高温半结晶聚(芳醚酮)共聚物的制作方法

高温半结晶聚(芳醚酮)共聚物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求享有2020年7月5日提交的美国临时专利申请序列号63/048,146的优先权，该申请通过引用完整并入，就好像完全陈述一样。
3.关于联邦政府赞助的研究或开发的声明
4.不适用
5.联合研究协议各方的名称
6.不适用
7.对“序列表”、表格或计算机程序的引用
8.不适用
9.关于发明人或共同发明人的事先披露的声明
10.不适用
发明领域
11.本发明总体上涉及具有改进的耐热性和耐化学品性的半结晶聚(芳醚酮)共聚物组合物、其制备方法及其在高压和高温环境例如石油和天然气勘探和开采中的应用。
12.发明背景
13.聚(芳醚酮)聚合物(paek)，如聚(醚醚酮)聚合物(peek)，以其高温性能、优异的耐化学品性、固有的阻燃性、低烟毒、高强度和低重量而闻名。paek已广泛应用于石油和天然气生产、飞机和汽车组件以及医疗器械的各种要求苛刻的应用中。peek材料广泛用作密封和备用环，用于石油和天然气生产中的阀门、管道、压缩机、包装机、歧管和防喷器等各种密封应用。它还用于电气连接器、电气绝缘、流体输送管和压缩机组件。由于其相对较低的玻璃化转变温度(约145℃)，peek在一定程度上限制了其承受在150℃或更高温度下连续运行的能力。
14.已经提出了其他具有增加的玻璃化转变温度的paek聚合物，例如聚醚酮(pek)(victrex
tm
peek-ht)、聚(醚酮酮)(arkema kepstan
tm
pekk)和聚(醚酮酮)(victrex
tm
peek-st)。所有这些paek虽然具有增加的玻璃化转变温度，但它们的玻璃化转变温度在150至165℃之间，并且在一定程度上限制了它们承受在170℃或更高温度下连续运行的能力。还已知这些paek对腐蚀性环境中的化学物质更敏感，例如，它们具有较低的耐蒸汽性，并且可能熔融温度过高，因此导致加工困难。
15.随着石油和天然气的常规来源的减少，石油生产商越来越多地将注意力转向未开发或欠发达地区。压力和温度被认为高于过去认为的典型水平的储层现在经常成为勘探和开发的目标。未受干扰的底孔温度(在预期的储层深度或总深度)大于150℃(通常为175℃)，有时可以达到200℃，极端温度高达300℃。要钻探的多孔地层的预期孔隙压力超过0.8psi/ft的静水梯度，或者需要压力控制设备的井的额定工作压力超过10,000psi或69mpa，极端压力高达150mpa。温度和压力影响物理强度、电子功能和密封技术。这些温度和压力正在推动现有paek聚合物的可行极限，以及它们在高温和高压环境中的井下和流体控
制组件中的使用。这给目前可用于帮助开发这些储层的许多技术带来了非常真实的限制。
16.在美国专利8,609,801中，hay等人教导了一类含有2h-苯并咪唑-2-酮部分的新型聚合物和共聚物。特别地，hay等人公开了一种paek共聚物，其具有以下结构的式a的重复单元
[0017][0018]
和以下结构的式b的重复单元
[0019][0020]
其中式a和式b的摩尔比(a:b)为30:70至70:30。
[0021]
当式a和式b的摩尔比(a:b)为70:30时，据报道共聚物的tg为235℃，没有熔融温度或结晶温度，并且当式a和式b的摩尔比(a:b)为30:70时，据报道共聚物的tg为217℃，没有熔融温度或结晶温度，表明共聚物是无定形材料。虽然这些共聚物可以承受温度高达200℃的连续操作，但它们是无定形的，因此对有机溶剂和液体的抵抗力很差。因此，它们不适合用于石油和天然气应用。
[0022]
因此，本领域不断寻求聚(芳醚酮)(paek)聚合物，其具有改进的热性能、耐化学品性和易加工性的有利组合，同时保持出色的机械性能，从而提供适合于石油和天然气勘探和生产中广泛应用的材料。
[0023]
因此，需要新的半结晶paek聚合物，其能够承受高温和高压下的连续操作，并保持其技术性能，特别是其耐化学品性和机械性能(与传统的peek聚合物相比)。
[0024]
发明概述
[0025]
本发明提供了一种半结晶聚(芳醚酮)共聚物，其将2-苯并咪唑啉酮和4,4
’‑
联苯酚作为共聚单体单元与4,4
’‑
二卤代二苯甲酮结合。本发明还提供了另一种半结晶聚(芳醚酮)共聚物，其将2-苯并咪唑啉酮和4,4
’‑
联苯酚作为共聚单体单元与1,4-双(4-卤代苯甲酰基)苯结合。根据本发明的含有2-苯并咪唑啉酮和4,4
’‑
联苯酚共聚单体单元的半结晶paek共聚物具有有利的性质，特别是在它们的玻璃化转变温度(tg)、熔体结晶温度(tc)、熔融温度(tm)、结晶度和耐化学品性方面。通过添加少量(小于30mol％)的2-苯并咪唑啉酮作为用于来自4,4
’‑
二卤代二苯甲酮共聚物的共聚单体，或小于50mol％的2-苯并咪唑啉酮作为用于来自1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯共聚物的共聚单体，使用亲水性有机溶剂n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)作为聚合溶剂，出人意料地实现了这些有利的性质。所述半结晶paek共聚物适用于通过注塑、挤出、压塑、涂覆和增材制造来制造耐高温和耐化学品性模塑系统以及其他制品。
[0026]
本发明的另一个实施方案生产这些本发明的化学结构的半结晶共聚物，其在本文随后定义的条件下表现出半结晶共聚物的热特性。
附图说明
[0027]
图1是比较例b的paek共聚物在20℃/分钟下的dsc冷却扫描(上部曲线)和在20℃/分钟下的加热扫描(下部曲线)的曲线图。冷却曲线不显示结晶放热峰。加热曲线仅显示玻璃化转变。
[0028]
图2是实施例2的paek共聚物在20℃/分钟下的dsc冷却扫描(上部曲线)和在20℃/分钟下的加热扫描(下部曲线)的曲线图。冷却曲线显示强的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强的熔融吸热峰。
[0029]
图3是实施例3的paek共聚物在20℃/分钟下的dsc冷却扫描(上部曲线)和在20℃/分钟下的加热扫描(下部)曲线的曲线图。冷却曲线显示强的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强的熔融吸热峰。
[0030]
图4是实施例4的paek共聚物在20℃/分钟下的dsc冷却扫描(上部曲线)和在20℃/分钟下的加热扫描(下部曲线)的曲线图。冷却曲线显示强的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强的熔融吸热峰。
[0031]
图5是实施例5的paek共聚物在20℃/分钟下的dsc冷却扫描(上部曲线)和在20℃/分钟下的加热扫描(下部曲线)的曲线图。冷却曲线显示强的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强的熔融吸热峰。
[0032]
图6是实施例6的paek共聚物在20℃/分钟下的dsc冷却扫描(上部曲线)和在20℃/分钟下的加热扫描曲线的曲线图。冷却曲线显示强的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强的熔融吸热峰。
[0033]
图7是实施例7的paek共聚物在20℃/分钟下的dsc冷却扫描(上部曲线)和在20℃/分钟下的加热扫描(下部曲线)的曲线图。冷却曲线显示强的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强的熔融吸热峰。
[0034]
图8是实施例8的paek共聚物在20℃/分钟下的dsc冷却扫描(上部曲线)和在20℃/分钟下的加热扫描(下部曲线)的曲线图。冷却曲线显示强的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强的熔融吸热峰。
[0035]
图9是实施例10的paek共聚物在20℃/分钟下的dsc冷却扫描(上部曲线)和在20℃/分钟下的加热扫描(下部曲线)的曲线图。冷却曲线显示强的结晶放热峰。加热曲线显示玻璃化转变和强的熔融吸热峰。
[0036]
详细说明和术语的定义
[0037]
术语的定义
[0038]
如本技术中所述，使用以下定义和术语：
[0039]“dsc”是指差示扫描量热法(dsc)，这是一种用于研究聚合物对加热的响应的分析技术。dsc用于研究聚合物的玻璃化转变、熔融和结晶。
[0040]“共聚物”是指由三种或更多种单体通过缩聚反应制成的聚合物，优选由双酚或与双酚等同的化合物与二卤代芳族酮化合物制成。双酚或与双酚等同的化合物选自4,4
’‑
双酚和2-苯并咪唑啉酮，二卤代芳族酮化合物选自4,4
’‑
二卤代二苯甲酮和1,4-双(4-卤代苯甲酰基)苯。
[0041]“t
g”是指从熔体冷却后以20℃/分钟进行第二次dsc加热扫描的玻璃化转变温度。
[0042]“t
n”是指从熔体冷却后以20℃/分钟进行第二次dsc加热扫描时观察到的结晶放
热的峰值温度。
[0043]“t
m”是指从熔体冷却后以20℃/分钟进行第二次dsc加热扫描时观察到的熔融吸热的峰值温度。
[0044]“t
c”是指在熔融后以20℃/分钟进行第一次dsc冷却扫描时观察到的结晶放热的峰值温度。
[0045]“δh
n”是指从第二次dsc加热扫描中观察到的结晶放热焓。
[0046]“δh
m”是指从第二次dsc加热扫描中观察到的熔融吸热焓。
[0047]“δh
c”是指从第一次dsc冷却扫描中观察到的结晶放热焓。
[0048]“半结晶”是指本发明的聚合物，其具有来自第一次dsc冷却扫描(冷却速率为至少为5℃/分钟但小于250℃/分钟)的可检测的tc，或来自第二次dsc加热扫描的可检测的tn，以及来自第二次dsc加热扫描的至少为10j/g但小于55j/g的δhm。冷却速率优选地选择为20℃/分钟。
[0049]“无定形”是指一种聚合物，其不具有来自第一次dsc冷却扫描(从熔体以至少为5℃/分钟但小于250℃/分钟的冷却速率进行)的可检测的tc，并且不具有来自第二次dsc加热扫描的可检测的tm。冷却速率优选地选择为20℃/分钟。
[0050]“结晶”是指本发明的聚合物，其具有来自第一次dsc冷却扫描(从熔体以至少为5℃/分钟但小于250℃/分钟的冷却速率进行)的可检测的tc，并且具有来自第二次dsc加热扫描的至少为55j/g的δhm。冷却速率优选地选择为20℃/分钟。
[0051]
词语“重复(repeating)”和“反复(recurring)”在本文中可以互换使用。
[0052]
发明详述
[0053]
如发明背景中所述，现有的paek聚合物和技术由于其相对较低的玻璃化转变温度和/或较差的耐化学品性，在高温和高压环境中的应用有限，因此需要能够承受在高温和高压下连续操作，并保持其技术性能，特别是其耐化学品性和机械性能(与传统的peek聚合物相比)的新型半结晶paek聚合物。
[0054]
本发明的一个优选实施方案解决了该问题。
[0055]
本发明的第二个实施方案提供了一种半结晶paek共聚物，其具有高的tg(高于185℃)。
[0056]
本发明的第三个实施方案提供了一种半结晶paek共聚物，其可熔融加工并具有小于400℃的tm。
[0057]
本发明的优选实施方案有助于提供用于高温和高压环境的有利的半结晶paek材料。
[0058]
在本发明的一个方面，提供了一种半结晶paek共聚物，其具有式i的重复单元：
[0059][0060]
和式ii的重复单元：
[0061][0062]
其中下标x的值为2至5000，其限制是下标y的值为2至5000，式i的重复单元与式ii的重复单元的比例(x:y)在这样的范围内(约1:99至约29:71)，使得所得半结晶共聚物在420℃熔融后在以5℃/分钟至约250℃/分钟(优选20℃/分钟)的冷却速率冷却时具有玻璃化转变温度、熔融温度和结晶温度。特别地，根据本发明的半结晶共聚物具有大于185℃的tg和约340℃至约396℃的熔融温度tm，约10j/g至54j/g的熔融吸热焓δhm，在20℃/分钟的冷却速率下小于340℃的结晶温度tc和约10j/g至约54j/g的结晶放热焓δhc，或者在20℃/分钟的加热速率下约240℃至约300℃的结晶温度tn和约10j/g至54j/g的结晶放热δhn。
[0063]
在本发明的另一个方面，提供了一种paek共聚物，其具有式iii的重复单元：
[0064][0065]
和式iv的重复单元：
[0066][0067]
其中x为2至5000，y为2至5000，x:y的比例为1:99至99:1。
[0068]
在本发明的又一方面，提供了一种半结晶paek共聚物，其中式iii的重复单元和式iv的重复单元的比例(x:y)在这样的范围内(约1:99至约45:55)，使得所得的半结晶共聚物在420℃熔融后在以5℃/分钟至250℃/分钟(优选20℃/分钟)的冷却速率冷却时具有玻璃化转变温度、熔融温度和结晶温度。
[0069]
特别是，根据本发明的半结晶共聚物，其中式iii的重复单元与式iv的重复单元的比值(x:y)为1:99至45:55，其tg为约190℃至约230℃，熔融温度tm为约330℃至约395℃，熔融吸热焓δhm约为10j/g至54j/g，熔体结晶温度tc约为250℃至约340℃，在20℃/分钟的冷却速率下的结晶放热焓δhc约为10j/g至约54j/g。
[0070]
结晶度的水平和程度可以通过差示扫描量热法(dsc)在诸如以下的方法中进行评估，该方法在polymer vol.37 no.20,1996,第4573页中也有描述。
[0071]
可以使用dsc在氮气下以40ml/min的流速在ta instruments dsc q2000中检查10
±
2mg paek共聚物样品。扫描过程可以是：
[0072]
步骤1：通过将样品以20℃/分钟从50℃加热到420℃来执行初步的热循环
[0073]
步骤2：在420℃下保持3分钟
[0074]
步骤3：以20℃/分钟冷却至50℃，记录tc[0075]
步骤4：以20℃/分钟从50℃加热到420℃，记录tg、tn(如果有)和tm[0076]
从得到的第二次加热扫描中，tg的开始可以作为沿转变前基线绘制的线与沿转变期间获得的最大斜率绘制的线的交点而获得；tm是熔融吸热的主峰达到最大值的温度。tc是熔体结晶放热达到最大值的温度。tn是来自加热的结晶放热达到最大值的温度。
[0077]
通过连接结晶放热偏离相对直的基线的两个点，可以从第一次冷却扫描中获得结晶热δhc(j/g)。通过连接结晶放热偏离相对直的基线的两个点，可以从第二次加热扫描中获得结晶热δhn(j/g)。放热与时间的关系曲线下的积分面积产生转变的焓(mj)，通过将焓除以试样的质量来计算质量归一化的结晶热(j/g)。通过连接熔融吸热偏离相对直的基线的两个点，可以从第二次加热扫描中获得熔融热δhm(j/g)。吸热与时间的关系曲线下的积分面积产生转变的焓(mj)，通过将焓除以试样的质量来计算质量归一化的熔融热(j/g)。结晶水平(％)是通过将试样的熔融热除以完全结晶聚合物的熔融热(对于peek为130j/g)来确定的。
[0078]
所述paek共聚物的tm可以小于400℃但大于340℃，适当地小于390℃但大于350℃，优选小于380℃但大于360℃。tm优选在350℃至396℃的范围内。
[0079]
所述paek共聚物的tg可以大于180℃且小于230℃，优选大于185℃且小于220℃。tg优选在190℃至215℃的范围内。
[0080]
所述paek共聚物的tm比其tg高至少140℃，优选至少165℃，更优选至少170℃。tm比tg高小于210℃或小于200℃。在优选的实施方案中，tm比tg高约145℃至约195℃。
[0081]
在一个优选的实施方案中，所述paek共聚物的tg在185℃至210℃范围内，tm在355℃至385℃的范围内，并且tm比tg高约160℃至约190℃。
[0082]
通过如上所述的dsc方法测定，所述paek共聚物的结晶度可以为至少7.5％，优选至少15％，更优选至少20％。结晶度可以小于45％或小于40％。
[0083]
所述paek共聚物适当地具有约0.3至约3.0dl/g的固有粘度(iv)。根据astm d2857标准，使用尺寸为200的cannon-fenske毛细管在30℃下在浓h2so4(96wt％)中的0.5wt/vol％的溶液中适当地测量paek共聚物的固有粘度，并以dl/g表示。
[0084]
包含式i的重复单元和式ii的重复单元的paek共聚物应当包括不超过29.0mol％，优选少于28.0mol％，更优选少于27.5mol％，尤其是少于25.0mol％的式的重复单元i。所述的paek材料可以包括1.0至29.0mol％，优选17.5至29.0mol％，更优选22.0至28.0mol％的式i的重复单元。
[0085]
包含式i的重复单元和式ii的重复单元的paek共聚物应当包括至少71.0mol％，优选至少72.5mol％的式ii的重复单元。paek材料可以包含71.0至99.0mol％，优选72.5至85.0mol％，更优选73.0至79.0mol％的式ii的重复单元。
[0086]
式ii的重复单元和式i的重复单元的比例被定义为式ii的重复单元的mol％除以式i的重复单元的mol％，可以在2.45至99.00的范围内，适当地在2.57到4.00的范围内，并且优选在2.70到3.76的范围内。
[0087]
在一个方面，包含式iii的重复单元和式iv的重复单元的所述paek共聚物可以包括1至99mol％的式iii的重复单元。
[0088]
在另一方面，包含式iii的重复单元和式iv的重复单元的paek共聚物应当包括不超过45.0mol％，优选少于40.0mol％，更优选少于35.0mol％，尤其是少于30.0mol％的式iii的重复单元。所述paek材料可以包括1.0至45.0mol％，优选15.0至40.0mol％，更优选
25.0至35.0mol％的式iii的重复单元。
[0089]
包含式iii的重复单元和式iv的重复单元的所述paek共聚物可以包括至少55.0mol％，优选至少60.0mol％的式iv的重复单元。所述paek材料可以包括55.0至99.0mol％，优选60.0至80.0mol％，更优选65.0至75.0mol％的式iv的重复单元。
[0090]
式iv的重复单元和式iii的重复单元的比例被定义为式iv的重复单元的mol％除以式iii的重复单元的mol％，可以在1.22至99.00的范围内，适当地在1.50至4.00的范围内，并且优选在1.86至3.00的范围内。
[0091]
所述paek共聚物可以是直径为0.1mm至5.0mm的单丝形式。所述paek材料的单丝可用于长丝熔融制造3d打印或其它快速成型方法。
[0092]
所述paek共聚物可以是粒径(d90)小于200μm的粉末形式。所述paek共聚物的粉末可以用于sls 3d打印或其他快速成型方法、压塑或静电或溶剂型粉末涂覆。
[0093]
所述paek共聚物可以与一种或多种其它聚合物熔融共混，该其他聚合物包括但不限于聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、含氟聚合物、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。
[0094]
所述paek共聚物可以是组合物的一部分，该组合物可以包括所述paek共聚物和填料。所述填料可以包括纤维填料和非纤维填料两者。
[0095]
所述纤维填料可以是连续的或不连续的。
[0096]
所述纤维填料可以选自无机纤维材料、非熔融和高熔点有机纤维材料，如芳纶纤维和碳纤维。
[0097]
所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选的纤维填料是玻璃纤维和碳纤维。
[0098]
纤维填料可以包含纳米纤维。
[0099]
所述非纤维填料可以选自(i)着色剂，例如特别是染料，(ii)颜料，例如特别是二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如uv稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，例如特别是有机亚磷酸盐和亚膦酸盐，(vi)除酸剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内部润滑剂和/或外部润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)抑烟剂，(xii)抗静电剂，(xiii)防粘连剂，(xiv)导电添加剂，例如特别是炭黑、石墨、石墨烯、金属填料和碳纳米原纤维，(xv)增塑剂，(xvi)流动改性剂，(xvii)填充剂，(xviii)金属钝化剂，以及包含一种或多种前述非纤维填料的组合。
[0100]
非纤维填料可以以粉末或片状颗粒的形式引入。
[0101]
所述组合物可以定义一种复合材料，其可以按照impregnation techniques for thermoplastic matrix composites.a miller and a g gibson,polymer&polymer composites 4(7),459-481(1996)中所述进行制备，其内容通过引用并入本文。优选地，在该方法中，所述paek共聚物和所述填料手段在所述paek共聚物的升高的温度下混合。因此，适当地，所述paek共聚物和填料手段混合，同时paek共聚物熔融。所述升高的温度适当地低于paek共聚物的分解温度。所述升高的温度优选等于或高于所述paek共聚物的熔融吸热(tm)的主峰。所述升高的温度优选为至少350℃。有利地，熔融的paek共聚物可以很容易地润湿填料和/或穿透合并的填料，例如纤维垫或织物，因此制备的复合材料包含paek共聚物
和基本上均匀地分散在整个paek共聚物中的填料手段。
[0102]
复合材料可以以连续工艺制备。在这种情况下，paek共聚物和填料手段可以不断地被送入到它们被混合和加热的位置。这种连续工艺的一个实例是挤出。另一个实例(在填料手段包含纤维填料的情况下可能特别相关)涉及使连续的丝状物质通过包含所述paek共聚物的熔体移动。连续的丝状物质可以包含连续长度的纤维填料，或者更优选地，至少在某种程度上包含已经合并的多根连续的丝。连续的纤维物质可以包括丝束、粗纱、编织物、织物或非织造布。构成纤维物质的丝可以在物质内基本均匀地或随机地排列。
[0103]
或者，复合材料可以以不连续的工艺制备。在这种情况下，可以选择预定量的所述paek共聚物和预定量的所述填料并使其接触，并且通过使paek共聚物熔融并使paek共聚物和填料混合以形成基本上均匀的复合材料来制备复合材料。
[0104]
复合材料可以形成为颗粒形式，例如小丸或颗粒。小丸或颗粒的最大尺寸可以小于20mm，优选小于7.5mm，更优选小于5.0mm。
[0105]
优选地，所述填料手段包含一种或多种选自玻璃纤维、碳纤维、炭黑和氟碳树脂的填料。更优选地，所述填料手段包含玻璃纤维或碳纤维。
[0106]
所述的组合物或复合材料可以包括10至95wt％的所述paek共聚物和5至90wt％的填料。优选的实施方案包括大于40wt％的填料。
[0107]
上文所详述的所述半结晶paek共聚物和/或组合物可以通过通常的熔融加工技术进行加工，尤其包括挤出、注塑、压塑、热成型、涂覆和增材制造，以提供成型制品。
[0108]
根据某些实施方案，成型制品的形式是基本上二维的制品，例如，其中一个维度(厚度或高度)显著小于其他两个表征维度(宽度和长度)的部件，例如特别是纤维、膜和片材。
[0109]
根据其它实施方案，成型制品被提供为三维部件，例如，以类似的方式在空间的三个维度中基本上延伸，包括具有复杂几何形状的部件的形式，例如，具有凹面或凸面的截面，可能包括切口、嵌入件等。
[0110]
本发明的另一个目的是制造如上文所述的半结晶paek共聚物的方法，包括使式(v)的至少一种二卤代衍生物：
[0111][0112]
与式vi的化合物和式vii的化合物的混合物在亲水性有机溶剂n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)中在碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐的混合物的存在下反应：
[0113][0114]
其中a为1或2，每个x选自氯和氟原子，r1选自碱金属和氢原子，r2选自碱金属和氢原子，当式v中的a被选择为1时，摩尔比(vi:vii)为29:71至1:99，或者当式v中的a被选择为2时，摩尔比(vi:vii)为1:99至99:1。
[0115]
适当地，在该方法中缩聚的包括氯或氟原子的单体的摩尔数相对于包括碱金属或氢端基的单体的摩尔数略微过量。
[0116]
所述半结晶paek共聚物的聚合技术方法与现有技术(包括授予hay的美国专利8,609,801)有显著不同。与现有技术相反，本文的聚合是在室温下为液体的亲水性极性溶剂中进行的，并且所得聚合物是半结晶的。此外，本发明公开了在明显较低的温度(通常在约200℃至约285℃之间)下进行的聚合反应。聚合后，所述半结晶paek共聚物通过与去离子水的一次简单混合而进行分离，并通过用去离子水进行额外洗涤以除去任何残留的无机盐而进一步纯化。亲水性极性溶剂很容易从与去离子水的混合物中回收。相比之下，hay的专利(us8,609,801)中来自4,4
’‑
联苯酚的paek共聚物在300℃至320℃的温度下在室温下为固体的非质子极性溶剂中加工。us8,609,801中的合成方法需要用大量的有机溶剂(例如丙酮)进行繁琐的提取，以将聚合物与二苯砜分离，然后用大量的去离子水进行繁琐的提取以除去聚合物中的无机盐。
[0117]
本发明的所述半结晶paek共聚物可以通过加热与无水碱金属碳酸盐或碱金属碳酸盐的混合物一起溶解在亲水性有机溶剂n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)中的单体而在溶液中制备。碱金属碳酸盐通常是碳酸钠、碳酸钾或者碳酸钠、碳酸钾与碳酸铯的混合物。碱金属碳酸盐可以是无水的。在达到聚合温度之前，可以例如通过与有机溶剂如甲苯或二甲苯或氯苯共沸蒸馏进行脱水来除去初始反应期间形成的水。
[0118]
所使用的碱金属碳酸盐的总量可以使得每个oh或nh基团至少有1个碱金属原子。可以采用过量的碱金属碳酸盐，并且每个苯酚oh或nh基团可以有1.0至1.2个碱金属原子。
[0119]
在本发明的各种实施方案中，聚合是在环境压力下在亲水性有机溶剂n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)中处于或低于其沸点(284℃)下进行的。在某些实施方案中，聚合在约130℃至约284℃的温度下进行。在一些实施方案中，聚合温度为约150℃至约280℃。
[0120]
优选地，在本发明的方法中，在k2co3和共沸溶剂的存在下，将单体(v)、(vi)和(vii)在至少130℃，优选至少140℃，更优选至少150℃的第一温度下加热，以形成ok基团和nk基团。反应通常通过将所得混合物在约160℃至约180℃的温度下加热来进行，以使反应
混合物脱水，并通过共沸蒸馏除去水。然后将脱水后的反应混合物加热到优选至少190℃，优选至少230℃，更优选至少260℃的温度，升温速率小于20℃/分钟，优选小于10℃/分钟和/或升温速率小于5℃/分钟。一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下持续有限的时间，然后终止。
[0121]
还优选的是，在本发明的方法中，在k2co3和共沸溶剂的存在下，将单体(vi)和(vii)在至少130℃，优选至少140℃，更优选至少150℃的第一温度下加热，以形成ok基团和nk基团。反应通常通过将所得混合物在约160℃至约180℃的温度下加热来进行，以使反应混合物脱水，并通过共沸蒸馏除去水。然后将单体(v)添加到脱水后的反应混合物中，然后将反应混合物加热到优选至少190℃，优选至少230℃，更优选至少260℃的温度，升温速率小于20℃/分钟的，优选小于10℃/分钟和/或升温速率小于5℃/分钟。一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下持续有限的时间，然后终止。
[0122]
最优选的是，在本发明的方法中，在k2co3和共沸溶剂的存在下，将单体(v)和(vi)在至少130℃，优选至少140℃，更优选至少150℃的第一温度下加热，以形成nk基团。反应通常通过将所得混合物在约160℃至约180℃的温度下加热来进行，以使反应混合物脱水，并通过共沸蒸馏除去水。然后将脱水后的反应混合物加热到优选至少190℃，优选至少200℃，更优选至少220℃的温度，升温速率小于10℃/分钟。一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下持续有限的时间。然后将其冷却至低于170℃的温度，并将单体(vii)与共沸溶剂一起添加。然后将反应混合物加热到至少150℃，保持有限的时间以形成酚盐ok基团。该反应通常通过将所得混合物在约160℃至约180℃的温度下加热来进行，以使反应混合物脱水，并通过共沸蒸馏除去水。然后将脱水后的反应混合物加热到优选至少190℃，优选至少230℃，更优选至少260℃的温度，升温速率小于20℃/分钟，优选小于低于10℃/分钟和/或升温速率小于5℃/分钟。一旦达到最终目标温度，反应通常在该温度下持续有限的时间，然后终止。
实施例
[0123]
以下实施例是对本发明实践的说明，并不旨在以任何方式限制其范围。
[0124]
来自4,4
’‑
联苯酚和2-苯并咪唑啉酮与4,4
’‑
二氟二苯甲酮的共聚物
[0125]
比较例a：paek共聚物-a 50/50的制备
[0126]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入50.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、3.50g(18.80mmol)4,4
’‑
联苯酚、2.52g(18.80mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.72g(41.35mmol)无水碳酸钾、8.28g(37.97mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0127]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持90分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在10分钟内加热至195℃，并在195℃下保持30分钟。在此过程中，残留的二甲苯和微量的水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中。然后将反应混合物在30分钟内从195℃加热到240℃。在此过程中，反应变成浅黄色的低粘度混合物。聚合反应在240℃下保持2小时。在第一小时的反应中，反应混合物保持为浅黄色的低
粘度混合物，在2小时反应后变成粘稠液体。然后将反应混合物在15分钟内从240℃加热至260℃，并在260℃下保持2小时。反应混合物在2小时反应后变成高度粘稠的溶液。在2小时反应结束时，将粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0128]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到12.5g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0129][0130]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.85dl/g，以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析没有显示结晶温度，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为232℃，在230到420℃之间没有可检测到的熔融温度。
[0131]
比较例b：paek共聚物-b 35/65的制备
[0132]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入45.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、4.00g(21.48mmol)4,4
’‑
联苯酚、1.55g(11.57mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.02g(36.35mmol)无水碳酸钾、7.28g(33.38mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0133]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持90分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在10分钟内加热至195℃，并在195℃下保持30分钟。在此过程中，残留的二甲苯和微量的水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中。然后将反应混合物在30分钟内从195℃加热到240℃。在此过程中，反应变成浅黄色的低粘度混合物。聚合反应在240℃下保持2小时。反应混合物在1小时反应后变得粘稠，在2小时反应后变得高度粘稠。然后将反应混合物在15分钟内从240℃加热到260℃，在此过程中，反应混合物的粘度降低。将反应在260℃下保持2小时，反应混合物在2小时反应后变成高度粘稠的溶液。在2小时反应结束时，将粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅
拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0134]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到11.1g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0135][0136]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.90dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图1)未显示结晶温度，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为211℃，在200到420℃之间没有可检测到的熔解温度。
[0137]
实施例1：paek-1共聚物29/7的制备
[0138]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入47.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、1.40g(10.46mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.48g(39.66mmol)无水碳酸钾、7.95g(36.42mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0139]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持60分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在20分钟内加热至210℃，并在210℃下保持2小时。在此过程中，反应混合物保持为低粘度液体。在2小时反应结束时，将反应混合物冷却至155℃，并与20ml二甲苯一起添加4.77g(25.60mmol)4,4
’‑
联苯酚。将反应混合物保持在155℃下30分钟，然后加热至175℃。将反应混合物在175℃下保持1.5小时，在此过程中，二甲苯与水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在30分钟内从175℃加热至240℃，并在240℃下保持聚合2小时。反应混合物在1小时反应后变得粘稠，在2小时反应后变得高度粘稠。然后将反应混合物在15分钟内从240℃加热到260℃，在此过程中，反应混合物的粘度降低。将反应在260℃下保持4小时，并且反应混合物在2小时反应后变成高度粘稠的溶液。在4小时反应结束时，将粘稠的反应混合物在搅拌下冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0140]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于
10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到12.3g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0141][0142]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.95dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析未显示结晶温度，但从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为199℃，结晶温度(tn)为284℃，其结晶放热焓为17.9j/g，熔融温度为366℃，其熔融吸热焓为16.5j/g，表明该共聚物是半结晶的，其结晶度为12.7％。
[0143]
实施例2：paek-2共聚物25.0/75.0的制备
[0144]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入47.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、1.13g(8.41mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.12g(37.02mmol)无水碳酸钾、7.42g(33.99mmol)4,4
’‑
二氟苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0145]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持60分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在20分钟内加热至210℃，并在210℃下保持1小时。在此过程中，反应混合物保持为低粘度液体。在1小时反应结束时，将反应混合物冷却至155℃，并与20ml二甲苯一起添加4.70g(25.24mmol)4,4
’‑
联苯酚。将反应混合物保持在155℃下30分钟，然后加热至175℃。将反应混合物在175℃下保持1.5小时，在此过程中，二甲苯与水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在30分钟内从175℃加热至240℃，并在240℃下保持聚合1小时。反应混合物在1小时反应后变得高度粘稠。然后将反应混合物在15分钟内从240℃加热到260℃，在此过程中，反应混合物的粘度降低。反应混合物在260℃下20分钟后变得高度粘稠。反应在260℃下继续2小时。在2小时反应结束时，将粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0146]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到11.3g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0147][0148]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.85dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图2)显示结晶温度为320℃，且结晶放热焓为30.0j/g，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为204℃，熔融温度为370℃，其熔融吸热焓为31.0j/g，表明该共聚物是半结晶的，其结晶度为23.8％。
[0149]
实施例3：paek-3共聚物23/77的制备
[0150]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入47.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、1.01g(7.54mmol)2-苯并咪唑啉酮、4.98g(36.06mmol)无水碳酸钾、7.22g(33.11mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0151]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持60分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在20分钟内加热至210℃，并在210℃下保持1小时。在此过程中，反应混合物保持为低粘度液体。在1小时反应结束时，将反应混合物冷却至155℃，并与20ml二甲苯一起添加4.70g(25.24mmol)4,4
’‑
联苯酚。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃。将反应混合物在175℃下保持1.5小时，在此过程中，二甲苯与水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在30分钟内从175℃加热至240℃，并在240℃下保持聚合2小时。反应混合物在2小时反应后变得高度粘稠。然后将反应混合物在15分钟内从240℃加热到260℃，在此过程中，反应混合物的粘度降低。反应混合物在260℃下反应1小时反应后变粘稠。反应在260℃下持续5小时。在5小时反应结束时，将粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0152]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到10.2g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0153][0154]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.80dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图3)显示结晶温度为327℃，其结晶放热焓为35.9j/g，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为200℃，熔融温度为375℃，其熔融吸热焓为25.7j/g，表明该共聚物是半结晶的，其结晶度为19.8％。
[0155]
实施例4：paek-4共聚物20/80的制备
[0156]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入47.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、0.85g(6.31mmol)2-苯并咪唑啉酮、4.80g(34.70mmol)无水碳酸钾、6.95g(31.87mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0157]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持60分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在20分钟内加热至210℃，并在210℃下保持1小时。在此过程中，反应混合物保持为低粘度液体。在1小时反应结束时，将反应混合物冷却至155℃，并与20ml二甲苯一起添加4.70g(25.24mmol)4,4
’‑
联苯酚。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃。将反应混合物在175℃下保持1.5小时，在此过程中，二甲苯与水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在30分钟内从175℃加热至240℃，并在240℃下保持聚合1小时。反应混合物在1小时反应期间保持为低粘度浆料。然后将反应混合物在15分钟内从240℃加热至260℃，并在260℃下保持1小时。在1小时反应期间，反应混合物保持为低粘度浆料。然后将反应混合物在5分钟内加热至270℃，并在270℃下保持4小时。在此过程中，反应混合物变得粘稠。在4小时反应结束时，将粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0158]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到10.7g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0159][0160]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.70dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图4)显示结晶温度为320℃，其结晶放热焓为40.7j/g，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为194℃，熔融温度为396℃，其熔融吸热焓为35.7j/g，表明该共聚物是半结晶的，其结晶度为27.5％。
[0161]
实施例5：paek共聚物-5 27.5/72.5的制备
[0162]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入47.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、1.28g(9.57mmol)2-苯并咪唑啉酮、5.29g(38.30mmol)无水碳酸钾、7.67g(35.16mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0163]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持60分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在20分钟内加热至210℃，并在210℃下保持1小时。在此过程中，反应混合物保持为低粘度液体。在1小时反应结束时，将反应混合物冷却至155℃，并与20ml二甲苯一起添加4.70g(25.24mmol)4,4
’‑
联苯酚。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃。将反应混合物在175℃下保持1.5小时，在此过程中，二甲苯与水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在30分钟内从175℃加热至240℃，并在240℃下保持聚合2小时。反应混合物在2小时反应后变得高度粘稠。然后将反应混合物在15分钟内从240℃加热到260℃，在此过程中，反应混合物的粘度降低。反应混合物在260℃下1小时反应后变粘稠。反应在260℃下继续2小时。在2小时反应结束时，将粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0164]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到10.5g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0165][0166]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.95dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图5)显示结晶温度为302℃，其结晶放热焓为30.5j/g，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为207℃，熔融温度为363℃，其熔融吸热焓为27.9j/g，表明该共聚物是半结晶的，其结晶度为21.5％。
[0167]
实施例6：paek共聚物-6 10/90的制备
[0168]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入47.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、0.40g(2.98mmol)2-苯并咪唑啉酮、4.54g(32.82mmol)无水碳酸钾、6.64g(30.43mmol)4,4
’‑
二氟二苯甲酮和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0169]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持60分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在20分钟内加热至210℃，并在210℃下保持1小时。在此过程中，反应混合物保持为低粘度液体。在1小时反应结束时，将反应混合物冷却至155℃，并与20ml二甲苯一起添加4.70g(25.24mmol)4,4
’‑
联苯酚。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃。将反应混合物在175℃下保持1.5小时，在此过程中，二甲苯与水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在30分钟内从175℃加热至240℃，并在240℃下保持聚合1小时。反应混合物在1小时反应期间保持为低粘度浆料。然后将反应混合物在15分钟内从240℃加热至260℃，并在260℃下保持1小时。在1小时反应期间，反应混合物保持为低粘度浆料。反应混合物在260℃下1小时反应后变粘稠。然后将反应混合物在5分钟内加热至280℃，并在280℃下保持4小时。在此过程中，反应混合物变得粘稠。在4小时反应结束时，将粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0170]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到10.4g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0171][0172]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.55dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图6)显示结晶温度为330℃，其结晶放热焓为50j/g，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为187℃，熔融温度为394℃，其熔融吸热焓为47j/g，表明该共聚物是半结晶的，其结晶度为36.2％。
[0173]
从实施例1到实施例7的这些共聚物的性质总结在表1中。
[0174]
表1
[0175][0176]
其中a)bi是2-苯并咪唑啉酮的缩写，bp是4,4
’‑
联苯酚的缩写；b)tg是来自第二次加热扫描的玻璃化转变温度；c)tc是来自以20℃/分钟的冷却速率进行的第一次冷却扫描的结晶温度；d)δhc是结晶放热峰的焓；e)tn是来自以20℃/分钟的加热速率进行的第二次加热扫描的结晶温度；f)δhn是来自加热扫描的结晶放热峰的焓；g)tm是来自以20℃/分钟进行的第二次加热扫描的熔融吸热的峰值温度；h)δhm是熔融吸热峰的焓；j)iv是30℃下在96％硫酸中以0.5wt/v％测量的固有粘度；k)nd是未检测到。
[0177]
来自4,4
’‑
联苯酚和2-苯并咪唑啉酮与1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯的共聚物
[0178]
实施例7：paek共聚物-7 40/60的制备
[0179]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入50.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、1.73g(12.89mmol)2-苯并咪唑啉酮、1.96g(14.18mmol)无水碳酸钾、10.54g(32.71mmol)1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0180]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持60分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在25分钟内加热至240℃，并在240℃下保持1小时。在此过程中，反应混合物保持为低粘度液体。在1小时反应结束时，将反应混合物冷却至155℃，并与20ml二甲苯一起添加3.60g(19.33mmol)4,4
’‑
联苯酚和2.94g(21.27mmol)无水碳酸钾。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃。将反应混合物在175℃下保持1.5小时，在此过程中，二甲苯与水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。
然后将反应混合物在30分钟内从175℃加热至240℃，并在240℃下保持聚合30分钟。在此过程中，反应混合物保持为低粘度浆料。然后将反应混合物在15分钟内从240℃加热至260℃，并在260℃下保持3小时。在1.5小时反应后，反应混合物变得粘稠。反应混合物在260℃下2.5小时反应后变得高度粘稠。在3小时反应结束时，将粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0181]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到14.2g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0182][0183]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.96dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图7)显示结晶温度为302℃，其结晶放热焓为19.6j/g，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为214℃，熔融温度为355℃，其熔融吸热焓为18.9j/g，表明该共聚物是半结晶的，其结晶度为14.5％。
[0184]
实施例8：paek共聚物-8 30/70的制备
[0185]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入50.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、1.281g(9.551mmol)2-苯并咪唑啉酮、1.45g(10.51mmol)无水碳酸钾、10.364g(32.16mmol)1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0186]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持60分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在25分钟内加热至240℃，并在240℃下保持1小时。在此过程中，反应混合物保持为低粘度液体。在1小时反应结束时，将反应混合物冷却至155℃，并与20ml二甲苯一起添加4.15g(22.29mmol)4,4
’‑
联苯酚和3.39g(24.52mmol)无水碳酸钾。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃。将反应混合物在175℃下保持1.5小时，在此过程中，二甲苯与水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在30分钟内从175℃加热至240℃，并在240℃下保持聚合30分钟。在此过程中，反应混合物变成粘稠的浆料。然后将反应混合物在20分钟内从240℃加热至270℃，并在270℃下保持5小时。在4小时反应后，反应混合物变得高度粘稠。在5小时反应结束时，将
粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0187]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到14.3g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0188][0189]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为1.05dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图8)显示结晶温度为314℃，其结晶放热焓为33.5j/g，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为205℃，熔融温度为364℃，其熔融吸热焓为24.4j/g，表明该共聚物是半结晶的，其结晶度为18.8％。
[0190]
实施例9：paek共聚物-9 25/75的制备
[0191]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入50.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、0.94g(6.98mmol)2-苯并咪唑啉酮、1.061g(6.14mmol)无水碳酸钾、9.09g(28.21mmol)1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0192]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持60分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在15分钟内加热至210℃，并在210℃下保持1小时。在此过程中，反应混合物保持为低粘度液体。在1小时反应结束时，将反应混合物冷却至155℃，并与20ml二甲苯一起添加3.90g(20.94mmol)4,4
’‑
联苯酚和3.18g(23.04mmol)无水碳酸钾。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃。将反应混合物在175℃下保持1.5小时，在此过程中，二甲苯与水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在30分钟内从175℃加热至260℃，并在260℃下保持聚合30分钟。在此过程中，反应混合物变为低粘度浆料。然后将反应混合物在15分钟内从260℃加热至283℃，并在283℃下保持3小时。在此过程中，反应混合物变得粘稠。在3小时反应结束时，将粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0193]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到12.5g粉末。所得共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0194][0195]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.60dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析显示结晶温度为327℃，其结晶放热焓为37.1j/g，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为201℃，熔融温度为376℃，其熔融吸热焓为35.4j/g，表明该共聚物是半结晶的，其结晶度为27.2％。
[0196]
实施例10：paek共聚物-10 15/85的制备
[0197]
在装有机械搅拌器、氩气入口管、插入到反应介质中的热电偶和带冷凝器的dean-stark分水器的250ml三口反应烧瓶中，引入50.0g n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)、0.50g(3.70mmol)2-苯并咪唑啉酮、0.56g(4.07mmol)无水碳酸钾、8.02g(24.89mmol)1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯和20ml二甲苯。将烧瓶内容物在真空下抽空，然后填充高纯度的氩气。然后将反应混合物置于恒定的氩气吹扫(40ml/min)下。
[0198]
将反应混合物缓慢加热至155℃，并在155℃下保持30分钟。然后将反应混合物加热至175℃，并在175℃下保持60分钟。在此过程中，二甲苯和水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在25分钟内加热至230℃，并在230℃下保持1小时。在此过程中，反应混合物保持为低粘度液体。在1小时反应结束时，将反应混合物冷却至155℃，并与20ml二甲苯一起添加3.90g(20.94mmol)4,4
’‑
联苯酚和3.18g(23.04mmol)无水碳酸钾。将反应混合物在155℃下保持30分钟，然后加热至175℃。将反应混合物在175℃下保持1.5小时，在此过程中，二甲苯与水一起被蒸馏并收集在dean-stark分水器中并除去。然后将反应混合物在30分钟内从175℃加热至260℃，并在260℃下保持聚合30分钟。在此过程中，反应混合物变为低粘度浆料。然后将反应混合物在15分钟内从260℃加热至283℃，并在283℃下保持6小时。在此过程中，反应混合物变得粘稠。在6小时反应结束时，将粘稠的反应混合物冷却至低于100℃。一旦温度低于100℃，就向反应混合物中添加150ml去离子水，并将混合物转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。收集过滤后的液体用于溶剂回收。将过滤后的固体与另外75ml去离子水在waring搅拌机中混合3分钟，并过滤以回收任何残留的溶剂。将过滤后的液体与先前过滤的液体合并以进行溶剂回收。
[0199]
将过滤后的固体与300ml去离子水一起转移到waring搅拌机中。将其混合3分钟并过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于10。然后将固体与150ml去离子水一起转移到250ml烧瓶中。将混合物在轻度回流下搅拌过夜。然后将其热过滤。测试过滤后的液体的离子电导率，重复该过程，直到过滤后的液体的离子电导率小于3。然后将过滤后的粉末在160℃下真空干燥12小时，得到11.1g粉末。所得
共聚物的结构可以用重复单元表示如下：
[0200][0201]
如上文所详述地在30℃下在96％ h2so4中以0.5wt/vol％测量，发现共聚物的固有粘度为0.58dl/g。以20℃/分钟从420℃到50℃的第一次冷却扫描的dsc分析(图9)显示结晶温度为313℃，其结晶放热焓为45.2j/g，从50℃到420℃的第二次加热扫描显示tg为195℃，熔融温度为382℃，其熔融吸热焓为40.3j/g，表明该共聚物是半结晶的，其结晶度为31.0％。
[0202]
从实施例7到实施例10的这些共聚物的性质总结在表2中。
[0203]
表2
[0204][0205]
其中a)bi是2-苯并咪唑啉酮的缩写，bp是4,4
’‑
联苯酚的缩写，bfbb是双(4-氟苯甲酰基)苯的缩写；b)tg是来自第二次加热扫描的玻璃化转变温度；c)tc是来自以20℃/分钟的冷却速率进行的第一次冷却扫描的结晶温度；d)δhc是结晶放热峰的焓；e)tm是来自以20℃/分钟进行的第二次加热扫描的熔融吸热的峰值温度；f)δhm是熔融吸热峰的焓；g)iv是30℃下在96％硫酸中以0.5wt/v％测量的固有粘度。
[0206]
应当理解，实施例中描述的paek共聚物具有高的玻璃化转变温度、高的熔融温度和高的结晶度。因此，它们可以有利地用于生产可用于高温和高压环境(如石油和天然气勘探和生产)的组件和设备。
[0207]
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)中公开的特征的任意组合，或如此公开的任何方法或过程的步骤的任何一个具体实施方案，或几种可能的组合中的任意一种。
[0208]
前述实施例仅仅是对本发明的说明，仅用于说明本发明的一些特征。所附的权利要求书旨在与已经设想的一样广泛地请求保护本发明，并且本文所呈现的实施例是说明从所有可能的实施方案中的许多实施方案中选择的实施方案，教导或暗示本文中描述的化学的其他实施方案。因此，申请人的意图是，随附的权利要求书不受用于说明本发明的特征的实施例的选择的限制。如权利要求书中使用的，“包括”一词及其语法变体在逻辑上也指向并包括改变程度和不同程度的短语，例如但不限于，“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”。在必要时，已提供了范围，这些范围包括其间的所有子范围。这样的范围可以被视为由不同的成对数值限制组成的一个或多个马库什组，该一个或多个组完全由其下限和上限定义，从下限到上限以有规律的数字方式增加。可以预料的是，这些范围的变化对于具有本领域普通技能的从业者来说是显而易见的，并且在尚未专门针对公众的情况下，在可能的情况下，这些变化应当被解释为被随附的权利要求书所覆盖。还可以预期，科学和技术的进步将
使由于语言不精确而现在没有考虑的等同和替代成为可能，并且在可能的情况下，这些变化也应当被解释为被随附的权利要求书所覆盖。本文引用的所有美国专利(和专利申请)特此通过引用全部具体并入，就好像完整地陈述一样。
[0209]
除在工作实施例中或以其他方式指出的情况外，说明书中陈述的所有表示材料量、反应条件、持续时间、材料的量化性质等的数字均应当被理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。
[0210]
还应当理解，本文所提及的任何数值范围都意在包括该范围内的所有子范围。
[0211]
进一步应当理解，在说明书中明示或暗示公开和/或在权利要求书中提及为属于一组结构、组成和/或功能相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组的个别代表及其所有组合。