、ftx-218以及dfx-218(以上均为株式会社neos制)。
[0080]
作为丙烯酸树脂类表面活性剂，可举出byk(注册商标)-350、352、354、355、356、358n、361n、392、394以及399(以上均为比克化学日本株式会社制)。
[0081]
(反应停止剂)本发明的一个方案的感光性组合物也可以含有反应停止剂。作为反应停止剂，可举出自由基聚合停止剂。作为自由基聚合停止剂，例如，可举出4-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、1,4-氢醌、1,4-苯醌、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基-1,4-氢醌、2,6-二-叔丁基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基-1,4-氢醌、2,5-二-叔戊基-1,4-氢醌、2-亚硝基-1-萘酚以及或者n-苯基二乙醇胺、irganox(注册商标)系列，作为其产品编号，可举出1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565以及295(以上均为basf公司制)。在一个方案的感光性组合物中，反应停止剂的含量优选相对于水溶性糖类100重量份而为0.01-5.00重量份。
[0082]
〔其它添加剂〕本发明的一个方案的感光性组合物只要不损害水溶性糖类的性质，就也可以含有密合助剂、填充剂、水溶性树脂等添加剂。
[0083]
〔感光性组合物的利用〕本发明的一个方案的感光性组合物是水系，且例如能够用于半导体等微细加工用光致抗蚀剂用感光性材料。
[0084]
以下，为了例示而叙述用于将感光性组合物用作半导体的微细加工中的负型光致抗蚀剂的实施方式。然而，应留意的是，本发明的一个方案的感光性组合物的利用不限定于本实施方式。
[0085]
(聚合性基团的选择)在将本发明的一个方案的感光性组合物用作负型光致抗蚀剂的情况下，水溶性糖类所具有的聚合性基团是具有(甲基)丙烯酰基所例示的不饱和双键的官能团。
[0086]
(基板)关于作为本发明的一个方案的感光性组合物的涂敷对象的基板，可举出半导体晶圆基板、玻璃基板等基板。另外，也可以在这些基板的表面，预先形成绝缘层、导电层等层。另外，也可以在这些基板上，例如形成聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯等成为基底的基板。本发明
的一个方案的感光性组合物是水溶剂系的组合物，所以与包含大量的有机溶剂的抗蚀剂材料相比，不易腐蚀聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯等基底也是其优点之一。
[0087]
(涂敷膜的形成)本发明的一个方案的感光性组合物向基板的涂敷方法也可以是使用了旋涂器的旋涂，但不限定于此。
[0088]
用于去除感光性组合物中的水溶剂的涂敷后烘烤(加热干燥)只要是50℃-300℃即可。
[0089]
(利用曝光的固化涂敷膜的形成)在将本发明的一个方案的感光性组合物用作负型光致抗蚀剂的情况下，通过对形成有涂敷膜的基板进行曝光而实现的固化涂敷膜的形成能够通过本技术领域公知的曝光方法来进行。照射到形成于基板上的涂敷膜的活性化学线优选为紫外线。紫外线固化相比于电子束固化，具有生产率优良、装置成本低廉的优点。优选曝光量为200mj/cm2左右，曝光时间为60秒左右。根据需要，经由施加了所期望的图案的光致掩模进行曝光，从而能够得到具有所期望的图案的固化涂敷膜。此外，应照射的紫外线的波长根据感光性组合物所包含的光聚合引发剂的种类选择即可。
[0090]
(显影)在将本发明的一个方案的组合物用作负型光致抗蚀剂的情况下，涂敷膜的显影液是水。即，除了显影液是水之外，能够通过本技术领域公知的方法来进行是本发明的优点之一。
[0091]
(蚀刻)在将本发明的一个方案的组合物用作负型光致抗蚀剂的情况下，涂敷膜的蚀刻能够通过本技术领域公知的技术来进行。
[0092]
《总结》从以上的说明可明确，本发明的一个方案的水溶性糖类是糖类所具备的羟基中的至少一部分被改性为聚合性基团而成的。
[0093]
关于本发明的一个方案的水溶性糖类，将所述糖类所具备的羟基的总量设为100mol％，所述水溶性糖类是该羟基中的10mol％-50mol％被改性为聚合性基团而成的。
[0094]
关于本发明的一个方案的水溶性糖类，所述糖类是糊精或者环糊精。
[0095]
关于本发明的一个方案的水溶性糖类，所述聚合性基团具有(甲基)丙烯酰基。
[0096]
另外，本发明的一个方案的感光性组合物含有本发明的一个方案的水溶性糖类、水以及光反应引发剂。
[0097]
本发明的一个方案的感光性组合物含有交联剂。
[0098]
本发明的一个方案的感光性组合物含有表面活性剂。
[0099]
本发明的一个方案的感光性组合物含有反应停止剂。
[0100]
另外，本发明的一个方案的制备方法是一种水溶性糖类的制备方法，上述水溶性糖类是在有机溶剂的存在下，使糖类与具有聚合性基团的化合物反应，改性为聚合性基团而成的，其中，所述有机溶剂是n-甲基吡咯烷酮，所述化合物是具有(甲基)丙烯酰基和卤素基团的化合物。实施例
[0101]
《水溶性糖类的合成》作为实施例1-4以及比较例1，使用种类不同的糖类以及种类不同的(甲基)丙烯酸类化合物，合成(甲基)丙烯酸改性后的水溶性糖类。
[0102]
〔用于水溶性糖类的合成的主要的材料〕(糊精-1)直链状糊精(商品名：nsd500，三荣糖化株式会社制)(环糊精-1)2-羟丙基-α-环糊精(sigma-aldrich japan合同会社制)(纤维素-1)羟丙基纤维素(富士胶片和光纯药工业株式会社制)((甲基)丙烯酸类化合物-1)丙烯酰氯(东京化成工业株式会社制)((甲基)丙烯酸类化合物-2)1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯产品名：karenz(注册商标)bei，昭和电工株式会社制((甲基)丙烯酸类化合物-3)2-异氰酸乙酯丙烯酸酯产品名：karenz(注册商标)aoi，昭和电工株式会社制((甲基)丙烯酸类化合物-4)2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯产品名：karenz(注册商标)moi，昭和电工株式会社制
[0103]
〔实施例1〕在具备温度计、搅拌机以及冷却管的内容量3l的反应容器中，加入750g的离子交换水和750g的糊精-1，并进行搅拌，使糊精-1完全溶解于离子交换水。接着，加入1500g的甲醇，仅使溶解于离子交换水的糊精-1中的高分子量的糊精沉淀，得到沉淀物。通过倾析来分离沉淀物与水以及甲醇的混合液，之后，在分离的沉淀物中加入750g的离子交换水，溶解该沉淀物，加入1500g的甲醇，再次进行使其沉淀而分离的操作。在再次分离后，在该沉淀物中加入1000g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，由此从糊精-1得到包含高分子量的糊精的nmp溶液。将该nmp溶液在60mmhg的减压下加热至100℃，去除残留于体系内的甲醇和水。一边冷却以使nmp溶液的温度不超过15℃的，一边花费3小时滴加117.7g(1.30mol)的丙烯酰氯((甲基)丙烯酸类化合物-1)，在滴加结束后，接着将nmp溶液在15℃下搅拌3小时。由此，使糊精与丙烯酰氯反应。接着，在nmp溶液中加入131.6g的三乙氨，进行中和处理。通过中和，精制去除沉淀的盐和nmp。由此，从糊精-1得到作为(甲基)丙烯酸改性物的水溶性糊精-1。
[0104]
在水溶性糊精-1中，根据用于调制的糊精-1和(甲基)丙烯酸类化合物-1的成分量计算的糊精-1所具有的羟基的(甲基)丙烯酸类化合物所实现的改性率(理论值)是17.0mol％。而通过
13
c-nmr测定求出的(甲基)丙烯酸相对于糊精中的羟基的改性率(实测值)是16.8mol％。
[0105]
〔实施例2〕除了将丙烯酰氯的滴加量从117.7g(1.30mol)变更为152.3g(1.68mol)，将用于中
和的三乙氨的量从131.6g(1.30mol)变更为170.0g(1.68mol)之外，在与试样1相同的条件下，从糊精-1得到作为(甲基)丙烯酸改性物的水溶性糊精-2。
[0106]
在水溶性糊精-2中，根据用于调制的糊精-1和(甲基)丙烯酸类化合物-1的成分量计算的糊精-1所具有的羟基的(甲基)丙烯酸类化合物所实现的改性率(理论值)是22.0mol％。相对于此，在与实施例1的水溶性糊精-1相同的条件下通过
13
c-nmr测定求出的糊精中的羟基的(甲基)丙烯酸类化合物所实现的改性率(实测值)是21.9mol％。
[0107]
〔实施例3〕在200ml的反应容器中，在45.5g的甲基乙基酮(mek，富士胶片和光纯药工业株式会社制)中加入10.0g的环糊精-1，得到浓度为18重量％的环糊精-1的mek溶液。在该mek溶液中通入氮气10分钟，使反应容器内成为氮气氛下之后，将该mek溶液进行加热，在60℃下搅拌50分钟。一边将该mek溶液保持在60℃，一边加入0.9g的(甲基)丙烯酸类化合物-2和4.2g的三乙氨(东京化成工业株式会社制)，制成反应液。在禁水以及氮气氛下，在60℃下将反应液搅拌1小时，从而使环糊精-1与(甲基)丙烯酸类化合物-2反应，之后，利用蒸发器精制去除反应液所包含的甲基乙基酮和三乙氨。由此，得到作为环糊精-1的(甲基)丙烯酸酯改性物的水溶性环糊精-1。
[0108]
在水溶性环糊精-1中，根据用于调制的环糊精-1和(甲基)丙烯酸类化合物-2的成分量计算的环糊精-1所具有的羟基的(甲基)丙烯酸类化合物所实现的改性率(理论值)是15.0mol％。
[0109]
接着，通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析，测定出实施例3的水溶性环糊精-1的重均分子量。gpc分析的条件如下。gpc装置：hlc-8320gpc ecosec(东曹株式会社制)保护柱：tskguardcolumn superaw-h(东曹株式会社制)柱1：tskgel superaw3000(东曹株式会社制)柱2：tskgel superawm-h(东曹株式会社制)采用将上述保护柱、柱1以及柱2进行连结而成的柱，安装于上述gpc装置而使用。柱温度：40℃，检测器：ri(示差折射计)移动相：dmf标准物质：聚苯乙烯
[0110]
以使浓度成为0.05重量％的方式使水溶性环糊精-1溶解于二甲基甲酰胺(dmf)，制成gpc分析用试样。通过gpc分析求出的水溶性环糊精-1的重均分子量是1600(标准聚苯乙烯换算)。
[0111]
〔实施例4〕除了不使用0.9g的(甲基)丙烯酸类化合物-2而使用1.1g的(甲基)丙烯酸类化合物-3以及将三乙氨的量从4.2g变更为5.8g之外，根据与实施例3相同的条件，得到作为环糊精-1的(甲基)丙烯酸酯改性物的水溶性环糊精-2。
[0112]
在水溶性环糊精-2中，根据用于调制的环糊精-1和(甲基)丙烯酸类化合物-3的成分量计算的环糊精-1所具有的羟基的(甲基)丙烯酸类化合物所实现的改性率(理论值)是31.0mol％。
另外，从基于与实施例3的水溶性环糊精-1相同的条件的gpc分析求出的水溶性环糊精-2的重均分子量是1500(标准聚苯乙烯换算)。
[0113]
〔比较例1〕在300ml的反应容器中加入141.0g的甲基乙基酮(mek)和31.0g的纤维素-1，得到浓度为18重量％的纤维素-1的mek溶液。在mek液中通入氮气10分钟，使反应容器内成为氮气氛下之后，将mek溶液进行加热，在60℃下搅拌50分钟。一边将该mek溶液保持在60℃，一边加入8.5g的(甲基)丙烯酸类化合物-4和17.5g的三乙氨，制成反应液。在禁水以及氮气氛下，在60℃下将反应液搅拌1小时，从而得到作为纤维素-1的(甲基)丙烯酸酯改性物的水难溶性纤维素-1。通过重新沉淀法去除反应液所包含的三乙氨，利用蒸发器精制去除mek。接着，加入mek，得到浓度为25重量％的水难溶性纤维素-1的mek溶液。
[0114]
在水难溶性纤维素-1中，根据用于调制的纤维素-1和(甲基)丙烯酸类化合物-4的成分量计算的纤维素-1所具有的羟基的(甲基)丙烯酸类化合物所实现的改性率(理论值)是33.0mol％。
[0115]
另外，从基于与实施例3的水溶性环糊精-1相同的条件的gpc分析求出的水难溶性纤维素-1的重均分子量是6000000(标准聚苯乙烯换算)。
[0116]
《感光性组合物的调制》使用在实施例1-4以及比较例1中得到的水溶性糖类和以下所示的材料，调制出试样1-7的感光性组合物。〔用于调制感光性组合物的主要的材料〕(光反应引发剂-1)1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮商品名：omnirad 2959，igm resins b.v.公司制(光反应引发剂-2)多官能团丙烯酰胺单体商品名：fai-101l，富士胶片株式会社制(交联剂-1)1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇(东京化成工业株式会社制)(反应停止剂-1)n-苯基二乙醇胺(东京化成工业株式会社制)(表面活性剂-1)含氟基、含亲水性基团的低聚物(商品名：megaface(注册商标)f430，dic株式会社制)
[0117]
〔试样1〕首先，在实施例1的水溶性糊精-1中加入离子交换水，得到浓度为25重量％的水溶液。接着，将0.3g的光反应引发剂-1、0.1g的交联剂-1、0.05g的反应停止剂-1以及0.05g的表面活性剂-1加入到10g的水溶性糊精-1的水溶液，并使其溶解。接着，以使水溶性糊精-1、光反应引发剂-1、交联剂-1、反应停止剂-1、表面活性剂-1的合计成为12重量％的方式用去离子水调整浓度，得到水溶液。使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器(advantec制)来过滤所得到的水溶液，调制出试样1的感光性组合物。
[0118]
〔试样2〕除了不使用实施例1的水溶性糊精-1而使用实施例2的水溶性糊精-2之外，在与实施例1相同的条件下，调制出试样2的感光性组合物。
[0119]
〔试样3〕除了不使用实施例1的水溶性糊精-1而使用实施例3的水溶性环糊精-1之外，在与实施例1相同的条件下，调制出试样3的感光性组合物。
[0120]
〔试样4〕除了不使用实施例1的水溶性糊精-1而使用实施例4的水溶性环糊精-2之外，在与实施例1相同的条件下，调制出试样4的感光性组合物。
[0121]
〔试样5〕将在实施例2中得到的水溶性糊精-2的25重量％水溶液8g与在实施例4中得到的水溶性环糊精-2的25重量％水溶液2g进行混合，相对于此，加入0.3g的光反应引发剂-1、0.1g的交联剂-1、0.05g的反应停止剂-1以及0.05g的表面活性剂-1，并使其溶解。接着，以使水溶性糊精-2、水溶性环糊精-2、光反应引发剂-1、交联剂-1、反应停止剂-1、表面活性剂-1的合计成为12重量％的方式用去离子水调整浓度，得到水溶液。使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器来过滤所得到的水溶液，调制出试样5的感光性组合物。
[0122]
〔试样6〕除了用光反应引发剂-2代替光反应引发剂-1以外，在与试样2相同的条件下，调制出试样6的感光性组合物。
[0123]
〔试样7〕调制以使浓度成为25重量％的方式包含比较例1的水难溶性纤维素-1的mek溶液，使0.5g的光反应引发剂-1溶解于该mek溶液10g，用乳酸乙基调整浓度以使水难溶性纤维素-1与光反应引发剂-1的合计成为12质量％，得到溶液。使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器来过滤该溶液，调制出试样7的感光性组合物。
[0124]
《感光性组合物的评价》〔光固化性试验〕在以下的条件下进行试样1-7的感光性组合物各自中的光固化性试验。在半导体基板(直径20cm)上滴加3ml的感光性组合物，使用旋涂器(clean track act8；东京电子株式会社制)进行旋涂，从而形成感光性组合物的涂敷膜。接着，为了使涂敷膜的主溶剂蒸发并去除，利用热板在130℃、1分钟的条件下，对涂敷有感光性组合物的半导体基板进行加热干燥。接着，将紫外线透射及可见光线吸收滤波器(u330；hoya株式会社制)安装到掩模密合曝光装置(ltcet-500；litho tech japan株式会社制)，在200mj/cm2的条件下，对加热干燥的感光性组合物的涂敷膜照射紫外线，使其光固化。光固化后的固化膜的膜厚是0.5μm。接着，在作为显影液的去离子水中将形成有该固化膜的半导体基板浸渍90秒，去除固化膜中的未固化部分。用电子显微镜(日立高新株式会社regulus)观察半导体基板的表面，将膜厚0.45μm以上的涂敷膜残留于表面的情况设为“可”，将未残留的情况设为“不可”而进行评价。在表1中，示出试样1-7中的光固化性试验的评价结果。
[0125]
〔塑料基底腐蚀试验〕
在以下的条件下进行试样1-7的感光性组合物各自中的塑料基底腐蚀性试验。
[0126]
将感光性组合物以成为膜厚0.5μm的方式旋涂到聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯基板，在130℃下加热1分钟，从而形成感光性组合物的涂敷膜。之后，不进行紫外线照射，与形成有该涂敷膜的聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯基板一起在作为显影液的去离子水中浸渍90秒，去除感光性组合物的涂敷膜。之后，将在基于光学显微镜(倍率100倍)的观察下，在聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯基板的表面，未产生起因于感光性组合物而产生的基板的腐蚀所致的不均的情况设为“可”，将产生腐蚀所致的不均的情况设为“不可”。表1示出塑料基底腐蚀试验的结果。此外，用于塑料基底腐蚀试验的聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯基板的制作方法如下。
[0127]
(基板用塑料的合成)通过以下的方法调制出作为从感光性组合物成膜的涂膜的基底的塑料基板用的聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯。
[0128]
使15g的2-羟基乙基丙烯酸酯溶解于60g的乳酸乙基，得到溶液。在该溶液中通入氮气60分钟，使反应容器内成为氮气氛下之后，将溶液加热至75℃。一边将该溶液保持在75℃，一边加入0.32g的偶氮二异丁腈，在氮气氛下搅拌18小时，从而得到聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯的溶液。
[0129]
关于所得到的聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯，在与上述实施例中的gpc分析相同的条件下进行gpc分析，求出重均分子量。其结果，所得到的聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯的重均分子量是8000(标准聚苯乙烯换算)。
[0130]
(塑料基板的制作)在半导体基板(20cm)上滴加所得到的聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯的溶液3ml，使用上述旋涂器进行旋涂，在130℃下进行加热干燥，从而形成聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯基板。
[0131]
〔光刻构图试验〕在以下的条件下进行试样1-7的感光性组合物各自中的光刻构图试验。
[0132]
在以下的条件下进行试样1-7的感光性组合物各自中的光刻构图试验。此外，感光性组合物的涂敷膜是通过在与光固化性试验相同的条件下，将试样旋涂到半导体基板上而形成的。为了使涂敷膜的主溶剂蒸发并去除，利用热板在130℃、1分钟的条件下将半导体基板进行加热。接着，将紫外线透射及可见光线吸收滤波器(u330，hoya株式会社)以及分辨率测试光掩模(chart-no1-p，线宽1μm；litho tech japan株式会社制)安装到掩模密合曝光装置，按照200mj/cm2，对半导体基板上的干燥后的涂敷膜照射紫外线。接着，在作为显影液的去离子水中将对涂敷膜照射紫外线之后的半导体基板浸渍90秒，去除涂敷膜中的未固化的部分，从而在半导体基板上的涂敷膜中形成周期性地重复的直线状的图案。
[0133]
用电子显微镜(日立高新株式会社regulus)观察半导体基板的表面，将形成有线宽1μm以下的图案的情况设为“可”，将未形成图案的情况设为“不可”而进行评价。在表1中示出试样1-7的评价结果。
[0134]
〔干蚀刻速度试验〕在以下的条件下进行试样1-7的感光性组合物各自中的干蚀刻试验。此外，感光性组合物的涂敷膜是通过在与光固化性试验相同的条件下，将试样旋涂到半导体基板上而形成的。为了使涂敷膜的主溶剂蒸发并去除，利用热板在130℃、1分钟的条件下将半导体基板进行加热。接着，将紫外线透射及可见光线吸收滤波器(u330，hoya株式会社)安装到掩模密
合曝光装置，在200mj/cm2的条件下，对半导体基板上的干燥后的涂敷膜照射紫外线。
[0135]
接着，作为rie等离子体蚀刻装置(samco株式会社制；fa-1-tk)以及干蚀刻气体，使用四氟化碳，对半导体基板进行干蚀刻处理。作为干蚀刻速度的比较对象，在半导体基板上形成聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯(膜厚0.5μm)，比较各试样的干蚀刻速度。
[0136]
用分光椭偏仪(japan semilab株式会社；ges5e-scan-ts)观察涂敷膜的表面以及塑料基板的表面，测定固化膜的膜厚以及塑料基板的膜厚的减少量，从而计算出干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)。将由各试样制作出的固化膜的干蚀刻速度与塑料基底的干蚀刻速度之比为0.50以下的情况设为“可”，将超过0.50的情况设为“不可”而进行评价。表1示出试样1-7的结果。rie等离子体蚀刻在rf功率100w以及流速20sccm的条件下进行。确认了由试样1-7的感光性组合物形成的固化膜的蚀刻速度比塑料基板的聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯小。
[0137]
〔平坦化率、填充性试验〕关于试样1-7的感光性组合物各自中的平坦化率，在以下的条件下进行填充性试验。
[0138]
在该试验中，在形成有大量的直径0.25μm、深度1.0μm的孔的二氧化硅基板(直径1cm)上，形成有感光性组合物的固化膜。在二氧化硅基板上，设置有iso(疏)图案的区域以及dense(密)图案的区域，iso图案是从1个孔中心至相邻设置的其它孔中心为止的间隔的平均是该孔的直径的5倍的图案，dense图案是从1个孔中心至相邻设置的其它孔中心为止的间隔的平均为该孔的直径的1倍的图案。
[0139]
在二氧化硅基板上滴加感光性组合物1ml，使用旋涂器进行旋涂之后，在平板上在130℃下将二氧化硅基板加热1分钟，形成涂敷膜。之后，接着，将紫外线透射及可见光线吸收滤波器安装到掩模密合曝光装置，在200mj/cm2的条件下，对二氧化硅基板上的干燥后的涂敷膜照射紫外线，形成固化涂敷膜。固化膜的膜厚在没有孔的开放区域是0.5μm。
[0140]
用扫描型电子显微镜(sem)观察二氧化硅基板上的形成于dense图案的区域的固化膜的剖面形状，通过以下的公式，依照下式计算出平坦化率。平坦化率＝(1-a/b)
×
100a：孔中心处的固化膜的凹陷深度b：孔的深度
[0141]
将具有80％以上的平坦化率的情况设为“可”，将不具有的情况设为“不可”，进行评价。表1示出试样1-7的感光性组合物的评价结果。
[0142]
[表1]
[0143]
根据以上的评价结果可确认，具有聚合性基团的水溶性糖类作为要求水溶性以及聚合性的新的树脂材料是有用的。另外，确认了试样1-6的感光性组合物能够适宜地用作感光性构图形成用组合物。
[0144]
另外，在上述评价中的干蚀刻试验中，在半导体基板上形成塑料基板。进而，将试样1-7的感光性组合物进行显影而形成固化膜，之后，通过干蚀刻使基板的基底露出的工序中，能够使塑料基板的干蚀刻速度比感光性组合物的干蚀刻速度慢。由此，能够在试样1-6的感光性组合物被刮掉之前通过干蚀刻去除塑料基板，所以能够将所显影的水溶性感光性构图材料形成组合物的图案准确地转印到基板这一情况得到确认。在包含水难溶性纤维素-1的试样7的感光性组合物中，平坦化率为不可。工业上的可利用性
[0145]
本发明的水溶性糖类例如能够用于光致抗蚀剂材、光固化型油墨等这样的感光性材料等。