生产热塑性聚氨酯的方法
1.本发明涉及处理热塑性聚氨酯的方法、处理过的热塑性聚氨酯及其用途。
2.热塑性聚氨酯（tpu）拥有广泛的用途，因为它们具有良好的弹性体性质，并且可以容易地进一步热塑性加工。组分的适当选择使得能够实现机械性质的广泛变化。例如在kunststoffe 68 (1978)819, kautschuk, gummi, kunststoffe 35 (1982) 569；g. becker, d. braun: kunststoff-handbuch, 第7卷 "polyurethane" m
ü
nchen, wien, carl hanser verlag 1983中给出tpu、其性质和应用的综述。plastikverarbeiter 40 (1989)给出各种生产方法的综述。生产tpu的最重要的工业方法是挤出机法（de 1 964 834）和混合头/带式法（gb 1,057,018）。
3.tpu通常由线性多元醇（如聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇）、有机二异氰酸酯、和短链的通常双官能的醇（扩链剂）形成。除了这些，还任选使用添加剂、催化剂、染料和填料。tpu可以不连续或连续制备。
4.在制成后，tpu通常以聚合物线料的形式从反应挤出机中排出，其然后在冷却带上用水冷却，随后在造粒机中造粒（线料造粒）。或者，也可在直接连接到反应挤出机的造粒机中实施造粒，其中该造粒在冷却水存在下进行（例如水下造粒）。这些方法步骤导致一定量的残留水分仍然附着于所得丸粒，因此干燥操作通常是必要的。为此，丸粒可在下游干燥机中干燥。然后可将它们填充到所需包装中。
5.但是，这种类型的丸粒处理经常由于仍然存在的残留水分和不完全反应的反应性基团，尤其是异氰酸酯基团而导致产品品质的波动。这些残留异氰酸酯基团可能与丸粒的残留水分中仍存在的水分子反应，其中形成伯氨基并随之消去二氧化碳。这些氨基不再能够有助于进一步增加分子量，因此无法再实现tpu的预期最终分子量。这通常对tpu的机械性质水平（这决定性地取决于tpu的分子量）产生负面影响。在进一步可能的反应步骤中，氨基也可与可能存在的微量游离异氰酸酯基团反应以形成脲基。与氨基甲酸酯基团相比，脲基团是熔点高得多的基团，其在tpu挤出加工操作的过程中此时经常导致膜或箔中的未熔化粒子，这显著降低其品质或甚至使挤出制品无法使用。
6.目的因此在于提供处理tpu的方法，其确保tpu丸粒在包装在合适的包装容器中之前尽可能完全化学反应并因此可以避免缺点，如产品品质波动，例如挤出品质差和机械性质不足。
7.根据本发明，通过处理热塑性聚氨酯的方法实现这一目的，其特征在于所述处理包括以下步骤：i) 提供通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应可获得或获得的热塑性聚氨酯（tpu-1），和ii) 在气体气氛下对热塑性聚氨酯（tpu-1）施以在10℃至150℃的范围内的温度，其中所述气体气氛的气体具有≤
ꢀ−
10℃的露点，以获得处理过的热塑性聚氨酯（tpu-2）。
8.已经出乎意料地发现，由此处理过的热塑性聚氨酯（tpu-2）具有可再现的产品品质和可再现的机械性质，以及几乎完全化学反应。还已经出乎意料地发现，通过根据本发明的方法提高了聚合度。在此对本发明而言必要的是，热塑性聚氨酯（tpu-1）在气体具有≤
ꢀ−
10℃的露点的气体气氛下进行热处理。
9.在本发明中，关于可数参数的词语“一”应该理解为只有在明确说明时是指数量“一个”（例如通过措辞“正好一个”）。例如，当在下文中提到“一种多元醇”时，词语“一种”应该仅被视为不定冠词而非数量“一”，这意味着也涵盖包含至少两种多元醇的混合物的实施方案。
10.根据本发明，术语“包含”或“含有”优选是指“基本由
……
组成”，特别优选是指“由
……
组成”。
11.在本发明中，热塑性聚氨酯（tpu-1）也可通过多种不同的多异氰酸酯，优选二异氰酸酯与多种不同的多元醇的反应获得或已获得。在本发明中，热塑性聚氨酯（tpu-1）也可通过多种不同的多异氰酸酯，优选二异氰酸酯与多种不同的多元醇和与一种或多种扩链剂，优选具有小于或等于500 g/mol的分子量的二醇的反应获得或已获得。
12.在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，热塑性聚氨酯（tpu-1）在步骤i)中提供之前已经过多级方法，其包括以下步骤：a) 挤出热塑性聚氨酯（tpu-1），b) 将来自步骤a)的挤出热塑性聚氨酯（tpu-1）造粒，和c) 将来自步骤b)的热塑性聚氨酯（tpu-1）干燥。
13.在根据步骤a)挤出前的所述至少一种多异氰酸酯与所述至少一种多元醇的反应可以例如在反应性挤出机中、在挤出机上游并配备静态混合器的单元中或在混合头中实施。优选地，这两个步骤都在反应性挤出机中进行。反应和挤出在100℃至250℃的温度下进行。造粒例如借助线料造粒或水下造粒实施，其中挤出的热塑性聚氨酯（tpu-1）在造粒前优选冷却到低于100℃。例如，振动筛提取器和离心干燥器可用于将造粒的热塑性聚氨酯干燥。
14.使用至少一种多元醇和至少一种有机多异氰酸酯（优选至少一种二异氰酸酯）和任选至少一种短链二醇（扩链剂）作为主要形成组分来生产热塑性聚氨酯（tpu-1）。在一个优选实施方案中，热塑性聚氨酯（tpu-1）通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇和与至少一种扩链剂反应获得。在另一优选实施方案中，热塑性聚氨酯（tpu-1）通过使至少一种二异氰酸酯与至少一种多元醇和与至少一种扩链剂反应获得。
15.可另外加入催化剂以加速tpu形成反应。添加剂、辅助剂和附加物质可任选用于实现对风化影响、紫外光、水解、氧化、磨损、沾污的一定耐受性以及用于改进加工性质。也可任选使用单官能链终止剂。为了调节性质，可在相对宽的摩尔比内改变形成组分。1:1至1:12的多元醇与扩链剂的摩尔比已经证实有用。这得到硬度在45 肖氏a至85 肖氏d的范围内的产物。
16.热塑性聚氨酯（tpu-1）可通过已知方法连续生产，其中例如使用反应性挤出机或带式法通过一步法或预聚物法，或不连续地通过已知的预聚物法生产。在这些方法中，将反应组分相继或同时相互混合，其中该反应立即开始。在挤出机法中，将形成组分和任选催化剂和/或其它辅助剂和添加剂单独或作为混合物引入挤出机，例如在100至280℃，优选140至250℃的温度下反应，将所得tpu挤出、冷却和造粒。
17.热塑性聚氨酯的合适生产方法公开在例如ep 0 922 552 a1、de 101 03 424 a1或wo 2006/072461 a1中。通常在带式设备上或在反应挤出机中进行生产，但也可以在实验
室规模下进行，例如在手动铸造方法中。根据组分的物理性质，将这些全部直接与彼此混合，或使个别组分预混合和/或预反应，例如以产生预聚物，然后才进行加聚。在进一步的实施方案中，首先由形成组分任选与催化剂一起制成热塑性聚氨酯，其中也可任选掺入辅助剂。优选在挤出机中实现均匀分布，优选在双螺杆挤出机中。
18.为了生产根据本发明的热塑性聚氨酯，形成组分优选在催化剂和任选辅助剂和/或添加剂存在下通常以这样的量反应，以使得二异氰酸酯中的nco基团与所用组分中的羟基总数的当量比为0.95至1.05:1，优选0.97至1.03:1，更优选0.98至1.02:1。
19.合适的多元醇是本领域技术人员已知的具有500至5000 g/mol的数均分子量（mn）的所有多元醇，优选线性羟基封端多元醇。它们因此通常也被称为“基本线性多元醇”。优选的是聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯二醇或这些的混合物。如本领域技术人员已知，这些多元醇的分子量通常通过它们的oh值（羟值）计算。根据din 53240滴定测定oh值。可由oh值（ohz）通过以下公式计算多元醇的摩尔量：在此，z是大分子中的oh基团数。对于线性二醇，z = 2。由于生产原因，这些通常含有少量的非线性化合物。
20.合适的聚酯二醇可以例如由具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。可用的二羧酸的实例包括：脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独或作为混合物使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。为了制备聚酯二醇，可能任选有利的是使用相应的二羧酸衍生物，如在醇基团中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或碳酰氯来代替二羧酸。多元醇的实例是具有2至12，优选2至6个碳原子的二醇，如乙二醇、二乙二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、丙-1,3-二醇和二丙二醇。根据所需性质，这些多元醇可独自或任选彼此混合使用。碳酸与所述二醇，尤其是具有4至6个碳原子的那些，如丁-1,4-二醇和/或己-1,6-二醇的酯也合适。这样的碳酸酯也被称为聚碳酸酯二醇。ω-羟基碳酸，例如ω-羟基己酸的缩合产物，和优选内酯，例如任选取代的ω-己内酯的聚合产物也适合作为酯。优选使用的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯、丁-1,4-二醇聚己二酸酯、乙二醇丁-1,4-二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇新戊二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇丁-1,4-二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇具有500至5000 g/mol，优选600至4000 g/mol，特别优选800至3000 g/mol的数均分子量（mn）。它们可单独或以与彼此的混合物的形式使用。这样的二醇的分子量通常如上文解释通过它们的oh值计算。
21.合适的聚醚二醇可通过使一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷与含有两个键合形式的活性氢原子的起始剂分子反应制备。环氧烷的实例包括：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。这些环氧烷可单独、交替相继或作为混合物使用。可用的起始剂分子的实例包括：水、氨基醇，如n-烷基二乙醇胺，例如n-甲基二乙醇胺，和二醇，如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇和己-1,6-二醇。也任选可以使用起始剂
分子的混合物。合适的聚醚醇进一步包括四氢呋喃的含羟基的聚合产物。也可以使用基于双官能聚醚计0至20重量%比例的三官能聚醚，但最多以形成可热塑性加工的产物的量。基本线性聚醚二醇具有500至18000 g/mol，优选750至12000，特别优选900至4200 g/mol的数均分子量（mn）。它们可单独或以与彼此的混合物的形式使用。这样的二醇的分子量通常如上文解释通过它们的oh值计算。
22.合适的聚醚酯可例如通过短链聚醚二醇，如具有250至1000 g/mol的分子量mn的聚四氢呋喃与有机二羧酸，如丁二酸或己二酸的反应制备。聚醚酯二醇具有600 g/mol至5000 g/mol，优选700至4000 g/mol，特别优选800至3000 g/mol的数均分子量（mn）。它们可单独或以与彼此的混合物的形式使用。这样的二醇的分子量通常如上文解释通过它们的oh值计算。
23.合适的聚碳酸酯二醇可例如通过短链二醇，例如丁-1,4-二醇或己-1,6-二醇与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应制备，其中借助催化剂并消去苯酚或甲醇。聚碳酸酯二醇具有500至6000 g/mol，优选750至4000 g/mol，特别优选800至3000 g/mol的数均分子量（mn）。这样的二醇的分子量通常如上文解释通过它们的oh值计算。它们可单独或以与彼此的混合物的形式使用。
24.合适的聚醚碳酸酯二醇可例如通过短链聚醚二醇，如具有250至1000 g/mol的分子量的聚四氢呋喃与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应制备，其中借助催化剂并消去苯酚或甲醇。此外，聚醚碳酸酯二醇可通过环氧烷，例如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物与二氧化碳的共聚制备，其中借助合适催化剂，例如双金属氰化物催化剂。聚醚碳酸酯二醇具有500至8000 g/mol，优选750至6000 g/mol，特别优选1000至4500 g/mol的数均分子量（mn）。这样的二醇的分子量通常如上文解释通过它们的oh值计算。
25.可考虑的多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，例如包括如例如justus liebigs annalen der chemie, 562, 第75至136页中描述的脂族、脂环族、芳脂族、杂环和芳族二异氰酸酯。多异氰酸酯和二异氰酸酯是借助光气化还是通过无光气法获得在此并不重要。多异氰酸酯和二异氰酸酯和/或这些的前体化合物可获自化石或生物来源。优选由己-1,6-二胺制备1,6-己烷二异氰酸酯（hdi）和由戊-1,5-二胺制备1,5-戊烷二异氰酸酯，其中己-1,6-二胺和戊-1,5-二胺已获自生物来源，优选通过细菌发酵。
26.具体实例包括：脂族二异氰酸酯，如1,6-己二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯和1,10-癸二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，和芳族二异氰酸酯，如甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯的混合物、二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯和二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯和/或二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-1,2-二苯乙烷和1,5-萘二异氰酸酯。优选使用1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、具有大于96重量%的二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯含量的二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物，尤其是二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可单独或以与彼此的混合物的形式使用。它们也可与（基于总二异氰酸酯计）最多15%的多异氰酸酯一起使用，但最多以产生可热塑性
加工的产物的量。实例是三苯甲烷4,4',4''-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
27.可用的短链扩链剂是具有60至500的分子量的二醇或二胺，优选具有2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、丙-1,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、二乙二醇、二丙二醇，尤其是丁-1,4-二醇。但是，对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双(乙二醇)酯或对苯二甲酸双(丁-1,4-二醇)酯，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(β-羟乙基)氢醌，乙氧基化双酚，例如1,4-二(β-羟乙基)双酚a，(环)脂族二胺，例如异佛尔酮二胺、乙二胺、丙-1,2-二胺、丙-1,3-二胺、n-甲基丙-1,3-二胺、n,n'-二甲基乙二胺和芳族二胺，例如甲苯-2,4-二胺和甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺和伯单-、二-、三-和/或四烷基取代的4,4'-二氨基二苯甲烷也是合适的。也可使用上述扩链剂的混合物。此外，也可以加入较少量的三醇，但最多以产生可热塑性加工的产物的三醇量。
28.可用的催化剂(d)包括聚氨酯化学中已知的常规催化剂。合适的催化剂是本身已知的常规叔胺，例如三乙基胺、二甲基环己基胺、n-甲基吗啉、n,n'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，特别是有机金属化合物，如钛化合物、铁化合物、铋化合物、锌化合物、锆化合物、锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铋化合物、锆化合物、铁化合物或锡化合物。非常特别优选的是二月桂酸二丁基锡、二辛酸锡和钛酸酯。
[0029]
可用的添加剂、辅助剂和附加物质是例如润滑剂，如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺和硅酮化合物，防粘连剂、抑制剂、抗水解、光、热和变色的稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机或有机填料、成核剂和增强剂。增强剂尤其是纤维增强材料，如无机纤维，其根据现有技术生产并且也可能上浆。关于所提到的辅助剂和添加剂的进一步信息可见于专题文献，例如j.h. saunders, k.c. frisch: "high polymers", 第xvi卷, polyurethane, 第1和2部分, interscience publishers 1962和1964, r.g
ä
chter, h.m
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ller (编辑): taschenbuch der kunststoff-additive, 第3版, hanser verlag, m
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nchen 1989或de-a 29 01 774。
[0030]
可用的单官能链终止剂包括单醇，例如1-丁醇、1-己醇、1-辛醇和硬脂醇，或单胺，例如1-丁胺或硬脂胺，以设定特定的tpu分子量。在一些情况下，这些也充当脱模助剂。
[0031]
具有露点≤
ꢀ−
10℃的气体的气体气氛可根据气体在处理前具有何种露点通过将气体脱湿或增湿实现。气体的露点可以例如使用露点镜式湿度计测定。气体可以使用非常多样化的干燥器，例如使用冷凝式干燥器或吸收式干燥器进行脱湿。使用转轮除湿器作为吸附式干燥器已经证明特别有效。在此使潮湿气流经过涂有吸附剂的旋转吸附轮并由此干燥。在相反侧，将该轮再生以有效确保连续处理要干燥的气体。通过例如用预冷却器和后冷却器模块扩展该装置技术，可以实现低至
−
65℃的露点和因此0.05%的相对工艺气体湿度。可以直接在吸附式干燥器处将气体气氛的露点设定为所需露点。吸附式干燥器随后连续运行，其中生成具有所选露点的工艺气体。吸附式干燥器具有特定功能，例如进行干燥直至达到规定的露点（℃），其使用连接到该装置的外部传感器测量。
[0032]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该气体气氛的气体具有≤
ꢀ−
15℃，优选≤
ꢀ−
20℃，特别优选≤
ꢀ−
25℃的露点。在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案
中，该气体具有在
−
10℃至
−
40℃的范围内，优选在
−
15℃至
−
35℃的范围内，特别优选在
−
20℃至
−
30℃的范围内的露点。
[0033]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在气体气氛下对热塑性聚氨酯（tpu-1）施以该温度1小时至12小时的时间，优选2小时至10小时的时间，特别优选3小时至9小时的时间，非常特别优选4小时至8小时的时间，更优选4小时至7小时的时间。
[0034]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该气体气氛的气体是空气、惰性气体、或空气和惰性气体的混合物，其中惰性气体优选选自氮气、二氧化碳、氩气和/或其中至少两种的混合物。
[0035]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤ii)中的气体气氛的气体的露点在进入该装置时保持恒定。优选地，步骤ii)中的气体气氛的气体的露点和经其向步骤ii)的装置供应热塑性聚氨酯（tpu-1）的软管和/或管道中的气体气氛的气体的露点基本恒定，即步骤ii)的装置和供应装置（软管和/或管道）中的气体气氛在该装置中设定的温度下具有基本恒定的露点。
[0036]
这样做的优点在于，热塑性聚氨酯（tpu-2）具有甚至更好的产品一致性。这特别是在加工后（tpu-2）的挤出箔和膜的机械性质和挤出品质中具有积极影响。
[0037]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该气体气氛的压力在0.01巴绝对压力至5.0巴绝对压力的范围内，优选在0.1巴绝对压力至4.5巴绝对压力，特别优选0.2至3.5巴绝对压力的范围内。“巴绝对压力”在本发明中是指相对于空白空间中的零压力（真空）的测量压力。
[0038]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在气体气氛下对热塑性聚氨酯（tpu-1）施以在20℃至150℃的范围内，优选在25℃至130℃的范围内，特别优选在30℃至110℃的范围内，非常特别优选在30℃至100℃的范围内的温度。
[0039]
根据本发明的处理热塑性聚氨酯的方法在例如筒仓、容器或干燥箱之类的装置中进行。例如，热塑性聚氨酯（tpu-1）在造粒和在下游干燥器中干燥后可通过输送导管输送到例如筒仓，并在经由管道供应到筒仓的具有预先设定的、优选恒定的≤
ꢀ−
10℃露点的空气存在下在10至100℃的温度下循环热处理多个小时。在这种情况下有利的是，具有预先设定的、优选恒定的≤
ꢀ−
10℃露点的气体也用于将热塑性聚氨酯（tpu-1）经由输送导管输送到该装置，例如热处理筒仓。例如，热塑性聚氨酯（tpu-1）可以例如借助空气流移动和输送，该空气流通过向输送导管施加真空以使具有预先设定的≤
ꢀ−
10℃露点的空气流进入导管而引起，或由压缩空气引起。
[0040]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤ii)在装置中进行，其中所述装置优选是容器或筒仓。
[0041]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，热塑性聚氨酯（tpu-1）经由软管和/或管道供应到步骤ii)的装置，优选其中软管和/或管道各自包含气体气氛且气体气氛的气体具有≤
ꢀ−
10℃的露点，特别优选其中软管和/或管道各自具有在10℃至100℃的范围内的温度并包含气体气氛且气体气氛的气体具有≤
ꢀ−
10℃的露点。这样做的优点在于预干燥的热塑性聚氨酯（tpu-1）在输送到步骤ii)的装置中的过程中不再与水分和/或波动的环境条件接触，因此不再发生波动的产品品质和因此由不受控副反应引起的品质损失。特别当气体气氛的露点剧烈波动和/或高于
−
10℃时（即不存在恒定的环境条件，例如由生产现场的
天气的季节性影响造成），可以观察到这样的品质损失。
[0042]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该装置、软管、管道和/或气体气氛具有在10℃至100℃的范围内的温度。
[0043]
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，该装置、软管和/或管道中的气体气氛的压力恒定。
[0044]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该气体气氛的气体在热塑性聚氨酯（tpu-1和tpu-2）周围流动，该气体优选在其周围循环。这样做的优点在于热塑性聚氨酯被均匀加热并具有均匀热分布。该循环防止在热塑性聚氨酯（tpu-1和tpu-2），尤其是热塑性聚氨酯丸粒之间形成死区，并因此可确保均匀高效的干燥。此外，该循环防止单个热塑性聚氨酯丸粒与彼此粘连，因此不存在热塑性聚氨酯丸粒的结块。
[0045]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，气体气氛的气体体积与热塑性聚氨酯（tpu-1）的体积的比率在1至1000的范围内，优选在1.5至500的范围内，特别优选在2至100的范围内。在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，气体气氛的气体体积与热塑性聚氨酯（tpu-1和tpu-2）的体积的比率在1至1000的范围内，优选在1.5至500的范围内，特别优选在2至100的范围内。
[0046]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，热塑性聚氨酯（tpu-2）的nco基团含量比热塑性聚氨酯（tpu-1）的nco基团含量低至少30%，优选至少40%，特别优选至少50%，其中根据din en iso 14896测定nco基团含量。在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，与在气体气氛下对其施以10℃至100℃的温度之前的热塑性聚氨酯（tpu-1）的nco基团含量相比，在已经在气体气氛下对热塑性聚氨酯施以10℃至100℃的温度后，热塑性聚氨酯（tpu-2）的nco基团含量低至少30%，优选至少40%，特别优选至少50%，其中根据din en iso 14896测定nco基团含量。根据din en iso 14896 (2009.01)意味着在下列差异下进行这一程序：代替甲苯，使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂。二丁胺和盐酸的浓度为0.5 mol/l。将二丁胺溶解在二甲亚砜而非甲苯中。盐酸并非溶解在水中，而是溶解在85%异丙醇和15%水的混合物中。
[0047]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在气体气氛下对热塑性聚氨酯（tpu-1）施以在20℃至100℃的范围内，优选在30℃至100℃的范围内，特别优选在50℃至100℃的范围内，非常特别优选在50℃至90℃的范围内的温度。
[0048]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，热塑性聚氨酯（tpu-1和/或tpu-2）为丸粒并具有在2 mm至8 mm的范围内，优选在3 mm至7 mm的范围内，特别优选在3.5 mm至6.5 mm的范围内的平均尺寸。
[0049]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，热塑性聚氨酯（tpu-1和/或tpu-2）为丸粒并具有在12 mm2至201 mm2的范围内，优选在28 mm2至154 mm2的范围内，特别优选在38 mm2至133 mm2的范围内的表面积。
[0050]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，热塑性聚氨酯（tpu-1和/或tpu-2）在球形丸粒的情况下具有在2 mm至8 mm的范围内的直径，在线料丸粒的情况下具有在1 mm至7.5 mm的范围内的直径。
[0051]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该处理包括以下步骤：i) 提供通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应可获得或获得的热塑
性聚氨酯（tpu-1），和ii) 在气体气氛下对热塑性聚氨酯（tpu-1）施以在10℃至100℃的范围内的温度1小时至12小时的时间，其中所述气体气氛的气体具有≤
ꢀ−
10℃的露点，以获得处理过的热塑性聚氨酯（tpu-2）。
[0052]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该处理包括以下步骤：i) 提供通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应可获得或获得的热塑性聚氨酯（tpu-1），和ii) 在筒仓中在气体气氛下对热塑性聚氨酯（tpu-1）施以在10℃至100℃的范围内的温度1小时至12小时的时间，其中所述气体气氛的气体具有≤
ꢀ−
10℃的露点，以获得处理过的热塑性聚氨酯（tpu-2）。
[0053]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该处理包括以下步骤：i) 提供通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应可获得或获得的热塑性聚氨酯（tpu-1），和ii) 在气体气氛下对热塑性聚氨酯（tpu-1）施以在50℃至90℃的范围内的温度1小时至12小时的时间，其中所述气体气氛的气体具有在
−
15℃至
−
35℃的范围内的露点，以获得处理过的热塑性聚氨酯（tpu-2）。
[0054]
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，该处理包括以下步骤：i) 提供通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应可获得或获得的热塑性聚氨酯（tpu-1），和ii) 在筒仓中在气体气氛下对热塑性聚氨酯（tpu-1）施以在50℃至90℃的范围内的温度1小时至12小时的时间，其中所述气体气氛的气体具有在
−
15℃至
−
35℃的范围内的露点，以获得处理过的热塑性聚氨酯（tpu-2）。
[0055]
本发明的另一主题是通过根据本发明的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯（tpu-2）。
[0056]
本发明的另一个主题是通过根据本发明的连续法制成的可热塑性加工的聚氨酯（tpu-2）和其用于通过注射成型生产模制品以及通过挤出生产膜、箔、软管、管道和电缆护套以及通过压延生产涂层的用途。
[0057]
本发明的另一个主题是根据本发明的热塑性聚氨酯（tpu-2）用于生产组合物、热塑性模塑料、模制品、箔、膜和/或纤维的用途。
[0058]
本发明的另一个主题是根据本发明的方法用于生产热塑性聚氨酯（tpu-2）的用途。
[0059]
本发明的另一个主题是根据本发明的方法用于将热塑性聚氨酯（tpu-1）转化成热塑性聚氨酯（tpu-2）的用途。
[0060]
本发明的另一个主题是根据本发明的方法用于处理热塑性聚氨酯（tpu-1）的用途。
[0061]
可从权利要求书和实施例中获悉本发明的进一步实施方案。要认识到，根据本发明的制品/方法和根据本发明的用途的上述特征不仅可在分别示出的组合中使用，也可在其它组合中使用而不脱离本发明的范围。因此，例如，也隐含地包括了优选的特征与特别优选的特征的组合，或没有进一步表征的特征与特别优选的特征的组合等等，即使没有明确
提到这种组合。
[0062]
以下实施例用于例示本发明但无论如何对本发明的主题没有限制。
实施例
[0063]
所用tpu产品desmopan 385s: 来自covestro ag的基于酯的芳族热塑性聚氨酯，肖氏a硬度为85desmopan 2590a: 来自covestro ag的基于酯的芳族热塑性聚氨酯，肖氏a硬度为90desmopan 192a: 来自covestro ag的基于酯的芳族热塑性聚氨酯，肖氏a硬度为92desmopan 85085a: 来自covestro ag的基于酯和醚的脂族热塑性聚氨酯，肖氏a硬度为85desmopan 9370au: 来自covestro ag的基于醚的芳族热塑性聚氨酯，肖氏a硬度为70desmopan 6080a: 来自covestro ag的基于醚的芳族热塑性聚氨酯，肖氏a硬度为80desmopan 9665du: 来自covestro ag的基于醚的芳族热塑性聚氨酯，肖氏d硬度为65为了评估所用的输送和干燥空气对各个tpu产品的性质的影响，在生产、造粒（线料造粒或水下造粒，在下面的实验中示出）和随后借助振动筛提取器或离心干燥器预干燥（在下面的实验中各自示出预干燥的性质）后立即取样。然后将各自的tpu样品在110℃下干燥30分钟，其中一方面使用空气湿度随外部气候条件而波动的环境空气，另一方面使用干燥空气（露点
−
25℃）。用转轮除湿器生成具有
−
25℃的恒定露点的干燥空气。在此使潮湿的输入气流（空气流）经过涂有吸附剂的旋转吸附轮并由此将其干燥。通过传感器连续测量在转轮除湿器的出口处（即干燥后）的气体（空气流）的露点，以使该气体始终具有恒定露点。为了干燥样品，一方面使用来自helios公司的干燥空气干燥器，另一方面使用来自cerco-semip公司的"turb etuve"循环空气干燥器。helios干燥器用具有-25℃的恒定露点的干燥空气运行。选择250 l/min的空气量用于干燥丸粒样品。对于干燥，来自cerco-semip的turb etuv干燥器使用由加热线圈加热的环境空气。风扇用于循环空气。各自将1 kg样品在110℃下干燥30分钟。在这两种干燥器中，各自的空气在标准压力（1013.25 hpa）下在各自的丸粒周围流动。在干燥后，测定tpu样品的nco含量、溶液粘度、熔体流动指数（mvr）和机械性质。此外，通过凝胶渗透色谱法测定一些样品的分子量分布。没有测定干燥前的相应值，因为用于这两种干燥方法的起始样品相同。在干燥前仅测定nco含量，以便测定由干燥引起的降低。
[0064]
试验条件:拉伸试验:根据din 53504 (2017.03)在200 mm/min的牵拉速率下在s1棒材 [对应于根据en iso 527-1 (2012.02)的5型试样，从注射成型板坯上冲压而得，或作为直接注射成型的棒
材]上进行拉伸试验。
[0065]
熔体流动指数（mvr）根据产品，在不同温度下使用来自g
ö
ttfert公司的型号mp-d的mvr仪器根据iso 1133 (2005.06)在10 kg (98 n)的外加重量和5 min的预热时间下进行mvr测量。在下表中示出用于各产品的测量温度。
[0066]
溶液粘度根据din 51562-1 (1999.01)用50110 型乌氏粘度计测量溶液粘度。称出99.7克含0.1%二丁胺的n-甲基-2-吡咯烷酮和0.4克tpu丸粒。样品在磁搅拌器上在大约70℃下搅拌大约1小时，并冷却至室温整夜。在schott公司的粘度测量站上，在25℃下测量样品和空白值（纯溶剂）。相对溶液粘度由时间（溶液）除以时间（溶剂）计算。schott公司的粘度测量站由下列部件组成：avs 400粘度测量站、asv/s测量台、玻璃恒温器、50110型乌氏粘度计。
[0067]
nco含量:根据din en iso 14896 (2009.01)，具有下列差异：代替甲苯，使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂。二丁胺和盐酸的浓度为0.5 mol/l。将二丁胺溶解在二甲亚砜而非甲苯中。盐酸并非溶解在水中，而是溶解在85%异丙醇和15%水的混合物中。
[0068]
分子量借助gpc测定溶解在hfip（六氟异丙醇）中的热塑性聚氨酯的数均分子量mn和重均分子量mw。使用前置柱和3个连续gpc柱30
ꢀ×ꢀ
8 mm: 1000
ꢀåꢀ
pss pfg 7
µ
、300
ꢀåꢀ
pss pfg 7
µ
和100
ꢀåꢀ
pss pfg 7
µ
的柱组合测定分子量。流量: 1 ml/min hfip（fluorochem, 99.9%），含有来自aldrich的三氟乙酸钾，98%，（3 g至400 ml）），来自knauer的smartline 2300 ri检测器。注入100
ꢀµ
l样品溶液，浓度2 mg/ml。样品在测量前经过0.45
ꢀµ
m ptfe过滤器。在室温下进行测量，用来自pss的pmma标准试剂盒校准（在峰值最大值下从102
ꢀ–ꢀ
981000 g/mol）。作为对比气体，在实验中使用环境空气。在测量期间，环境空气在84%的相对空气湿度、在1014 hpa的压力和20℃的温度下具有17.2℃的露点，绝对空气湿度为14.5 g/m3。在测量期间，被称为干燥空气的干燥工艺空气在3.4%的相对空气湿度，在1014 hpa的压力和20℃的温度下具有-25℃的露点，绝对空气湿度为0.6 g/m3。
[0069]
实施例1: desmopan 2590a: 在反应挤出机中生产、水下造粒、使用离心干燥器预干燥.分割tpu样品，如上所述，一部分tpu样品用环境空气热处理，另一部分tpu样品用干燥空气热处理。
[0070]
结果：表1: desmopan 2590a用环境空气和干燥空气热处理的结果。pd是指通过mw除以
mn获得的多分散性。
[0071]
可以清楚地看出，在用干燥空气热处理的情况下获得略更高的溶液粘度、更低mvr值和更高断裂强度。这表明在热处理过程中分子量线性提高。残留nco含量在热处理后与初始值相比显著降低并在这两种热处理类型后处于类似水平。由于在热处理过程中使用干燥空气带来更高溶液粘度和更高断裂强度，残留nco含量的降低可归因于线性分子量提高。在用环境空气热处理后残留nco含量降低的情况下，一部分nco基团必定因此也已经与水反应，这是不理想的。用干燥空气热处理的样品具有较高分子量的gpc分子量分布的结果也证实这一点。
[0072]
实施例2: desmopan 385s: 在反应挤出机中生产、借助线料造粒进行造粒和借助振动筛提取器预干燥.分割tpu样品，如上所述，一部分tpu样品用环境空气热处理，另一部分tpu样品用干燥空气热处理。
[0073]
结果：
热处理残留nco含量溶液粘度mvr（200℃）100%模量断裂强度断裂伸长率 [重量%] [ml/10min][mpa][mpa][%]热处理前0.186
ꢀꢀꢀꢀꢀ
环境空气0.0651.48195.145.8649干燥空气0.0681.56135.151.2627
表2: desmopan 385s用环境空气和干燥空气热处理的结果。
[0074]
可以清楚地看出，在用干燥空气热处理的情况下获得更高溶液粘度、更低mvr值和更高断裂强度。这表明在热处理过程中分子量线性提高。残留nco含量在热处理后与初始值相比显著降低并在这两种热处理类型后处于类似水平。由于在热处理过程中使用干燥空气带来更高溶液粘度和更高断裂强度，残留nco含量的降低可归因于线性分子量提高。在用环境空气热处理后残留nco含量降低的情况下，一部分nco基团必定因此也已经与水反应，这是不理想的。
[0075]
实施例3: desmopan 192: 在反应挤出机中生产、借助线料造粒进行造粒和借助振动筛提取器预干燥.分割tpu样品，如上所述，一部分tpu样品用环境空气热处理，另一部分tpu样品用干燥空气热处理。
[0076]
结果：表3: desmopan 192用环境空气和干燥空气热处理的结果。pd是指通过mw除以mn获得的多分散性。
[0077]
可以清楚地看出，在用干燥空气热处理的情况下获得更高溶液粘度、更低mvr值和
更高断裂强度。这表明在热处理过程中分子量线性提高。残留nco含量在热处理后与初始值相比显著降低并在这两种热处理类型后都低于0.1%。由于在热处理过程中使用干燥空气带来更高溶液粘度和更高断裂强度，残留nco含量的降低可归因于线性分子量提高。在用环境空气热处理后残留nco含量降低的情况下，一部分nco基团必定因此也已经与水反应，这是不理想的。通过用干燥空气热处理的样品具有较高分子量的gpc分子量分布的结果也证实这一点。
[0078]
实施例4: desmopan 85085a: 在反应挤出机中生产、水下造粒、使用离心干燥器预干燥.分割tpu样品，如上所述，一部分tpu样品用环境空气热处理，另一部分tpu样品用干燥空气热处理。
[0079]
结果：表4: desmopan 85085a用环境空气和干燥空气热处理的结果。pd是指通过mw除以mn获得的多分散性。
[0080]
可以清楚地看出，在用干燥空气热处理的情况下获得更高溶液粘度、更低mvr值和更高断裂强度。这表明在热处理过程中分子量的线性提高。残留nco含量在热处理后与初始值相比显著降低并在这两种热处理类型后处于类似水平。由于在热处理过程中使用干燥空气带来更高溶液粘度和更高断裂强度，残留nco含量的降低可归因于线性分子量提高。在用环境空气热处理后残留nco含量降低的情况下，一部分nco基团必定因此也已经与水反应，这是不理想的。通过用干燥空气热处理的样品具有较高分子量的gpc分子量分布的结果也证实这一点。
[0081]
实施例5: desmopan 9370au: 在反应挤出机中生产、借助线料造粒进行造粒和借助振动筛提取器预干燥.分割tpu样品，如上所述，一部分tpu样品用环境空气热处理，另一部分tpu样品用干燥空气热处理。
[0082]
结果：
热处理热处理前的残留nco含量溶液粘度mvr（190℃）100%模量断裂强度断裂伸长率 [重量%] [ml/10min][mpa][mpa][%]热处理前0.188
ꢀꢀꢀꢀꢀ
环境空气0.0721.41302.727.2836干燥空气0.0681.44202.831.3787
表5: desmopan 9370au用环境空气和干燥空气热处理的结果。
[0083]
可以清楚地看出，在用干燥空气热处理的情况下获得略更高的溶液粘度、更低mvr值和更高断裂强度。这表明在热处理过程中分子量线性提高。残留nco含量在热处理后与初
始值相比显著降低并在这两种热处理类型后处于类似水平。由于在热处理过程中使用干燥空气带来更高溶液粘度和更高断裂强度，残留nco含量的降低可归因于线性分子量提高。在用环境空气热处理后残留nco含量降低的情况下，一部分nco基团必定因此也已经与水反应，这是不理想的。
[0084]
实施例6: desmopan 6080a: 在反应挤出机中生产、借助线料造粒进行造粒和借助振动筛提取器预干燥.分割tpu样品，如上所述，一部分tpu样品用环境空气热处理，另一部分tpu样品用干燥空气热处理。
[0085]
结果：表6: desmopan 6080a用环境空气和干燥空气热处理的结果。pd是指通过mw除以mn获得的多分散性。
[0086]
可以清楚地看出，在用干燥空气热处理的情况下获得更高溶液粘度、更低mvr值和更高断裂强度。这表明在热处理过程中分子量线性提高。残留nco含量在热处理后与初始值相比显著降低并在这两种热处理类型后处于相同水平。由于在热处理过程中使用干燥空气带来更高溶液粘度和更高断裂强度，残留nco含量的降低可归因于线性分子量提高。在用环境空气热处理后残留nco含量降低的情况下，一部分nco基团必定因此也已经与水反应，这是不理想的。通过用干燥空气热处理的样品具有明显较高分子量的gpc分子量分布的结果也证实这一点。
[0087]
实施例7: desmopan 9665du: 在反应挤出机中生产、借助线料造粒进行造粒和借助振动筛提取器预干燥.分割tpu样品，如上所述，一部分tpu样品用环境空气热处理，另一部分tpu样品用干燥空气热处理。
[0088]
结果：
热处理热处理前的残留nco含量溶液粘度mvr（210℃）100%模量断裂强度断裂伸长率 [重量%] [ml/10min][mpa][mpa][%]热处理前0.343
ꢀꢀꢀꢀꢀ
环境空气0.1261.501227.653.0836干燥空气0.1311.62829.054.7787
表7: desmopan 9665du用环境空气和干燥空气热处理的结果。
[0089]
可以清楚地看出，在用干燥空气热处理的情况下获得更高溶液粘度、更低mvr值和更高断裂强度。这表明在热处理过程中分子量线性提高。残留nco含量在热处理后与初始值相比显著降低并在这两种热处理类型后处于类似水平。由于在热处理过程中使用干燥空气带来更高溶液粘度和更高断裂强度，残留nco含量的降低可归因于线性分子量提高。在用环
境空气热处理后残留nco含量降低的情况下，一部分nco基团必定因此也已经与水反应，这是不理想的。
[0090]
所列的实施例1-7清楚显示了当tpu样品用干燥空气代替环境空气处理时获得的优点。