具有低单体二异氰酸酯含量的聚脲组合物的制作方法

1.本发明涉及聚脲组合物及其作为涂料的用途。
现有技术
2.通过异氰酸酯基团与胺基团的反应而交联并固化形成弹性体的聚脲组合物尤其用作建筑工业中的涂料，例如用作地板涂料或用作屋顶密封料。由于它们良好的粘附性和弹性，它们可以缓和地抑制和克服例如由振动或温度变化引起的作用于基底上的力。
3.这种聚脲组合物含有作为粘结剂的含异氰酸酯基团的常规聚合物，其通过使多元醇与单体二异氰酸酯反应而制备。由于链增长反应，由此获得的聚合物含有残余单体二异氰酸酯含量，通常在1重量％至3重量％的范围内。单体二异氰酸酯对健康有潜在的危害。含有单体二异氰酸酯，特别是浓度高于0.1重量％的单体二异氰酸酯的制剂必须在标签上和数据表中设置危险标志和警告信息，并且在一些国家中只能在法规限制下销售和使用。
4.有各种方案提供具有低单体二异氰酸酯含量的含异氰酸酯基团的聚合物。就产物性能而言，最有吸引力的途径是在聚合物的制备中使用过量的单体二异氰酸酯，然后通过合适的分离方法，尤其是通过蒸馏除去大部分未转化的单体二异氰酸酯。由该方法得到的聚合物具有相对低的粘度和低的残余单体二异氰酸酯含量。包含此类聚合物的聚脲组合物具有非常好的可加工性，但显示缓慢的固化、降低的强度和在对基材的粘附力构建中的弱点。
5.de 60032938描述了制备含有较低或降低含量或量的未转化mdi单体的可浇注聚氨酯预聚物。
6.de 102010028269公开了在室温下呈糊状的反应性单组分或双组分的粘合剂，其基于具有低含量的单体异氰酸酯的聚氨酯预聚物，并并含有降低粘度的反应性化合物。
7.de 102007025659描述了具有低含量游离单体二异氰酸酯的nco预聚物、其制备方法以及单步制备的nco预聚物的用途。
8.发明概述
9.因此，本发明的目的是提供具有低单体二异氰酸酯含量的聚脲组合物，其能克服现有技术的缺点。
10.该目的通过权利要求1的聚脲组合物实现。所述聚脲组合物包含至少一种含有异氰酸酯基团且具有低单体二异氰酸酯含量的聚醚聚氨酯聚合物和至少一种脂族多异氰酸酯。本发明的组合物具有小于0.5％的单体二异氰酸酯含量；因此，即使没有特别的安全预防措施，它也能被安全地处理，并且在许多国家可以无需危险标签地出售。
11.本发明的组合物令人惊奇地具有快速固化速率以及长开放时间/可加工性，并且在固化后具有高拉伸强度和高弹性模量，这对于许多应用是非常有利的。
12.出乎意料地，与具有高单体含量的相应组合物相比，本发明的聚脲组合物在延长的开放时间下还另外表现出更高的弹性模量和更高的断裂伸长率。这些有利的性能不能从现有技术中预料得到。
13.本发明的聚脲组合物具有良好的加工性，并且具有长的开放时间以及快速固化。这产生了具有高拉伸强度以及高延展性和高弹性模量、良好的粘附性能和对热和水分的高稳定性的弹性材料。此外，因此可以在没有或有特别少量的有机溶剂的情况下有效制备可良好施用的组合物。该聚脲组合物特别适合用作弹性涂料。
14.本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施例是从属权利要求的主题。
15.发明详述
16.本发明提供一种单体二异氰酸酯含量不超过0.5wt％的聚脲组合物，包含：
17.第一组分a，其包含：
18.–
至少一种伯芳族二胺a1，其选自二乙基甲苯二胺(detda)，尤其是3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺，4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺(mdea)，4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺(mdipa)，4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺(mcdea)和二甲硫基甲苯二胺(dmtda)，尤其是3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺和3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺；
19.和第二组分b，其包含：
20.–
至少一种聚醚聚氨酯聚合物b1，其包含异氰酸酯基团和具有不超过0.5重量％的单体二异氰酸酯含量，其通过单体二异氰酸酯与至少一种聚醚多元醇以至少3/1的nco/oh比例反应，随后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯而获得，其中所述单体二异氰酸酯是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯并任选地具有一部分2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯，和
21.–
至少一种nco含量为8-25重量％的脂族多异氰酸酯b2。
22.b1/b2的重量比为5-50，尤其是7.5-30，优选8-25。
[0023]“单体二异氰酸酯”是指具有两个被具有4至15个碳原子的二价烃基隔开的异氰酸酯基团的有机化合物。
[0024]“聚醚聚氨酯聚合物”是指具有醚基作为重复单元并另外含有氨基甲酸酯基的聚合物。
[0025]
以“聚(多)”开始的物质名称，例如多元醇，是指在形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
[0026]“nco含量”是指异氰酸酯基团的含量(重量％)。
[0027]“分子量”是指分子或分子残基的摩尔质量(克/摩尔)。“平均分子量”是指低聚物或聚合物分子或分子残基的多分散混合物的数均分子量(mn)。它是通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯为标样测定的，尤其是以四氢呋喃为流动相和采用折射率检测器。
[0028]
当物质或组合物可以在室温下在合适的容器中储存较长的时间，通常为至少3个月至6个月或更长时间，而其应用或使用性能不会由于储存而发生与其使用相关程度的变化时，该物质或组合物被称为“储存稳定的”或“可储存的”。
[0029]“室温”指23℃的温度。
[0030]
在该文献中提到的所有工业标准和规范涉及在首次申请提交日期时有效的版本。
[0031]
除非另有说明，否则重量百分比(重量％)，缩写为wt％，是指基于总组合物或总分子计的组合物或分子的成分的质量比例。术语“质量”和“重量”在本文献中同义地使用。
[0032]“伯羟基”是指与具有两个氢的碳原子连接的oh基。
[0033]“伯氨基”是指连接到一个有机基团上的nh2基团，和“仲氨基”是指连接到两个有机基团上的nh基团，所述两个有机基团也可以一起形成环的公共部分。
[0034]
称为“双组分”组合物的是其中组合物的成分存在于两种不同组分中的组合物，所述两种不同组分储存在分开的容器中并且直到在施用组合物之前不久或施用组合物期间才彼此混合。
[0035]“开放时间”是指在各组分混合后，组合物可以在不损失最终性能的情况下进行施用的时间。
[0036]
将两种组分a和b储存在分开的容器中，并仅在施用聚脲组合物之前不久或在施用过程中才彼此混合。这种组合物也称为“双组分”组合物。
[0037]
聚脲组合物具有不大于0.5重量％，优选不大于0.3重量％，不大于0.2重量％，更优选不大于0.1重量％，最优选小于0.1重量％的单体二异氰酸酯含量。
[0038]
第一组分a包含至少一种伯芳族二胺a1，其选自二乙基甲苯二胺(detda)，尤其是3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺，4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺(mdea)，4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺(mdipa)，4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺(mcdea)和二甲硫基甲苯二胺(dmtda)，尤其是3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺和3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺。
[0039]
特别优选伯芳族二胺a1是dmtda，最优选是3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺或3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺，尤其是这些异构体的混合物。这种混合物是可商购获得的，例如作为300(来自albemarle)。
[0040]
第二组分b含有至少一种聚醚聚氨酯聚合物b1，其包含异氰酸酯基团且单体二异氰酸酯含量不超过0.5重量％，其通过单体二异氰酸酯与至少一种聚醚多元醇以至少3/1的nco/oh比反应，随后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯而获得，其中所述单体二异氰酸酯是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯并任选具有一部分2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0041]
上述含有异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物也可称为聚氨酯预聚物。
[0042]
含有异氰酸酯基的聚醚聚氨酯聚合物优选具有不大于0.3重量％、0.2重量％、尤其不大于0.1重量％、最优选小于0.1重量％的单体二异氰酸酯含量。
[0043]
优选地，含有异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物具有1'000至8'000g/mol、优选1'500至6'000g/mol、尤其是2'000至4'000g/mol的平均分子量mn。
[0044]
含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物b1的nco含量优选为1-8.4重量％，特别优选为1.4-5.6重量％，尤其是2-4.2重量％。
[0045]
这是有利的，因为由此获得了更长的开放时间/可加工性和更好的机械性能，尤其是在弹性模量和断裂伸长率方面。这可以例如在图1和表2中通过比较z4和z10而一目了然。
[0046]
作为重复单元，含有异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物优选具有1,2-亚乙基氧基、1,2-亚丙基氧基、1,3-亚丙基氧基、1,2-亚丁基氧基或1,4-亚丁基氧基。优选的是1,2-亚乙基氧基和1,2-亚丙基氧基。
[0047]
更优选地，作为重复单元主要具有或仅具有1,2-亚丙基氧基。
[0048]
用于该反应的单体二异氰酸酯是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)，其任
选地具有一部分2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0049]
特别优选的是4,4'-mdi。该4,4'-mdi的品质是仅含有很小部分的2,4'-二苯基甲烷和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯，并且在室温下为固体。它能实现具有特别高的强度以及高的延展性和弹性的聚脲组合物。
[0050]
4,4'-mdi优选经过蒸馏，并且其具有至少95％，尤其是至少97.5％的纯度。
[0051]
这种品质的市售可得的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯是例如44 mc(购自covestro)或mrss或me(购自basf)或1400(购自huntsman)。
[0052]
聚醚多元醇的平均分子量mn优选为400-5'000g/mol，更优选为1'000-3'000g/mol。
[0053]
聚醚多元醇的oh值优选为20-280mg koh/g，优选为35-120mg koh/g，更优选为50-60mg koh/g。
[0054]
聚醚多元醇优选具有1.7-3，尤其1.8-2的平均oh官能度。
[0055]
合适作为聚醚多元醇的是聚氧亚烷基二醇和/或聚氧亚烷基三醇，尤其是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物，它们可以借助于具有两个或三个活性氢原子的起始剂分子聚合，所述起始剂分子尤其是如水、氨或具有多个oh或nh基团的化合物如乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-或-1,3-二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、环己烷-1,3-或-1,4-二甲醇、双酚a、氢化双酚a、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油或苯胺或上述化合物的混合物。
[0056]
特别优选的是聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丙基三醇或环氧乙烷封端的聚氧亚丙基二醇或三醇。这些是聚氧亚乙基聚氧亚丙基混合多元醇，它们尤其是通过在聚丙氧基化反应结束后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧亚丙基二醇或三醇而获得的，并且由此它们最终具有伯羟基。尤其优选的是聚氧亚丙基二醇。
[0057]
优选的聚醚多元醇的不饱和度小于0.02meq/g，尤其小于0.01meq/g。
[0058]
特别优选的是oh值为35-120mg koh/g、40-80mg koh/g、尤其50-60mg koh/g的聚氧亚丙基二醇。
[0059]
在单体二异氰酸酯与聚醚多元醇之间的反应中nco/oh的比例优选在3/1-10/1范围内，更优选在3/1-8/1范围内，尤其在4/1-7/1范围内。
[0060]
反应优选在排除水分的情况下在20-160℃、尤其40-140℃的温度下，任选在合适的催化剂存在下进行。
[0061]
反应后，借助于合适的分离方法除去反应混合物中残留的单体二异氰酸酯直到所述的残留含量。
[0062]
优选的分离方法是蒸馏法，尤其是薄膜蒸馏或短程蒸馏，优选在施加减压的情况下。
[0063]
特别优选的是多步方法，其中单体二异氰酸酯在夹套温度为160-200℃和压力为0.001-0.5毫巴的短程蒸发器中除去。
[0064]
优选使单体二异氰酸酯与聚醚多元醇反应，随后在不使用溶剂或夹带剂的情况下
除去残留在反应混合物中的大部分单体二异氰酸酯。
[0065]
在反应中，聚醚多元醇的oh基团与单体二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。这也导致所谓的扩链反应，即通过多元醇和单体二异氰酸酯之间的反应产物的oh基团和/或异氰酸酯基团反应。选择的nco/oh比越高，则发生的扩链反应越少且多分散性越低，因此所得聚合物的粘度越低。扩链反应的量度是聚合物的平均分子量，或gpc分析中峰的宽度和分布。另一量度是相对于由每个oh基团与单体二异氰酸酯的反应计算的理论nco含量计的不含单体的聚合物的有效nco含量。
[0066]
聚醚聚氨酯聚合物的nco含量优选为理论nco含量的至少80％、尤其是至少85％，该理论nco含量是由每摩尔聚醚多元醇的oh基团加合一摩尔单体二异氰酸酯计算的。这种聚醚聚氨酯聚合物具有特别低的粘度。
[0067]
特别优选的聚醚聚氨酯聚合物的nco含量为1-8.4重量％、更优选1.4-5.6重量％、尤其是2-4.2重量％，和单体二异氰酸酯含量不超过0.3重量％、尤其不超过0.2重量％，并且由4,4'-mdi与聚氧亚丙基二醇反应得到，所述聚氧亚丙基二醇的oh值为35-120mg koh/g、40-80mg koh/g、尤其是50-60mg koh/g。
[0068]
第二组分b包含至少一种脂族多异氰酸酯b2，其nco含量为8-25重量％、优选10-22.5重量％、尤其是10-21重量％、更优选15-21重量％。
[0069]“脂族异氰酸酯”是指其中异氰酸酯基团直接连接到脂族碳原子上的异氰酸酯。因此，这种异氰酸酯基被称为“脂族异氰酸酯基”。
[0070]
优选地，脂族多异氰酸酯b2是衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，尤其是hdi的低聚物、聚合物和/或衍生物。
[0071]
脂族多异氰酸酯b2优选具有至少2.1的平均nco官能度。它们尤其优选具有2.1-4.0、优选2.1-3.0、尤其是2.1-2.6的平均nco官能度。
[0072]
这特别有益于较高的断裂伸长率。这例如可以在表1中通过比较z3-z6与z7-z8而一目了然。
[0073]
此外，当脂族多异氰酸酯b2的平均nco官能度为2.2-3.0、特别是2.3-2.8、特别优选2.4-2.6时，也可能是有利的。
[0074]
这特别有助于更高的拉伸强度。这可以例如在表1中通过比较z5-z6与z3-z4和z7-z8而一目了然。
[0075]
此外，当脂族多异氰酸酯b2的平均nco官能度为2.2-4.0，特别是2.4-3.8，更优选2.8-3.6时，可能是有利的。
[0076]
这特别有助于更高的弹性模量。这可以例如在表1中通过比较z7-z8与z5-z6和z3-z4而一目了然。
[0077]
脂族多异氰酸酯b2特别有利地包括衍生自hdi的低聚物、聚合物和/或衍生物，尤其是衍生自hdi的聚合物，尤其是平均nco官能度为2.1-2.6的那些。
[0078]
根据din en iso 3219/a.3，它们优选具有在23℃下300-2000mpa
·
s、优选400-1500mpa
·
s、尤其是500-1350mpa
·
s的粘度。
[0079]
其中，市售可得的产品是尤其合适的，例如2863xp、2860 xp和n 3900(都来自covestro)。
[0080]
当脂族多异氰酸酯b2的单体二异氰酸酯含量不超过0.75重量％，不超过0.5重量％，不超过0.4重量％，尤其不超过0.3重量％时，也是更有利的。
[0081]
b1/b2的重量比为5-50、尤其是7.5-30、优选8-25。
[0082]
这是有利的，因为由此获得了更长的开放时间/可加工性、更高的固化速率和更好的机械性能，尤其是在弹性模量和拉伸强度方面的机械性能。这例如可以在表1中通过比较z3-z8与z1而一目了然。基于单独的p1的组合物(z1)虽然具有很长的可加工性，但具有低的固化速率并且还具有不足的机械性能，尤其是在弹性模量和拉伸强度方面。
[0083]
当b1/b2的重量比在7-30、7-15、尤其是7-12、优选8-10的范围内时可能是有利的。这是有利的，因为由此获得了更高的固化速率和更高的弹性模量。
[0084]
当重量比b1/b2在7-30、10-30、尤其是15-25、优选17-22范围内时，可能更有利。这是有利的，因为由此获得了更长的开放时间和更高的断裂伸长率。
[0085]
当并非来自b1或b2的nco基团的总和基于聚脲组合物的所有nco基团的总和计为≤10％，≤5％，尤其≤2％，尤其优选≤1％，最优选≤0.5％时，则可能是进一步有利的。
[0086]
聚脲组合物可以含有其它成分。
[0087]
第一组分a可以包含其它适合作为固化剂的化合物，尤其是其它的胺、氨基醇、扩链剂如1,4-丁二醇或多元醇，和具有封闭氨基的胺如醛亚胺、酮亚胺或烯胺。
[0088]
优选地，组分a仅含有很少量的这种其它固化剂。特别地，不是来自伯芳族二胺a1的且对nco基团呈反应性的基团的含量小于50mol％、优选小于20mol％、尤其小于10mol％，基于组分a中所有对nco基团呈反应性的基团计。
[0089]
第二组分b可以含有其他含异氰酸酯基的成分，尤其是其它聚合物或多异氰酸酯。优选地，组分b仅含有少量的含异氰酸酯基的其它成分。特别地，不是来自聚醚聚氨酯聚合物b1或脂族多异氰酸酯b2的nco基团的含量小于25％，优选小于10％，尤其小于5％，基于组分b中的所有nco基团计。
[0090]
当不是来自b1或b2的nco基团的总和基于聚脲组合物的所有nco基团的总和计为≤10％，≤5％，尤其≤2％，尤其优选≤1％，最优选≤0.5％时，可能是进一步有利的，。
[0091]
优选地，聚脲组合物另外含有至少一种选自填料、无机或有机颜料、阻燃物质和添加剂的其它成分。
[0092]
填料的比例优选为5-30wt％，尤其是10-25wt％，更优选10-20wt％，基于聚脲组合物的总重量计。
[0093]
无机或有机颜料、阻燃物质和添加剂的比例优选为2-10wt％，尤其是3-8wt％，更优选3-5wt％，基于聚脲组合物的总重量计。
[0094]
优选地，无机或有机颜料是二氧化钛、氧化铬或氧化铁。
[0095]
阻燃物质优选选自氢氧化铝、氢氧化镁、有机磷酸酯，例如特别是磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、异丙基化的磷酸三苯酯、具有不同异丙基化度的磷酸单-、双-或三(异丙基苯基)酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚a-双(二苯基磷酸酯)和多磷酸铵。
[0096]
添加剂尤其是选自润湿剂、流平剂、消泡剂、脱气剂、抗氧化、热、光或uv辐射的稳定剂和杀生物剂的添加剂。
[0097]
合适的填料尤其选自任选地用脂肪酸(尤其硬脂酸酯)涂覆的研磨或沉淀的碳酸钙、重晶石(schwerspate)、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、煅烧高岭土、片状硅酸盐如云母或滑石、沸石、硅石，包括来自热解工艺的细分散二氧化硅的二氧化硅、水泥、石膏、粉煤灰、工业生产的炭黑、石墨、金属粉末，例如铝、铜、铁、银或钢的金属粉末，pvc粉末或中空珠。
[0098]
优选的是任选地用脂肪酸、尤其是硬脂酸酯涂覆的碳酸钙，和煅烧高岭土。
[0099]
在本发明聚脲组合物的制备中，单体二异氰酸酯含量任选地在将含异氰酸酯基团的聚醚聚氨酯聚合物与组合物的其它成分，特别是填料混合时通过与存在的水分反应而进一步降低。
[0100]
聚脲组合物优选含有：
[0101]
–ꢀ
3％至15％重量、5％至12％重量、尤其是7％至10％重量的伯芳族二胺a1，其选自二乙基甲苯二胺，尤其是3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺，4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺(mdea)，4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺(mdipa)，4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺(mcdea)和二甲硫基甲苯二胺(dmtda)，尤其是3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺和3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺，
[0102]
–ꢀ
55重量％至90重量％、60重量％至90重量％、70重量％至85重量％、尤其是75重量％至85重量％的含有异氰酸酯基且具有不超过0.5重量％的单体二异氰酸酯含量的聚醚聚氨酯聚合物b1，
[0103]
–ꢀ
2-15重量％、3-10重量％、尤其是4-8重量％的nco含量为8-25重量％的脂族多异氰酸酯b2，
[0104]
–ꢀ
5-30重量％、尤其是10-25重量％、更优选10-20重量％的填料，
[0105]
–ꢀ
2-10重量％、尤其是3-8重量％、更优选3-5重量％的无机或有机颜料、阻燃物质和添加剂。
[0106]
聚脲组合物优选有超过80重量％、超过90重量％、超过95重量％、超过98重量％、尤其超过99重量％由上述聚脲组合物中所列的成分组成。
[0107]
为了以可良好施用的方式制备这种产品，例如可以加入相当大比例的挥发性有机溶剂以降低粘度并因此确保良好的可施用性。然而，由于组合物具有高voc排放，因此出于保护环境和健康的原因，这是不利的。
[0108]
优选地，聚脲组合物含有小于5重量％，小于2重量％，小于1重量％，小于0.5重量％，尤其小于0.1重量％的溶剂，基于聚脲组合物的总重量计。
[0109]
这些溶剂尤其是丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙酰丙酮、异亚丙基醚、环己酮、甲基环己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸正丁酯、丙二酸二乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二异丙醚、二乙醚、二丁基醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单(2-乙基己基)醚、缩醛如尤其是甲缩醛、乙缩醛、丙缩醛、丁缩醛、2-乙基己缩醛、二氧戊环、甘油缩甲醛或2,5,7,10-四氧杂十一烷(tou)，以及甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、石脑油、石油溶剂油、石油醚或汽油，还有二氯甲烷、碳酸亚丙基酯、丁内酯、n-甲基吡咯烷酮或n-乙基吡咯烷酮。
[0110]
出于保护环境和健康的原因，这是有利的，因为组合物由此具有低的voc排放。已
经发现，令人惊讶地，本发明在没有上述溶剂的情况下实现了低粘度。
[0111]
在聚脲组合物中，异氰酸酯基相对于对异氰酸酯基具有反应性的基团，尤其是氨基的比例优选在1至1.2的范围内，优选在1至1.1的范围内。
[0112]
优选地，在两种组分混合后120秒，尤其是在100转/分钟下，使用brookfield hbdv-ii+粘度计，使用转子7在23℃和50％相对空气湿度下测量，该组合物的粘度为1'000-20'000cps、优选2'000-15'000cps、尤其是3'000-12'000cps。
[0113]
组合物的第一和第二组分彼此分开制备。在此，各组分的成分在排除水分的情况下彼此混合，以便得到宏观上均匀的液体。每种成分都储存在单独的防潮容器中。合适的容器特别是桶、容器、提桶、筒、罐、袋、罐或瓶。
[0114]
为了使用组合物，在施用之前不久或施用期间将两种组分彼此混合。优选选择混合比，使得对异氰酸酯呈反应性的基团以如上所述的与异氰酸酯基团的合适比例存在。组分通常在约1:1至1:20，尤其是1:2至1:10的范围内。
[0115]
两种组分借助于合适的搅拌装置如双轴混合器混合，其中各组分以正确的混合比适当地预调制。同样可以借助于具有静态或动态混合组分的双组分计量加料设备进行连续的机器加工。在混合中应确保两种组分以最大的均匀性混合。如果混合先于施用，则必须小心以确保在组分混合和施用之间不会经过太多时间，因为由此可能招致干扰，例如不良流动或在基材上延迟或不完全地构建粘附性。混合特别在环境温度下进行，该温度通常为约5-50℃，优选约10-35℃。
[0116]
随着两种组分的混合，开始通过化学反应而固化。在此，存在的nco-反应性基团，尤其是氨基与存在的异氰酸酯基团反应。作为这些反应的结果，组合物固化成固体材料。这个过程也称为交联。
[0117]
本发明还涉及在将上述两种组分混合并固化之后，由如上所述的组合物获得的经固化的组合物。
[0118]
在施用中，新鲜混合的、仍为液体的组合物可以作为涂料施加到表面上。优选通过将组合物倾倒在基材上，然后将其平面分布直到层厚度为所需的厚度(例如通过辊、滑块、带齿刮刀、抹刀、刷子或毛刷)来施用组合物。
[0119]
本发明还提供了一种涂覆或密封的方法，包含以下步骤：
[0120]
(i)将聚脲组合物的各组分混合，
[0121]
(ii)将经混合的聚脲组合物施加至至少一种基材，
[0122]
(iii)固化该组合物。
[0123]
聚脲组合物优选在环境温度下混合和施用，尤其是在约-10至50℃的范围内，优选在-5至45℃的范围内，尤其是0至40℃。
[0124]
聚脲组合物优选同样在环境温度下固化。
[0125]
聚脲组合物具有长加工时间(开放时间)和快速固化。
[0126]
固化后的聚脲组合物优选具有至少5mpa，至少8mpa，尤其是至少10mpa的拉伸强度，如实施例中所述测定。
[0127]
固化后的聚脲组合物还优选具有至少300％、至少500％、尤其是至少700％的断裂伸长率，如实施例中所述测定。
[0128]
固化后的聚脲组合物还优选具有至少8mpa，尤其是9-40mpa，优选10-20mpa的弹性
模量，如实施例中所述测定。
[0129]
聚脲组合物优选用作弹性涂层。
[0130]
聚脲组合物特别适合作为涂层保护和/或密封建筑结构或其部件，尤其是用于阳台、露台、屋顶，尤其是平屋顶或稍微倾斜的屋顶区域或屋顶花园，或用在建筑物内部潮湿房间或厨房中瓷砖或陶瓷板下面。
[0131]
作为涂层，例如可以将其平面分布直至达到所需层厚度，例如通过辊、滑块、带齿刮刀或抹刀。所得层厚度通常为0.5-3mm，尤其是1.0-2.5mm。
[0132]
可用该聚脲组合物涂覆的合适的基材尤其是：
[0133]
–
混凝土、砂浆、水泥砂浆、纤维水泥，尤其是纤维水泥板、砖、瓦、石膏，尤其是石膏板或无水找平料(estrich)，或天然石，如花岗岩或大理石；
[0134]
–
基于pcc(聚合物改性的水泥砂浆)或ecc(环氧树脂改性的水泥砂浆)的修补料或找平料；
[0135]
–
金属或合金，例如铝、铜、铁、钢、有色金属，包括表面精加工的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
[0136]
–
柏油或沥青；
[0137]
如果需要，可在施用前对基材进行预处理，尤其是通过物理和/或化学清洁方法或施加活化剂或底漆。
[0138]
由施涂和固化聚脲组合物，或由涂布或密封的方法，得到用该组合物密封或涂布的制品。该制品可以是建筑结构或其一部分，尤其是在地面以上或以下的建筑结构、阳台或楼梯间。
[0139]
因此，本发明还提供了由所述涂覆或密封方法获得的制品。
[0140]
聚脲组合物具有有利的性能。由于其单体二异氰酸酯含量低，因此即使没有特别的安全预防措施也可以安全地处理，并且不需要任何与单体二异氰酸酯有关的危险标记，具有非常好的适用性并且具有长的加工时间(开放时间)以及令人惊奇的快速固化。这产生了具有令人惊讶的高拉伸强度以及高延展性、良好的粘附性能和对热和水分的高稳定性的弹性材料。
实施例
[0141]
下文将描述实施例，其旨在进一步阐明所述的本发明。本发明当然不限于这些描述的实施例。
[0142]
除非另有说明，所用的化学品来自sigma-aldrich。
[0143]
制备含异氰酸酯基的聚合物：
[0144]
粘度用恒温锥板粘度计rheotec rc30(锥直径50mm，锥角1
°
，锥尖-板距离0.05mm，剪切速率10s-1
)测定。
[0145]
在预先借助于n-丙基-4-硝基苄胺衍生化后，通过hplc(通过光电二极管阵列检测；0.04m乙酸钠/乙腈作为流动相)测定单体二异氰酸酯含量。
[0146]
聚合物p1：
[0147]
在80℃下通过已知方法将613.0g聚氧亚丙基二醇(oh值56mg koh/g，
2000l，来自dow)和387.0g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(44 mc l，来自covestro)转化成nco含量为10.5重量％且20℃下的粘度为4pa
·
s且单体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为约24重量％的聚合物。
[0148]
随后，将挥发性成分，尤其是大部分单体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯在短程蒸发器中蒸馏而除去(夹套温度180℃，压力0.1-0.005毫巴，冷凝温度47℃)。这样得到的聚合物的nco含量为3.0重量％，20℃下的粘度为21pa
·
s，和单体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.05重量％。
[0149]
聚合物p2：
[0150]
500.0g聚氧亚丙基二醇(oh值56mg koh/g，2000l，来自dow)和131.0g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(44 mc l，来自covestro)通过已知方法在80℃转化成nco含量为3.5重量％且单体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为约2重量％的聚合物。
[0151]
聚脲组合物：
[0152]
组合物z1至z10：
[0153]
对于每种组合物，在2500rpm下且在排除水分的条件下，通过离心混合机(speedmixer
tm dac 150.1vz，flacktek inc.)将表1和2中所列的成分以所列的量(重量百分数)混合30秒，并在排除水分的条件下储存。如下测试每种组合物：
[0154]
所用的多异氰酸酯：
[0155][0156]
使用brookfield hbdv-ii+粘度计，使用7号转子，在23℃和50％相对空气湿度下以100转/分的速度测量组合物的粘度。
[0157]
以2分钟的间隔周期性地测量粘度，以便确定凝胶点和粘度随时间的构建。在speedmixer中开始混合2分钟后测量初始粘度。结果作为2分钟后测量的“初始粘度”示于表1和2中，并在图1中对时间作图。
[0158]
作为加工时间(开放时间)的量度测量自流平性能损失的时刻(“vse”)。为此，通过评估涂层表面是否存在凹坑痕迹和/或刷痕来确定自流平性能的损失。每种组合物以1分钟的间隔以2毫米的厚度施涂，并在2小时后对涂层表面进行视觉评价。
[0159]
作为固化速率的量度，确定在23℃和50％相对空气湿度下以小时计的“可步行性(begehbarkeit)”。为此目的，将每种组合物以2毫米的厚度施加到铝基材上.以10cm2的面积将100kg的负荷施加到该涂层上持续5秒，并以1小时的规则时间间隔重复该过程。“可步行性”被确定为一段时间，在该段时间内在涂层表面内没有出现破裂或者所施加的负载压入。
[0160]
使用lloyds instruments lr5k张力计测定机械性能。对于表1确定了以下：
[0161]
1)拉伸强度“zf”(n/mm2)，
[0162]
2)断裂伸长率“bd”(％)，
[0163]
3)弹性模量“e-mod”(n/mm2)
[0164]
在表2中，在热老化“4w 80℃”或水解稳定性“4w 70/w”之后测试机械性能，并与在23℃和50％相对空气湿度下储存2天的未处理样品“2d nk”进行比较：
[0165]
80℃热老化稳定性(“4w 80℃”)：
[0166]
将各组合物的膜在80℃的培养箱中储存4周。
[0167]
从培养箱中取出后，在进行机械性能测定前，将各膜在23℃/50％相对空气湿度下调节24小时。
[0168]
70℃下的水解稳定性(“4w 70/w”)：
[0169]
将各组合物的膜浸入水中并在70℃的培养箱中在水中储存4周。
[0170]
从培养箱中取出后，将膜在60℃的提高的温度下储存24小时以除去水分。
[0171]
然后在23℃/50％相对空气湿度下再调节24小时，然后进行机械性能的测定。
[0172]
结果报告在表1和2中。
[0173]
组合物z3-z8是本发明的实施例。组合物z1、z2、z9和z10是比较例，并给出了设置了标记“(ref.)”。
[0174]
从表1中明显看出，根据现有技术的组合物(z2)的可加工性太低，并且它们具有不足的机械性能，尤其是弹性模量和拉伸强度。
[0175]
基于单独的p1的组合物(z1)虽然具有很长的可加工性，但具有低的固化速率，并且还具有不足的机械性能，尤其是弹性模量和拉伸强度。
[0176]
此外，从表2中可以明显看出，在预聚物p2的情况下加入hdi相比于p1导致较低的弹性模量，在2d nk和4w 70/w的情况下导致较低的断裂伸长率。图1还显示了与z4相比显著缩短的开放时间(粘度升高)。
[0177][0178]
表1：z1至z9的重量百分数
[0179]1desmodur 2863xp，nco官能度2.2(来自covestro)
[0180]2desmodur 2860xp，nco官能度2.5(来自covestro)
[0181]3desmodur n3900，nco官能度3.5(来自covestro)
[0182]4mdi单体，desmodur v50l(来自covestro)
[0183]5ethacure 300，dmtda(来自albemarle)
[0184]6添加剂：消泡剂，分散剂和颜料
[0185]
ꢀꢀ
z10(ref.)z4z6p1
ꢀꢀ
79.478.0p2 78.6
ꢀꢀ
hdi 1
1 7.97.9 hdi 22ꢀꢀꢀ
7.7胺
5 8.97.89.4添加剂
6 4.64.94.9总计 100.00100.00100.00nco/nh 105:100105:100105:1002min后的初始粘度(cps) 22.80010.3609.7202d nkzf(n/mm2)2.262.123.42d nkbd(％)298448810
2d nke-mod(n/mm2)5.25.59.84w 80℃zf(n/mm2)6.716.7110.254w 80℃bd(％)4074074454w 70/wzf(n/mm2)7.246.957.344w 70/wbd(％)8081232585
[0186]
表2：z10、z4和z6的重量百分数
[0187]1desmodur 2863 xp，nco官能度2.2(来自covestro)
[0188]2desmodur 2860 xp，nco官能度2.5(来自covestro)
[0189]5ethacure 300，dmtda(来自albemarle)
[0190]6添加剂：消泡剂，分散剂和颜料