热塑性树脂和光学部件的制作方法

1.本发明涉及具有高折射率且能够使耐热性与成型性平衡的热塑性树脂。


背景技术：

2.照相机、摄像机或带有照相机的便携式电话、视频电话或带有照相机的门铃对讲机(door phone)等使用摄像模块。近年来，对用于该摄像模块的光学系统特别要求小型化。如果使光学系统小型化，则光学系统的色差成为大问题。因此，已知通过将光学透镜的折射率高且阿贝数小而为高分散的光学透镜材料与折射率低且阿贝数大而为低分散的光学透镜材料进行组合，能够进行色差的校正。
3.作为光学系统的材料以往使用的玻璃，可以实现所要求的各种光学特性，并且环境耐性优异，但存在加工性差的问题。对此，将与玻璃材料相比低廉且加工性优异的树脂用于光学部件。特别是具有芴骨架、联萘骨架的树脂因高折射率等理由而被使用。例如，专利文献1、2中，记载了使用9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴的折射率1.64的高折射率树脂。然而，折射率不足，要求更高的高折射率。另外，专利文献3中，记载了具有9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴的热塑性树脂。
4.为了实现高折射率化，专利文献4中记载了在芴骨架中导入芳香环的热塑性树脂，专利文献5中记载了在联萘骨架中导入芳香环的热塑性树脂。然而，随着近年来的迅速的技术革新，要求进一步的高折射率化。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2007/142149号公报
8.专利文献2：日本特开平7-198901号公报
9.专利文献3：日本特开2015-86265号公报
10.专利文献4：国际公开第2019/044214号公报
11.专利文献5：国际公开第2019/044875号公报


技术实现要素：

12.本发明想要解决的课题在于提供具有高折射率和低阿贝数的热塑性树脂和含有它的光学部件。
13.本发明人等为了实现该目的而反复深入研究，结果发现含有3个以上的苯环缩环而成的结构的热塑性树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下。
14.《方式1》
15.一种热塑性树脂，含有下式(1)所示的重复单元。
[0016][0017]
(式中，z为3个以上的苯环缩环而成的多环芳香族烃，l1和l2各自独立地表示2价的连接基团，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基，j1和j2各自独立地表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1，w为选自下式(2)或(3)所示的基团中的至少一个。)
[0018][0019]
(式中，x表示2价的连接基团。)
[0020]
《方式2》
[0021]
根据方式1所述的热塑性树脂，其中，上述式(1)中，z为菲烯型的多环芳香族烃。
[0022]
《方式3》
[0023]
根据方式1或2所述的热塑性树脂，其中，上述式(1)中，z为3个或4个苯环缩环而成的多环芳香族烃。
[0024]
《方式4》
[0025]
根据方式1～3中任一项所述的热塑性树脂，其中，上述式(1)中，z为菲。
[0026]
《方式5》
[0027]
根据方式1～4中任一项所述的热塑性树脂，其中，上述式(1)所示的重复单元由下式(4)表示。
[0028][0029]
(式中，l1和l2各自独立地表示2价的连接基团，r3和r4各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基，j3和j4各自独立地表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1，w为选自上述式(2)或(3)所示的基团中的至少一个。)
[0030]
《方式6》
[0031]
根据方式1～4中任一项所述的热塑性树脂，其中，上述式(1)中，r1和r2各自独立地
表示氢原子、甲基、苯基或萘基。
[0032]
《方式7》
[0033]
根据方式5所述的热塑性树脂，其中，上述式(4)中，r3和r4各自独立地表示氢原子、甲基、苯基或萘基。
[0034]
《方式8》
[0035]
根据方式1～7中任一项所述的热塑性树脂，其中，上述式(3)中的x含有选自亚苯基、萘二基、下式(5)所示的基团和下式(6)所示的基团中的至少一个作为重复单元。
[0036][0037]
(式中，r5和r6各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基或卤素原子。)
[0038][0039]
《方式9》
[0040]
根据方式1～8中任一项所述的热塑性树脂，含有选自下式(7)～(10)所示的单元中的至少一个作为重复单元。
[0041][0042]
(式中，r7和r8各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基或卤素原子。)
[0043][0044]
(式中，r9和r
10
各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基或卤素原子。)
[0045]
[0046]
(式中，r
11
和r
12
各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基或卤素原子。)
[0047][0048]
(式中，r
13
和r
14
各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基或卤素原子，u为单键或2价的连接基团。)
[0049]
《方式10》
[0050]
根据方式1～9中任一项所述的热塑性树脂，其中，折射率为1.65～1.80。
[0051]
《方式11》
[0052]
根据方式1～10中任一项所述的热塑性树脂，其中，比粘度为0.12～0.40。
[0053]
《方式12》
[0054]
根据方式1～11中任一项所述的热塑性树脂，其中，玻璃化转变温度为130～170℃。
[0055]
《方式13》
[0056]
一种光学部件，由方式1～12中任一项所述的热塑性树脂构成。
[0057]
《方式14》
[0058]
根据方式13所述的光学部件，其为光学透镜。
[0059]
本发明的热塑性树脂因具有高折射率和低阿贝数而可用于光学透镜、棱镜、光盘、透明导电性基板、光卡、片材、膜、光纤、光学膜、滤光器、硬涂膜等光学部件，特别是对用于移动电话、智能手机、平板终端、个人计算机、数码相机、摄像机、车载摄像头或监控摄像头中的任一者的光学透镜极其有用，因此其起到的产业上的效果显著。
附图说明
[0060]
图1是实施例1和比较例2的热塑性树脂的0.1质量％二氯甲烷溶液透射光谱。
具体实施方式
[0061]
对本发明进行更详细的说明。
[0062]
＜热塑性树脂＞
[0063]
一种热塑性树脂，含有下式(1)所示的重复单元。
[0064][0065]
(式中，z为3个以上的苯环缩环而成的多环芳香族烃，l1和l2各自独立地表示2价的连接基团，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的
取代基，j1和j2各自独立地表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1，w为选自下式(2)或(3)所示的基团中的至少一个。)
[0066][0067]
(式中，x表示2价的连接基团。)
[0068]
上述式(1)中，z为3个以上的苯环缩环而成的多环芳香族烃，优选为3个或4个苯环缩环而成的多环芳香族烃，更优选为3个苯环缩环而成的多环芳香族烃。
[0069]
另外，上述式(1)中，z的多环芳香族烃优选为苯环缩环成并苯(acene)型或菲烯型(phenacene)的结构，更优选为缩环成菲烯型的结构。
[0070]
上述式(1)中，z优选为菲、蒽、非那烯、并四苯、芘，更优选为菲、蒽、并四苯，从缩环数增加时的前线轨道的差异所带来的稳定性的观点考虑，进一步优选为菲、从吸收波长的观点考虑，特别优选为菲。
[0071]
上述式(1)中r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基，优选为氢原子、甲基、苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基，更优选为氢原子、甲基、苯基、萘基，进一步优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
[0072]
另外，作为卤素原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子等。
[0073]
另外，作为可含有芳香族基团的碳原子数1～12的取代基，优选为苯基、萘基、噻吩基或苯并噻吩基等。
[0074]
另外，作为萘基的具体例，优选为1-萘基或2-萘基等。
[0075]
另外，作为噻吩基的具体例，优选为2-噻吩基或3-噻吩基等。
[0076]
另外，作为苯并噻吩基的具体例，优选为2-苯并[b]噻吩基或3-苯并[b]噻吩基等。
[0077]
上述式(1)中，l1、l2各自独立地表示2价的连接基团，优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为亚乙基。通过调整l1、l2的连接基团的长度，能够调整树脂的玻璃化转变温度(tg)。
[0078]
上述式(1)中，w为选自上述式(2)或(3)所示的基团中的至少一个。w为上述式(2)时，上述式(1)成为碳酸酯单元，w为上述式(3)时，上述式(1)成为酯单元。
[0079]
上述式(1)可以由二羟基化合物与碳酸酯等碳酸酯前体物质、或者二羟基化合物与二羧酸或其酯形成性衍生物得到。
[0080]
上述式(1)中，m和n各自独立地为0或1，更优选为1。
[0081]
上述式(1)中，j1和j2为1以上的整数，优选为1～4的整数，更优选为1。
[0082]
另外，上述式(1)所示的重复单元优选为下式(4)所示的重复单元。
[0083][0084]
(式中，r3和r4各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基，j3和j4各自独立地表示0以上的整数，l1、l2、m、n和w与上述式(1)同样。)
[0085]
上述式(4)中，r3和r4各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基，优选为氢原子、甲基、苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基，更优选为氢原子、甲基、苯基、萘基，进一步优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
[0086]
上述式(4)中，j3和j4为1以上的整数，优选为1～4的整数，更优选为1。
[0087]
上述式(3)中，x表示2价的连接基团，优选为碳原子数1～30的可含有芳香族基团的取代基，更优选为亚苯基、萘二基、下式(5)或下式(6)所示的基团。
[0088][0089]
(式中，r5和r6各自独立地表示氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基或卤素原子。)
[0090][0091]
上述式(5)中，r5和r6各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～20的取代基，优选为氢原子、甲基、苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基，更优选为氢原子、甲基、苯基、萘基，进一步优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
[0092]
作为能够具有本发明的效果即高折射率和低阿贝数的理由，认为如下。
[0093]
专利文献4、5中，通过以单键导入芳香族基团而提高了折射率。根据作为洛伦兹-洛伦茨方程公知的分子结构与折射率的关系式，得知通过提高分子的极化率，物质的折射率变高，与此同时，阿贝数也变低。
[0094]
本发明能够得到通过现有技术无法实现的具有高折射率和低阿贝数的树脂。认为通过具有3个以上的缩环结构，从而利用单键导入芳香族基团能够进一步提高极化率，因此能够实现高折射率。
[0095]
另外，认为成为菲烯结构所带来的芳香环导入能够解决现有技术中成为课题的折射率提高的效果与吸收波长的长波长化的矛盾。例如，基于联萘结构，对于在6,6位导入苯基的情况与成为联菲的情况而言，芳香环的个数虽同样地只增加两个，但可知联菲的折射率更高，且还可抑制吸收波长的长波长化。如此认为菲烯结构作为光学用途材料的结构是有用的。
[0096]
对于上述式(1)所示的重复单元，可含有5mоl％以上、10mol％以上、15mol％以上、20mol％以上、25mol％以上、30mol％以上，也可含有100mol％以下、90mol％以下、80mol％以下、70mol％以下、60mol％以下或50mol％以下。本发明的树脂优选含有10mol％～100mol％的上述式(1)所示的重复单元，更优选含有20mol％～100mol％，进一步优选含有20mol％～80mol％，特别优选含有20mol％～70mol％。如果上述式(1)所示的重复单元为上述范围，则折射率、耐热性与成型性的平衡优异，故而优选。
[0097]
本发明的热塑性树脂中，可以含有选自上述式(7)～(10)所示的单元中的至少一个作为重复单元。
[0098][0099]
(式中，r7和r8与上述式(5)的r5和r6同样。)
[0100][0101]
(式中，r9和r
10
与上述式(5)的r5和r6同样。)
[0102][0103]
(式中，r
11
和r
12
与上述式(5)的r5和r6同样。)
[0104][0105]
(式中，r
13
和r
14
与上述式(5)的r5和r6同样，u表示单键或2价的连接基团。)
[0106]
上述式(1)所示的重复单元与选自上述式(7)～(10)所示的单元中的重复单元的摩尔比优选为95：5～5：95，更优选为80：20～20：80，进一步优选为70：30～30：70。如果上述式(1)所示的重复单元与选自上述式(7)～(10)所示的单元中的至少一个重复单元的摩尔比为上述范围内，则为高折射率且成型性的平衡也优异，故而优选。
[0107]
＜热塑性树脂的物性＞
[0108]
本发明的热塑性树脂的比粘度优选为0.12～0.40，更优选为0.14～0.35，进一步优选为0.16～0.30。如果比粘度为上述范围内，则成型性与机械强度的平衡优异，故而优选。
[0109]
比粘度的测定方法如下：用奥斯特瓦尔德粘度计测定将热塑性树脂0.7g溶于二氯
甲烷100ml而得的溶液在20℃的比粘度(ηsp)，由下式算出。
[0110]
比粘度(ηsp)＝(t－t0)/t0[0111]
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
[0112]
本发明的热塑性树脂的折射率在温度：20℃、波长：587.56nm下测定时为1.650以上，可以为1.660以上、1.670以上、1.680以上、1.690以上或1.700以上，也可以为1.800以下、1.790以下、1.780以下、1.770以下、1.760以下或1.750以下。优选为1.650～1.800，更优选为1.670～1.800，进一步优选为1.680～1.800。折射率为下限以上时，能够减少光学透镜的球面像差，进一步能缩短光学透镜的焦距。
[0113]
发明的热塑性树脂为高折射率，进一步优选为低阿贝数。
[0114]
本发明的热塑性树脂的阿贝数可以为5以上、7以上、9以上、10以上、12以上或14以上，也可以为24以下、23以下、22以下、21以下、20以下、19以下或18以下。阿贝数(νd)优选为5～22，更优选为7～22，进一步优选为10～21。
[0115]
在此，阿贝数由温度：20℃、波长：486.13nm、587.56nm、656.27nm的折射率使用下式算出：
[0116]
νd＝(nd－1)/(nf－nc)
[0117]
nd：表示波长587.56nm的折射率，
[0118]
nf：表示波长486.13nm的折射率，
[0119]
nc：表示波长656.27nm的折射率。
[0120]
本发明的热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)可以为130℃以上、135℃以上、140℃以上、145℃以上或150℃以上，也可以为180℃以下、175℃以下、170℃以下、165℃以下、160℃以下。优选为130～180℃，更优选为140～175℃，进一步优选为140～170℃。如果玻璃化转变温度为上述范围内，则耐热性与成型性的平衡优异，故而优选。
[0121]
本发明的热塑性树脂的取向双折射的绝对值(|δn|)优选为10.0
×
10-3
以下，更优选为5.0
×
10-3
以下，进一步优选为3.0
×
10-3
以下。如果|δn|为上述范围内，则光学透镜的光学畸变变小，故而优选。
[0122]
δn通过将由本发明的热塑性树脂得到的厚度100μm的膜在tg+10℃的温度拉伸2倍，测定波长589nm的相位差并利用下式求出。
[0123]
|δn|＝|re/d|
[0124]
δn：取向双折射
[0125]
re：相位差(nm)
[0126]
d：厚度(nm)
[0127]
本发明的热塑性树脂在23℃的水中浸渍24小时后的吸水率优选为0.25质量％以下，更优选为0.20重量％以下。如果吸水率为上述范围内，则吸水所致的光学特性的变化小，故而优选。
[0128]
本发明的热塑性树脂在360nm的光谱透射率优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为70％以上。如果为上述范围内，则能够透射可见光，故而优选。
[0129]
＜热塑性树脂的原料＞
[0130]
(式(1)的二醇成分)
[0131]
成为式(1)的原料的二醇成分主要为式(a)所示的二醇成分，可以单独使用，或者组合两种以上使用。
[0132][0133]
上述式(a)中，z、r1、r2、l1、l2、j1、j2、m和n与上述式(1)中的各式相同。
[0134]
以下示出上述式(a)所示的二醇成分的代表的具体例，作为上述式(1)中使用的原料，不受其限定。
[0135]
式(1)所示的二醇化合物中，作为具体例，可举出联蒽酚类、联菲酚类、联非那烯酚类、联并四苯酚类、联酚类、联芘酚类。具体而言，优选举出下式(a-1)所示的2,2
’‑
二羟基-1,1
’‑
联蒽、10,10
’‑
二羟基-9,9
’‑
联蒽、2,2
’‑
二羟基-1,1
’‑
联菲、3,3
’‑
二羟基-4、4
’‑
联菲、10,10
’‑
二羟基-9,9
’‑
联菲、2,2
’‑
二羟基-1,1
’‑
联非那烯、3,3
’‑
二羟基-2,2
’‑
联并四苯、12,12
’‑
二羟基-5,5
’‑
联并四苯、3,3
’‑
二羟基-4,4
’‑
联5,5
’‑
二羟基-6,6
’‑
联2,2
’‑
二羟基-1,1-联芘、7,7
’‑
二羟基-2,2
’‑
联芘，下式(a-2)所示的2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-1,1
’‑
联蒽、10,10
’‑
双(2-羟基乙氧基)-9,9
’‑
联蒽、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-1,1
’‑
联菲、3,3
’‑
双(2-羟基乙氧基)-4,4
’‑
联菲、10,10
’‑
双(2-羟基乙氧基)-9,9
’‑
联菲、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-1,1
’‑
联非那烯、3,3
’‑
双(2-羟基乙氧基)-2,2
’‑
联并四苯、12,12
’‑
双(2-羟基乙氧基)-5,5
’‑
联并四苯、3,3
’‑
双(2-羟基乙氧基)-4,4
’‑
联5,5
’‑
双(2-羟基乙氧基)-6,6
’‑
联2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-1,1-联芘、7,7
’‑
双(2-羟基乙氧基)-2,2
’‑
联芘，更优选为2,2
’‑
二羟基-1,1
’‑
联菲、3,3
’‑
二羟基-4,4
’‑
联菲、10,10
’‑
二羟基-9,9
’‑
联菲、3,3
’‑
二羟基-4,4
’‑
联5,5
’‑
二羟基-6,6
’‑
联2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-1,1
’‑
联菲、3,3
’‑
双(2-羟基乙氧基)-4,4
’‑
联菲、10,10
’‑
双(2-羟基乙氧基)-9,9
’‑
联菲、3,3
’‑
双(2-羟基乙氧基)-4,4
’‑
联5,5
’‑
双(2-羟基乙氧基)-6,6
’‑
联进一步优选为2,2
’‑
二羟基-1,1
’‑
联菲、3,3
’‑
二羟基-4,4
’‑
联菲、10,10
’‑
二羟基-9,9
’‑
联菲、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-1,1
’‑
联菲、3,3
’‑
双(2-羟基乙氧基)-4,4
’‑
联菲、10,10
’‑
双(2-羟基乙氧基)-9,9
’‑
联菲，特别优选为10,10
’‑
二羟基-9,9
’‑
联菲、10,10
’‑
双(2-羟基乙氧基)-9,9
’‑
联菲。
[0136]
[0137][0138]
(上述式(1)的碳酸酯成分)
[0139]
作为本发明的热塑性树脂的上述式(1)所示的单元中使用的碳酸酯成分，可举出光气、碳酸酯。作为碳酸酯，可举出可被取代的碳原子数6～10的芳基、芳烷基或碳原子数1～4的烷基等的酯。具体而言，可举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸双(间甲苯)酯、碳酸二萘酯等碳酸二芳酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等碳酸二烷酯，碳酸乙基苯酯、碳酸环己基苯酯等碳酸烷基芳酯，或者碳酸二乙烯酯、碳酸二异丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等，其中优选碳酸二芳酯，更优选碳酸二苯酯。
[0140]
(上述式(1)的二羧酸成分)
[0141]
作为本发明的热塑性树脂的上述式(1)所示的单元中使用的二羧酸成分，主要优选使用式(b)所示的二羧酸或其酯形成性衍生物。
[0142][0143]
上述式(b)中，x表示2价的连接基团，可以说与上述式(3)中说明的情况相同。
[0144]
以下示出上述式(b)所示的二羧酸或其酯形成性衍生物的代表具体例，作为本发明的上述式(b)中使用的原料，不受其限定。
[0145]
作为本发明的热塑性树脂中使用的二羧酸成分，除成为上述式(5)的原料的2,2
’‑
双(羧基甲氧基)-1,1
’‑
联萘、6,6
’‑
二苯基-2,2
’‑
双(羧基甲氧基)-1,1
’‑
联萘、6,6
’‑
二溴-2,2
’‑
双(羧基甲氧基)-1,1
’‑
联萘、成为上述式(6)的原料的9,9-双(2-羧基乙基)芴以外，还可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸成分，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等单环式芳香族二羧酸成分，2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9-双(羧基甲基)芴、9,9-双(1-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基乙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丁基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丁基)芴、9,9-双(5-羧基戊基)芴、9,9-双(羧基环己基)芴等多环式芳香族二羧酸成分，2,2
’‑
联苯二甲酸等联苯二羧酸成分，1,4-环己烷二甲酸、2,6-十氢萘二甲酸等脂环族二羧酸成分，优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2
’‑
双(羧基甲氧基)-1,1
’‑
联萘、9,9-双(2-羧基乙基)芴，更优选2,6-萘二甲酸、2,2
’‑
双(羧基甲氧基)-1,1
’‑
联萘、9,9-双(2-羧基乙基)芴。它们可以单独使用或组合两种以上使用。另外，作为酯形成性衍生物，可以使用酰氯、甲酯、乙酯、苯酯等酯类。
[0146]
(上述式(7)～(10)的成分)
[0147]
本发明的热塑性树脂可以进一步具有上述式(7)～(10)的重复单元，下述示出成为上述式(7)～(10)的原料的二羟基化合物成分。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
[0148]
对于成为本发明的上述式(7)的原料的二羟基化合物成分，可举出2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-3,3
’‑
二苯基-1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-6,6
’‑
二苯基-1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-7,7
’‑
二苯基-1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-3,3
’‑
二甲基-1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-6,6
’‑
二甲基-1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-7,7
’‑
二甲基-1,1
’‑
联萘。
[0149]
对于成为本发明的上述式(8)的原料的二羟基化合物成分，可例示9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴等，特别优选为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基)芴。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
[0150]
对于成为本发明的上述式(9)的原料的二羟基化合物成分，可举出9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)―2-萘基)-2,7-二苯基芴。
[0151]
对于成为本发明的上述式(10)的原料的二羟基化合物成分，可例示2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、联苯酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、双(4-羟基苯基)砜、10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮等，特别优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
[0152]
(上述式(1)～(10)以外的共聚成分)
[0153]
在不损害本发明的特性的程度内，本发明的热塑性树脂可以与其它的二羟基化合物成分共聚。其它的二羟基化合物成分在全部重复单元中优选小于30mol％。
[0154]
作为本发明的热塑性树脂中使用的其它的二羟基化合物成分，可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、十氢萘-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜醇、对苯二酚、间苯二酚、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、1,1
’‑
联-2-萘酚、二羟基萘、双(2-羟基乙氧基)萘等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。
[0155]
本发明的热塑性树脂例如通过二羟基化合物成分与光气、碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应的方法、或者二醇成分与二羧酸或其酯形成性衍生物反应的方法等制造。以下示出其具体例。
[0156]
＜制造方法＞
[0157]
(聚碳酸酯树脂的制造方法)
[0158]
本发明的热塑性树脂为聚碳酸酯树脂时，可通过其本身公知的反应方法，例如使二羟基化合物成分与碳酸酯前体物质利用界面聚合法或熔融聚合法反应而得到。在制造聚碳酸酯树脂时，根据需要可以使用催化剂、链终止剂、抗氧化剂等。
[0159]
(聚酯树脂的制造方法)
[0160]
本发明的热塑性树脂为聚酯树脂时，可以通过其本身公知的反应方法，例如使二羟基化合物成分与二羧酸或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，使得到的反应生成物进行缩聚反应，制成所需分子量的高聚物。
[0161]
(聚酯碳酸酯树脂的制造方法)
[0162]
本发明的热塑性树脂为聚酯碳酸酯树脂时，可以通过使二羟基化合物成分和二羧酸或其酯形成性衍生物与光气或碳酸酯等碳酸酯前体物质反应而制造。聚合方法可以使用与上述聚碳酸酯树脂或聚酯树脂同样的方法。
[0163]
＜光学部件＞
[0164]
本发明的光学部件包含上述的热塑性树脂。作为这样的光学部件，只要为上述的热塑性树脂有用的光学用途，则没有特别限定，可举出光学透镜、光盘、透明导电性基板、光卡、片材、膜、光纤、透镜、棱镜、光学膜、基盘、滤光器、硬涂膜等。
[0165]
另外，本发明的光学部件可以由含有上述的热塑性树脂的树脂组合物构成，该树脂组合物中根据需要可以配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂、抗氧化剂等添加剂。
[0166]
作为抗氧化剂，可举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、n,n-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧螺环(5,5)十一烷等。相对于热塑性树脂组合物100质量份，抗氧化剂的配合量优选为
0.50质量份以下，更优选为0.05～0.40质量份，进一步优选为0.05～0.20质量份或0.10～0.40质量份，特别优选为0.20～0.40质量份。
[0167]
＜光学透镜＞
[0168]
作为本发明的光学部件，可特别举出光学透镜。作为这样的光学透镜，可举出用于移动电话、智能手机、平板终端、个人计算机、数码相机、摄像机、车载摄像头、监控摄像头等的光学透镜。
[0169]
本发明的光学透镜可以通过注射成型、压缩成型、注射压缩成型、熔融挤出成型、浇注等任意的方法成型、加工，特别优选注射成型。
[0170]
注射成型的成型条件没有特别限定，成型机的料筒温度优选为180～320℃，更优选为220～300℃，特别优选为240～280℃。另外，模具温度优选为70～130℃，更优选为80～125℃，特别优选为90～120℃。注射压力优选为5～170mpa，更优选为50～160mpa，特别优选为100～150mpa。
[0171]
通过以下的实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于此。
[0172]
实施例
[0173]
《制造例》
[0174]
[实施例1]
[0175]
添加10,10
’‑
双(2-羟基乙氧基)-9,9
’‑
联菲(以下有时省略为bhebphe)9.50质量份(20mоl份)、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下有时省略为bpef)35.08质量份(80mоl份)、碳酸二苯酯(以下有时省略为dpc)21.64质量份(101mоl份)、和作为催化剂的浓度60mmol/l的碳酸氢钠8.40
×
10-5
质量份(1.00
×
10-3
mоl份)，在氮气氛下加热至180℃使其熔融。其后，用5分钟将减压度调整为20kpa。以60℃/hr的升温速度升温至250℃，在苯酚的流出量达到70％后以60kpa/hr减压，进行聚合反应直至达到规定的电力，反应结束后，从烧瓶取出树脂。通过1h nmr对得到的聚碳酸酯树脂进行分析，确认了相对于全部单体导入了20mоl％的10,10
’‑
双(2-羟基乙氧基)-9,9
’‑
联菲成分。使用该聚碳酸酯树脂，评价共聚比、折射率、阿贝数、tg、360nm和500nm的透光率，将结果示于表1。
[0176]
[实施例2]
[0177]
将bhebphe、bpef变更为表1中记载的比率，除此之外，与实施例1同样地进行，制造聚碳酸酯树脂。使用该聚碳酸酯树脂，评价共聚比、折射率、阿贝数、tg、360nm和500nm的透光率，将结果示于表1。
[0178]
[实施例3]
[0179]
将bhebphe变更为表1中记载的比率，除此之外，与实施例1同样地进行，制造聚碳酸酯树脂。使用该聚碳酸酯树脂，评价共聚比、折射率、阿贝数、tg、360nm和500nm的透光率，将结果示于表1。
[0180]
[实施例4]
[0181]
按照表1中记载的比率使用bhebphe、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-1,1
’‑
联萘(以下有时省略为bheb)、2,2
’‑
双(羧基甲氧基)-1,1
’‑
联萘(以下有时省略为bcmb)，将dpc变更为4.50质量份(21mоl份)，使用四丁氧基钛3.4
×
10-3
质量份(1.00
×
10-2
mоl份)作为催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行，制造聚酯碳酸酯树脂。使用该聚酯碳酸酯树脂，评价共聚比、折射率、阿贝数、tg、360nm和500nm的透光率，将结果示于表1。
[0182]
[比较例1～3]
[0183]
如表1中记载那样由实施例1变更组成，得到比较例1～3的聚碳酸酯树脂的颗粒。使用该聚碳酸酯树脂，评价共聚比、折射率、阿贝数、tg、360nm和500nm的透光率，将结果示于表1。
[0184]
通过下述的方法对得到的热塑性树脂进行评价。
[0185]
＜共聚比＞
[0186]
使用日本电子株式会社制jnm-ecz400s对得到的树脂进行1h nmr测定，算出各聚合物的组成比。溶剂使用cdcl3。
[0187]
＜光学特性＞
[0188]
(折射率)
[0189]
制作各聚合物的3mm厚试件并研磨后，使用岛津制作所制的kalnew精密折射仪kpr-2000，测定20℃下的折射率nd(587.56nm)。
[0190]
(阿贝数)
[0191]
阿贝数的测定波长利用486.13nm、587.56nm、656.27nm的折射率采用下式算出。
[0192]
νd＝(nd－1)/(nf－nc)
[0193]
nd：表示波长587.56nm处的折射率，
[0194]
nf：表示波长486.13nm处的折射率，
[0195]
nc：表示波长656.27nm处的折射率、。
[0196]
(取向双折射的绝对值)
[0197]
将热塑性树脂溶于二氯甲烷后，浇注在玻璃皿上，通过充分干燥而制作厚度100μm的浇注膜。将该膜在tg+10℃拉伸2倍，使用日本分光株式会社制椭偏仪m-220测定589nm的相位差(re)，由下式求出取向双折射的绝对值(|δn|)。
[0198]
|δn|＝|re/d|
[0199]
δn：取向双折射
[0200]
re：相位差(nm)
[0201]
d：厚度(nm)
[0202]
(透光率)
[0203]
使得到的树脂6.7mg溶于二氯甲烷(比重：1.33g/ml)5ml，制作0.1质量％溶液。使用日立制u-3310形分光光度计测定该溶液的250nm～780nm的透射率。
[0204]
＜玻璃化转变温度(tg)＞
[0205]
利用ta instruments japan株式会社制discovery dsc25auto型，以升温速度20℃/min对得到的树脂进行测定。试样以5～10mg测定。
[0206]
《结果》
[0207]
将关于热塑性树脂的例子的评价结果示于表1。另外，将实施例1和比较例2的热塑性树脂的0.1质量％二氯甲烷溶液透射光谱示于图1。
[0208][0209]
可知使用bhebphe的实施例1～4具有高折射率和低阿贝数，可得到作为光学透镜优异的结果。
[0210]
另外，若对实施例1与比较例2进行比较，得知在由比较例1的联萘增加一个芳香环的结构中，实施例1中可抑制吸收波长的长波长化。
[0211]
通过具有如式(1)的重复单元那样的3个以上的苯环缩环而成的多环芳香族烃，能
够提高极化率，有效地兼顾高折射率和高阿贝数。
[0212]
产业上的可利用性
[0213]
本发明的热塑性树脂用于光学材料，可用于光学透镜、棱镜、光盘、透明导电性基板、光卡、片材、膜、光纤、光学膜、滤光器、硬涂膜等光学部件，特别是对光学透镜极其有用。