具有改善的声学性能的聚氨酯泡沫的制作方法

具有改善的声学性能的聚氨酯泡沫
1.本发明在第一方面涉及一种生产聚氨酯泡沫的方法，包括以下组分的反应：(a)包含至少一种基于二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯的异氰酸酯组合物；(b)多元醇混合物，其中多元醇混合物包含：(b1)50-85重量％的至少一种具有10-60mg koh/g的羟值、大于2的oh官能度和基于至少一种聚醚多元醇的氧化烯含量为50-100重量％的氧化乙烯比例的聚醚多元醇，和(b2)15-50重量％的至少一种具有10-100mg koh/g的羟值、大于2的oh官能度、基于至少一种聚醚多元醇的氧化烯含量为2-30重量％的氧化乙烯比例和基于至少一种聚醚多元醇中oh基团的总数为40-100％的伯oh基团比例的聚醚多元醇，在每种情况下基于加起来为100重量％的组分(b1)和(b2)的总重量，以及(b3)基于100重量份的组分(b1)和(b2)为0-20另外重量份的任选衍生的填料，其任选地作为基于组分(b1)和(b2)中一种或多种的接枝多元醇的组分存在；(c)包含水的发泡剂组合物；其中该反应以发泡剂组合物(c)的重量与反应中使用的所有异氰酸酯反应性化合物的总重量的重量比为1:14-1:6使用发泡剂组合物(c)；其中获得具有根据din en iso 845(2009年10月)测定为不大于25kg/m3的泡沫密度和根据din en iso 3386-1(2015年10月)在第一次压缩中在40％压缩下测定为10-80kpa的压缩硬度的聚氨酯泡沫。
2.本发明在第二方面涉及通过第一方面的方法获得或可获得的聚氨酯泡沫。本发明的第三方面涉及根据第二方面的聚氨酯泡沫作为吸音材料的用途。根据第四方面，本发明涉及一种吸音材料，其包含根据第二方面的聚氨酯泡沫，优选由根据第二方面的聚氨酯泡沫组成。本发明的第五方面涉及如第一方面所定义的包含(b1)、(b2)和(b3)的多元醇混合物(b)在生产聚氨酯泡沫中的用途。
3.聚氨酯泡沫用于多种用途的运输工具。例如，软质聚氨酯泡沫经常被用作汽车座椅和汽车地毯的材料，因为它们在硬度、弹性、伸长率和拉伸强度方面的机械性能，具有在例如回弹率和密度中存在的相互作用。软质聚氨酯泡沫的另一个重要参数是其密度。此处的目的是出于成本和重量原因而降低密度，以便使用尽可能少的材料。然而，在保持硬度不变的情况下降低密度会导致弹性降低。用于坐卧的家具中的软质聚氨酯泡沫的舒适性的另一个重要参数是高透气率。
4.wo 2019/002013 a1描述了基于特殊多元醇混合物的具有改善的透气率的软质聚氨酯泡沫。软质聚氨酯泡沫用作床垫或垫子、家具的装饰元件或座椅元件。
5.ep 1 664 147 b1中公开了一种汽车地毯，该汽车地毯是一种热成型的软质聚氨酯基泡沫，可通过使多异氰酸酯与聚合物多元醇反应形成软质聚氨酯泡沫并随后在热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上的温度下对所得软质泡沫进行不可逆热成型而获得。wo 2009/003964 a1涉及一种树脂组合物和一种用于成型聚氨酯制品的聚氨酯体系，该聚氨酯制品特别用于座椅。
6.对于吸音应用，特别是在运输工具中，聚氨酯泡沫必须满足其性能方面的某些要求，例如其密度(泡沫密度)和硬度必须具有适当的值；泡沫密度应《25kg/m3，硬度应为10-80kpa。
7.ep 1 230 297 b1涉及一种生产包含阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫
的方法。提到的应用尤其包括汽车应用中的隔音和一般的隔振。ep 2 800 770b2描述了一种生产密度为5-50g/l(kg/m3)和根据din 53 421/din en iso 604在10％压缩下的压缩应力为大于15至小于80kpa的阻燃半硬质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫的方法。半硬质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫用于运输工具的隔音墙、门、顶篷或用于发动机舱。
8.对于吸音应用，特别是在运输工具中，聚氨酯泡沫的声学性能也必须适合吸音，即透气率应具有良好的值，同时气流阻力应显示足够好的值。对于相应零件的生产，相应的泡沫是可热成型的也是相关的。
9.因此，本发明的一个目的是提供一种聚氨酯泡沫及其生产方法，其中该聚氨酯泡沫应具有小于25kg/m3的适当密度(泡沫密度)并伴有至少10kpa的压缩硬度。聚氨酯泡沫还应具有合适的声学性能，特别是透气率，并伴有合适的气流阻力值。此外，聚氨酯泡沫应该是可热成型的。
10.根据第一方面，该目的通过一种生产聚氨酯泡沫的方法实现，包括以下组分的反应：
11.(a)包含至少一种基于二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯的异氰酸酯组合物；
12.(b)多元醇混合物，包含：
13.(b1)50-85重量％的至少一种具有10-60mg koh/g的羟值、大于2的oh官能度和基于至少一种聚醚多元醇的氧化烯含量为50-100重量％的氧化乙烯比例的聚醚多元醇，
14.(b2)15-50重量％的至少一种具有10-100mg koh/g的羟值、大于2的oh官能度、基于至少一种聚醚多元醇的氧化烯含量为2-30重量％的氧化乙烯比例和基于至少一种聚醚多元醇中oh基团的总数为40-100％的伯oh基团比例的聚醚多元醇，
15.在每种情况下基于加起来为100重量％的组分(b1)和(b2)的总重量，以及
16.(b3)基于100重量份的组分(b1)和(b2)为0-20另外重量份的任选衍生的填料，其任选地作为基于组分(b1)和(b2)中一种或多种的接枝多元醇的组分存在；
17.(c)包含水的发泡剂组合物；
18.其中该反应以发泡剂组合物(c)的重量与反应中使用的所有异氰酸酯反应性
19.化合物的总重量的重量比为1:14-1:6使用发泡剂组合物(c)；
20.其中获得具有根据din en iso 845(2009年10月)测定为不大于25kg/m3的泡沫密度和根据din en iso 3386-1(2015年10月)在第一次压缩中在40％压缩下测定为10-80kpa的压缩硬度的聚氨酯泡沫。
21.异氰酸酯反应性化合物是具有一种或多种异氰酸酯反应性官能团的化合物，优选选自硫基、羟基、氨基(-nh-或-nh2)、羧酸基和甲酰胺基，更优选选自硫基、羟基和氨基(-nh-或nh2)，更优选一个或多个异氰酸酯反应性官能团是羟基。异氰酸酯反应性化合物更特别地是多元醇混合物(b)中的多元醇，即(b1)、(b2)，任选地(b4)，任选地还有扩链剂和交联剂，以及一些催化剂，例如含胺催化剂，如下文将更详细地解释。
22.在本发明的上下文中，羟值应理解为意指根据din 53240测定的羟值。其以mg koh/g表示。羟值通过式mn[g/mol]＝(f*56 106g/mol)/ohv[mg/g]与分子量mn关联，其中f为聚醚多元醇的oh官能度。
[0023]
在本发明的上下文中，化合物的oh官能度应理解为意指每分子的反应性oh基团的数量。
[0024]
在多元醇混合物b)中的聚醚多元醇的情况下，oh官能度意指每分子的反应性oh基团的数量。如果将具有不同官能度的化合物的混合物用于特定组分，则组分的官能度在每种情况下均由单个化合物的官能度的数量加权平均值得出，即官能度始终应理解为数均官能度。“具有2.2的oh官能度的聚醚多元醇”另外理解为意指每分子具有2.0-2.2的平均羟基数的聚醚多元醇。在实践中，会偏离标称官能度，因为多元醇合成过程中的各种副反应会导致实际中的官能度可能低于名义上假设的官能度(m.ionescu，chemistry and technology of polyols，rapra，2005年，第67-75页)。
[0025]
由根据本发明的方法获得的聚氨酯泡沫(pu泡沫)除了其泡沫密度和压缩硬度外，还具有根据din en iso 9053-1(2019年3月)测定的气流阻力(afr)不大于10 000pa.s/m以及根据din en iso 7231(2010年12月)测定的透气率为至少0.02dm3/s的特征。下文关于本发明的第二方面描述了关于pu泡沫的其他细节。
[0026]
多元醇混合物(b)
[0027]
根据本发明的方法使用多元醇混合物(b)。优选地，多元醇混合物(b)包含60-82重量％，优选65-80重量％，更优选68-78重量％，更优选70-75重量％的至少一种聚醚多元醇(b1)，基于加起来为100重量％的组分(b1)和(b2)的总重量。
[0028]
优选地，多元醇混合物(b)包含18-40重量％，优选21-32重量％，甚至更优选25-30重量％的至少一种聚醚多元醇(b2)，基于加起来为100重量％的组分(b1)和(b2)的总重量。
[0029]
聚醚多元醇(b1)
[0030]
多元醇混合物(b)包含聚醚多元醇(b1)。优选地，聚醚多元醇(b1)具有2.2-8，优选2.2-4，更优选2.4-3.3的oh官能度。
[0031]
聚醚多元醇(b1)的羟值优选为15-58mg koh/g，更优选20-55mg koh/g，更优选25-50mg koh/g。
[0032]
该类聚醚多元醇(b1)可称为开孔多元醇，因为它们的加入通常赋予软质聚氨酯泡沫以增加的开孔含量。本发明所包括的开孔多元醇是现有技术所已知的。现有技术在制备弹性泡沫中所用的开孔多元醇的量通常小于多元醇组分的20重量％。在为具有根据din en iso 3386-1(2015年10月)在40％压缩下测定为小于2kpa的压缩硬度的非常软质泡沫的超软泡沫的情况下，高比例的开孔多元醇用于生产，通常基于所有使用的多元醇为70-80重量％。基于加起来为100重量％的组分(b1)和(b2)的总重量，以60-82重量％的量使用这种开孔多元醇在对于具有大于10kpa的压缩硬度的热成型或可热成型的泡沫的现有技术中因此是鲜为人知的。
[0033]
优选地，聚醚多元醇(b1)具有的伯oh基团比例为40-100％，优选50-90％，更优选60-90％，更优选70-90％，基于聚醚多元醇(b1)中的oh基团的总数。伯和仲oh基团的比例优选根据astmd-4273-11由全乙酰化聚醚多元醇的1h nmr光谱测定。
[0034]
聚醚多元醇(b1)的制备是现有技术所已知的。合适的聚醚多元醇(b1)及其制备更详细地描述于例如de 4318120 a1中。
[0035]
用于制备聚醚多元醇(b1)的起始剂化合物优选为羟基官能的或氨基官能的。合适的起始剂化合物的实例为丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、焦儿茶酚、间苯二酚、双酚f、双酚a、1,3,5-三羟基
苯，以及甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合物。所用的起始剂化合物优选为甘油、三羟甲基丙烷、蔗糖和/或山梨糖醇。
[0036]
聚醚多元醇(b1)特别优选基于三官能起始剂，特别是甘油制备。
[0037]
氧化乙烯在(b1)中的氧化烯的总重量中的比例优选为60-100重量％，尤其是65-90重量％，更优选70-85重量％。在第一优选实施方案中，仅使用氧化乙烯作为氧化烯。
[0038]
在另一优选实施方案中，氧化乙烯与至少一种其他氧化烯混合使用。合适的其他氧化烯的实例为氧化丙烯、1,2-氧化丁烯或2,3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。其他氧化烯优选为氧化丙烯。
[0039]
优选将氧化丙烯和氧化乙烯分别、混合或依次供入反应混合物中。如果氧化烯连续添加，则制备的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。增加氧化乙烯/氧化丙烯混合物中氧化乙烯的含量通常会导致聚醚多元醇中伯oh基的比例增加。伯oh端基的比例可通过随后加入纯氧化乙烯来增加。具有氧化乙烯末端嵌段的产物具有特别高比例的伯oh基。
[0040]
聚醚多元醇(b2)
[0041]
多元醇混合物(b)包含聚醚多元醇(b2)。聚醚多元醇(b2)优选具有2.2-8，优选2.2-4，更优选2.4-3.3的oh官能度。
[0042]
聚醚多元醇(b2)的羟值优选为15-90mg koh/g，更优选20-80mg koh/g，更优选25-50mg koh/g。
[0043]
此外，在该方法的一个实施方案中，聚醚多元醇(b2)具有的伯oh基团比例为50-100％，优选70-90％，基于聚醚多元醇(b2)中的oh基团的总数。伯和仲oh基团的比例优选根据astmd-4273-11由全乙酰化聚醚多元醇的1h nmr光谱测定。
[0044]
在另一实施方案中，优选在(b2)中使用oh官能度大于4至不大于8，更优选大于4至6，更优选4.1-6的高官能聚醚多元醇。在该实施方案中，特别优选使用蔗糖、山梨糖醇或其混合物或上述化合物与甘油的混合物作为起始剂。
[0045]
聚醚多元醇(b2)的制备是现有技术所已知的。合适聚醚多元醇(组分b2)可通过已知方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂进行阴离子聚合。一种这样的制备方法更详细地描述于de 4318120 a1中。
[0046]
用于制备聚醚多元醇(b2)的合适起始剂化合物与对于聚醚多元醇(b1)提及的那些相同。
[0047]
在优选实施方案中，聚醚多元醇(b2)基于三官能或更高官能的起始剂，特别优选三官能的起始剂，非常特别优选甘油而制备。
[0048]
氧化乙烯在(b2)中的氧化烯总重量中的比例优选为5-30重量％，尤其是5-25重量％，更优选8-22重量％。因此，氧化乙烯与至少一种其他氧化烯混合使用。
[0049]
合适的其他氧化烯的实例为氧化丙烯、1,2-氧化丁烯或2,3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。其他氧化烯优选为氧化丙烯。
[0050]
优选将氧化丙烯和氧化乙烯分别、混合或依次供入反应混合物中。如果氧化烯连续添加，则制备的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。在烷氧基化的最后步骤中加入纯氧化乙烯会产生具有氧化乙烯末端嵌段的产物。具有氧化乙烯末端嵌段的该产物具有特别高比例的伯端基。
[0051]
在优选实施方案中，聚醚多元醇(b2)全部或部分以衍生形式，例如以接枝多元醇的形式使用，即与任选衍生的填料(b3)组合以形成混合物b。该实施方案在下文中在任选衍生的填料(b3)的上下文中更详细地阐述。
[0052]
任选的衍生填料(b3)
[0053]
基于100重量份的组分(b1)和(b2)，多元醇混合物(b)任选包含0-20另外重量份的任选衍生的填料，其任选作为基于组分(b1)和(b2)中一种或多种的接枝多元醇的组分存在；
[0054]
在本发明的上下文中，填料应理解为意指固体。
[0055]
根据(b3)的任选衍生的填料作为基于聚醚多元醇(b2)的接枝多元醇的组分存在，优选以0.01-20另外重量份，更优选1-10另外重量份的量，基于100重量份的组分(b1)和(b2)；
[0056]
和/或
[0057]
根据(b3)的填料作为聚醚多元醇(b2)中的分散体存在，优选以0.01-20另外重量份，更优选1-10另外重量份，更优选3-8另外重量份的量，基于100重量份的组分(b1)和(b2)。
[0058]
根据(b3)的任选衍生的填料优选包含聚合物，任选衍生的填料优选由聚合物组成，以95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选100重量％的程度，聚合物优选选自基于苯乙烯-丙烯腈和/或丙烯腈的(共)聚合物，更优选至少聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)。
[0059]
在该方法的一个实施方案中，多元醇混合物(b)不含填料(b3)。
[0060]
在另一实施方案中，多元醇混合物(b)包含呈衍生形式的填料(b3)作为接枝多元醇的组分，即与聚醚多元醇组合。接枝多元醇的使用导致改善的拉伸强度。接枝多元醇的使用还导致具有更好的相容性和长期稳定性的多元醇混合物(b)。此处使用聚醚多元醇(b2)作为接枝多元醇的基础聚合物是有利的。这种类型的接枝多元醇在现有技术中是已知的或者可以通过已知方法制备。
[0061]
san颗粒特别优选作为填料。在该方法的一个优选实施方案中，衍生的填料用作呈聚合物改性的聚醚多元醇形式的接枝多元醇，优选接枝聚醚多元醇，其通过丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈的混合物的原位聚合制备，在聚醚多元醇(b2)中的重量比优选90:10-10:90，更优选70:30-30:70。代替聚醚多元醇(b2)，也可以使用聚醚多元醇分散体，其通常以1-50重量％，优选2-25重量％的量包含例如聚脲、聚酰肼、含有键合形式的叔氨基的聚氨酯和/或三聚氰胺作为分散相。这种聚醚多元醇分散体的生产方法是已知的，并且更详细地描述于例如“dow polyurethanes flexible foams”，第2版，1997，第2章中。
[0062]
在另一实施方案中，根据(b3)的填料作为在聚醚多元醇(b2)中的分散体存在。例如，可以在已知为熔融乳化法中获得填料(b3)的分散体。该方法描述于wo 2009/138379 a1中。在该方法中，将热塑性聚合物(任选与稳定剂一起)和多胺加热至高于热塑性聚合物熔点的温度，均化(例如使用超声、挤出机或齿环分散机)，并冷却至低于热塑性聚合物熔点的温度。为此，原则上可使用所有的热塑性聚合物。优选使用可通过上述单体的聚合获得的热塑性聚合物。任选地，进一步添加乳化剂。例如，可使用wo 2009/138379中所述的稳定剂和乳化剂。在优选实施方案中，熔融乳化法中所用的热塑性聚合物为聚(苯乙烯-丙烯腈)。
[0063]
另外聚醚多元醇(b4)
[0064]
在该方法的一个实施方案中，多元醇混合物(b)进一步包含：
[0065]
(b4)至少一种另外聚醚多元醇，其不同于至少一种根据(b1)的聚醚多元醇和至少一种根据(b2)的聚醚多元醇并且具有大于350mg koh/g，优选350-800mg koh/g的羟值。
[0066]
另外聚醚多元醇(b4)优选具有3或更大，更优选3-5，更优选3-4的oh官能度。
[0067]
聚醚多元醇(b4)也称为硬质泡沫多元醇。聚醚多元醇(b4)的制备在现有技术中是已知的。例如，它们可以通过使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或钾或者碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂并添加至少一个具有2-8，优选2-6个反应性氢原子的起始剂分子或通过阳离子聚合使用路易斯酸如五氯化锑或氟化硼醚合物或者漂白土作为催化剂而制备。叔胺也可用作催化剂，例如三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、咪唑或二甲基环己胺。为了特定的使用目的，也可以将单官能起始剂引入聚醚结构中。用于制备聚醚多元醇(b4)的起始剂分子的实例包括：水、脂族和芳族化合物，任选地在烷基中具有1-4个碳原子的n-单烷基-和n,n-和n,n'-二烷基取代的二胺，例如任选单和二烷基取代的乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，1,3-丙二胺，1,3-或-1,4-丁二胺，1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-己二胺，苯二胺，甲苯-2,3-二胺、-2,4-二胺和-2,6-二胺(tda)，4,4'-二氨基、2,4'-二氨基和2,2'-二氨基二苯基甲烷(mda)和聚合mda。有用的起始剂分子进一步包括：链烷醇胺如乙醇胺，n-甲基-和n-乙基乙醇胺，二烷醇胺如二乙醇胺，n-甲基-和n-乙基二乙醇胺，和三烷醇胺如三乙醇胺，和氨。优选使用多羟基醇如乙二醇、1,2-和2,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油，三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖，及其混合物。起始剂分子可以单独或以混合物的形式使用。合适氧化烯的实例是四氢呋喃、1,3-氧化丙烯、1,2-和2,3-氧化丁烯、氧化苯乙烯，优选氧化乙烯和1,2-氧化丙烯。氧化烯可以单独使用、交替连续使用或作为混合物使用。
[0068]
在该方法的优选实施方案中，另外聚醚多元醇(b4)在聚醚多元醇(b)中的存在量为0-20另外重量份，更优选3-15另外重量份，更优选5-10另外重量份，基于100重量份的组分(b1)和(b2)。
[0069]
在该方法的另一优选实施方案中，多元醇混合物(b)不含另外聚醚多元醇(b4)。
[0070]
另外聚醚多元醇(b5)
[0071]
根据该方法的优选实施方案，多元醇混合物(b)包含不大于5另外重量份，优选0-5另外重量份，更优选0-3另外重量份，更优选0-1重量份的另外聚醚多元醇(b5)，基于100重量份的组分(b1)和(b2)，其中(b5)具有10-100mg koh/g的羟值，至少2的oh官能度，基于氧化烯含量为0-30重量％的氧化乙烯比例，以及基于聚醚多元醇(b5)中的oh基团的总数为0-30％的伯oh基团比例。
[0072]
另外聚醚多元醇(b5)的羟值优选为15-90mg koh/g，尤其是20-80mg koh/g，更优选25-75mg koh/g，最优选35-65mg koh/g。另外聚醚多元醇(b5)中的伯oh基团比例优选为0-25％，尤其是0-20％，非常特别优选0-15％，尤其是0-10％，基于(b5)的oh基团的总数。
[0073]
另外聚醚多元醇(b5)的oh官能度优选大于2，更优选至少2.2，尤其是至少2.4。另外聚醚多元醇(b5)的oh官能度优选不大于4，更优选不大于3，尤其是不大于2.8。
[0074]
在优选实施方案中，优选的另外聚醚多元醇(b5)具有大于2且不大于4，更优选2.2-4，进一步优选2.2-3，尤其是2.4-2.8的oh官能度。
[0075]
聚醚多元醇(b5)的制备是现有技术所已知的。合适的多元醇通过已知方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾作为催化剂的阴离子聚合来制备，或者通过双金属氰化物催化由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯制备。该制备方法更详细地描述于例如de 4318120 a1和wo2006/034800a1中。用于制备聚醚多元醇(b5)的合适起始剂化合物与对于聚醚多元醇(b1)提及的那些相同。
[0076]
在优选实施方案中，(b5)中的聚醚多元醇基于双官能、三官能或更高官能的起始剂，非常特别优选甘油、单乙二醇和/或二甘醇而制备。
[0077]
聚醚多元醇(b5)的氧化烯优选包含氧化丙烯。在第一优选实施方案中，仅使用氧化丙烯作为氧化烯。
[0078]
在另一优选实施方案中，氧化丙烯与至少一种其他氧化烯混合使用。合适的其他氧化烯的实例为氧化乙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯和氧化苯乙烯。其他氧化烯优选为氧化乙烯。
[0079]
氧化乙烯在聚醚多元醇(b5)中的氧化烯的总重量中的比例优选为0-20重量％，尤其是0-15重量％，更优选0-12重量％。用于制备聚醚多元醇(b5)的氧化烯优选包含氧化丙烯。
[0080]
优选将氧化丙烯和氧化乙烯分别、混合或依次供入反应混合物中。如果氧化烯连续添加，则制备的产物包含具有嵌段结构的聚醚链。在烷氧基化的最后步骤中加入纯的氧化丙烯或主要包含氧化丙烯的氧化烯混合物会导致产物具有氧化丙烯末端嵌段。具有氧化丙烯末端嵌段的产物具有特别高比例的仲oh基团。
[0081]
根据本发明优选的是，在第一方面的生产聚氨酯泡沫的方法中，多元醇混合物(b)除了(b1)、(b2)和任选的(b4)之外不包含另外多元醇，多元醇混合物(b)更优选由(b1)、(b2)和任选的(b4)组成。
[0082]
异氰酸酯组合物(a)
[0083]
异氰酸酯组合物(a)包含至少一种基于二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的多异氰酸酯。在本发明的上下文中，多异氰酸酯应理解为多官能异氰酸酯。在本发明的上下文中，异氰酸酯的官能度应理解为意指每分子的反应性nco基团的数量。此处的多官能异氰酸酯具有至少2的官能度，即至少两个nco基团。如果将具有不同官能度的化合物的混合物用于多异氰酸酯，则各组分的官能度在每种情况下均由各个化合物的官能度的数量加权平均值得出，即官能度始终应理解为数均官能度。异氰酸酯组合物(a)的(数均)官能度优选为2-4，更优选2-3，更优选2.1-2.7。异氰酸酯组合物(a)优选由至少一种基于mdi的多异氰酸酯组成。基于mdi的多异氰酸酯为二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和多环二苯基甲烷二异氰酸酯(多环mdi，即具有3个或更多个芳基环，其也称为聚苯基聚亚甲基异氰酸酯或低聚mdi)，或两种或更多种上述化合物的混合物，或由mdi制备获得的粗mdi。
[0084]
在该方法的一个实施方案中，上述基于mdi的多异氰酸酯与其他多异氰酸酯，尤其是其他芳族多异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯(tdi)混合使用。在特别优选的实施方案中，仅使基于mdi的多异氰酸酯反应，即异氰酸酯组合物(a)基于异氰酸酯组合物(a)的总重量以99-100重量％的程度由一种或多种基于二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的多异氰酸酯组
成。
[0085]
基于mdi的多官能异氰酸酯或多种多官能异氰酸酯的混合物是已知的并且例如由basf polyurethanes gmbh以商品名销售。
[0086]
异氰酸酯组合物(a)中的异氰酸酯基的含量优选为5-10mmol/g，优选6-9mmol/g，更优选7-8.5mmol/g。本领域技术人员已知的是，异氰酸酯基的含量(以mmol/g计)和所谓的当量(g/当量)为倒数关系。异氰酸酯基的含量(以mmol/g计)根据astm d-5155-96a得自含量(以重量％计)。
[0087]
所用的异氰酸酯组合物(a)的粘度可在宽范围内变化。异氰酸酯组合物(a)的粘度优选为10-300mpa.s，更优选20-250mpa.s，在两种情况下均在25℃下。
[0088]
在该方法的一个优选实施方案中，异氰酸酯组合物(a)包含50-64重量％，更优选54-62重量％，更优选57-62重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)，基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)。在该方法的另一优选实施方案中，异氰酸酯组合物(a)包含2-10％重量，更优选6-9重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)，基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)。特别优选地，异氰酸酯组合物(a)包含50-64重量％，更优选54-62重量％，更优选57-62重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)，以及在每种情况下2-10重量％，更优选6-9重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)，在每种情况下基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)。在该方法的一个优选实施方案中，异氰酸酯组合物(a)包含54-62重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)和2-10重量％，更优选6-9重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)，在每种情况下基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)。在该方法的另一优选实施方案中，异氰酸酯组合物(a)包含57-62重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)和2-10重量％，更优选6-9重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)，在每种情况下基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)。
[0089]
包含规定量的4,4'-mdi和/或2,4'-mdi的异氰酸酯组合物(a)的相应组合物导致显著改善，即降低的气流阻力(afr)，这又导致显著改善的声学性能。
[0090]
在该方法的另一实施方案中，异氰酸酯组合物(a)包含含量为30-45重量％的多环二苯基甲烷二异氰酸酯(多环mdi)，基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)。
[0091]
如上所述，多环二苯基甲烷二异氰酸酯(多环mdi)具有3个或更多的环，也称为聚苯基聚亚甲基异氰酸酯或低聚mdi。这里的“环”意指带有异氰酸酯基的亚苯基。因此，2.4'-mdi和4.4'-mdi也可以描述为双环mdi。
[0092]
在优选的实施方案中，异氰酸酯组合物(a)由4,4'-mdi、2,4'-mdi和多环mdi组成，以95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％的程度，基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)，进一步优选(a)、(b)和(c)的反应除了存在于如上所述的异氰酸酯组合物(a)中的多异氰酸酯之外不使用其他异氰酸酯。
[0093]
在该方法的一个实施方案中，该反应使用异氰酸酯组合物(a)和多元醇混合物(b)，重量比(a):(b)为1:10-10:1，优选1:5-5:1，优选3:1-1:1，更优选2:1-1:1，更优选1.2:1-1.8:1。
[0094]
在优选的实施方案中，异氰酸酯组合物(a)全部或部分以多异氰酸酯预聚物的形式使用。
[0095]
这些多异氰酸酯预聚物可通过使异氰酸酯组合物(a)的所有或一些上述多异氰酸
酯与异氰酸酯反应性的聚合化合物预先反应以形成异氰酸酯预聚物而获得。该反应在过量的异氰酸酯组合物(a)下进行，例如在30-100℃的温度下，优选在约80℃下进行。
[0096]
具有异氰酸酯反应性基团的合适聚合化合物是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如“kunststoffhandbuch[塑料手册]，第7卷，polyurethane[聚氨酯]”，carl hanser verlag，1993年，第3版，第3.1章中。
[0097]
具有异氰酸酯反应性基团的合适聚合物化合物原则上可为所有已知的含有至少两个对异氰酸酯具有反应性的氢原子的化合物，例如具有2-8的官能度并且数均分子量mn为400-15,000g/mol的那些。因此，例如可使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的化合物。
[0098]
合适的预聚物的实例描述于de 10314762 a1中。
[0099]
含有异氰酸酯反应性基团的优选聚合化合物是根据组分(b1)和/或(b2)的聚醚多元醇，尤其是聚醚多元醇(b1)。上述聚合化合物优选与上述多异氰酸酯反应，其中后者以过量存在。
[0100]
所用预聚物的nco含量优选为20-32.5％，更优选为25-31％。nco含量根据astm d-5155-96a)确定。
[0101]
催化剂(d)
[0102]
第一方面的生产聚氨酯泡沫的方法包括(a)、(b)和(c)的反应。在一个实施方案中，(a)、(b)和(c)的反应在至少一种催化剂(d)的存在下进行。
[0103]
催化剂d)极大地加速了多元醇混合物(b)的聚醚多元醇和任选的增链剂(e)、交联剂(f)和发泡剂组合物(c)与异氰酸酯组合物(a)的反应。
[0104]
在该方法的一个实施方案中，至少一种催化剂d)包含可引入的胺催化剂。这些具有至少一个，优选1-8个，更优选1-2个异氰酸酯反应性基团，例如伯胺基、仲胺基、羟基、酰胺基或脲基，优选伯胺基、仲胺基或羟基。可引入的胺催化剂主要用于制备低排放聚氨酯，尤其是用于汽车内部的聚氨酯。该催化剂是已知的并且描述于例如ep1888664中。这些包括除了异氰酸酯反应性基团之外，还优选具有一个或多个叔氨基的化合物。可引入的催化剂的至少一个叔氨基优选带有至少两个脂族烃基，优选每个基团具有1-10个碳原子，更优选每个基团具有1-6个碳原子。更优选地，叔氨基带有两个独立地选自甲基和乙基的基团以及其他有机基团。可用的可引入催化剂的实例为双(二甲基氨基丙基)脲、双(n,n-二甲基氨基乙氧基乙基)氨基甲酸酯、二甲基氨基丙基脲、n,n,n-三甲基-n-羟乙基双(氨基丙基醚)、n,n,n-三甲基-n-羟乙基双(氨基乙基醚)、二乙基乙醇胺、双(n,n-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲基氨基丙胺、3-二甲基氨基丙基-n,n-二甲基丙烷-1,3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇)和(1,3-双(二甲基氨基)丙烷-2-醇)、n,n-双(3-二甲基氨基丙基)-n-异丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)-2-羟乙胺、n,n,n-三甲基-n-(3-氨基丙基)-双(氨基乙基醚)、3-二甲基氨基异丙基二异丙醇胺及其混合物。
[0105]
除了可引入的胺催化剂以外，可使用用于生产pu泡沫的其他常规催化剂。实例包括脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，叔胺，例如三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，n-甲基-、n-乙基和n-环己基吗啉，n,n,n',n'-四甲基乙二胺，n,n,n',n'-四甲基丁二胺，n,n,n',n'-四甲基己二胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基二氨基乙基醚，双(二甲基氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，1,2-二甲基咪唑，1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]
辛烷和链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺，三异丙醇胺，n-甲基和n-乙基二乙醇胺，以及二甲基乙醇胺。同样合适的是有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(ii)盐，例如乙酸锡(ii)，辛酸锡(ii)，乙基己酸锡(ii)和月桂酸锡(ii)，以及有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，蓖麻油酸锡，马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸锌，例如蓖麻油酸锌，以及羧酸铋，例如新癸酸铋(iii)，2-乙基己酸铋和辛酸铋，或其混合物。有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺组合使用。
[0106]
至少一种催化剂(d)优选选自可引入的胺催化剂、脒、叔胺、链烷醇胺化合物、有机金属化合物以及这些催化剂中的两种或更多种的混合物。
[0107]
在该方法的优选实施方案中，该反应使用催化剂(d)和多元醇混合物(b)，重量比(d):(b)为0.001:100-5:100，优选0.05:100-2:100。
[0108]
其他组分
[0109]
在该方法的一个优选实施方案中，(a)、(b)和(c)的反应另外使用至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的其他组分，任选地在至少一种催化剂(d)的存在下，所述其他组分优选选自：
[0110]
(e)至少一种扩链剂，
[0111]
(f)至少一种交联剂，
[0112]
(g)至少一种添加剂，和
[0113]
(h)至少一种阻燃剂。
[0114]
也可以省略扩链剂或交联剂。然而，为了改变机械性能如硬度，添加扩链剂(e)、交联剂(f)或任选地其混合物可能证明是有利的。
[0115]
当使用扩链剂(e)和/或交联剂(f)时，可以使用聚氨酯生产中已知的扩链剂和/或交联剂。这些优选是具有异氰酸酯反应性官能团的低分子量化合物，例如丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、山梨糖醇、二乙醇胺、甘油、尿素、三羟甲基丙烷、乙二醇和二胺。其他可能的低分子量扩链剂和/或交联剂列于例如“kunststoffhandbuch[塑料手册]，第7卷，polyurethane[聚氨酯]”，1993年第3版，第3.4中。
[0116]
可额外使用不同于组分a)至e)的添加剂(g)。这里可使用聚氨酯制备中已知的所有添加剂。实例包括表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解稳定剂以及抑真菌和抑细菌物质。该类物质是已知的，并且描述于例如“kunststoffhandbuch[塑料手册]，第7卷，polyurethane[聚氨酯]”，carl hanser verlag，1993年第3版，第3.4章中。
[0117]
这些例如可以为用于促进起始物质均化并且任选地还适于调节泡沫的泡孔结构的表面活性物质。实例包括硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油，蓖麻油酯或蓖麻油酸酯，其用量为0.2-8重量份，优选0.5-5重量份，基于每100重量份的多元醇混合物(b)。
[0118]
合适的阻燃剂(h)的实例是含有磷和/或卤素原子的化合物，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、2,2-双(氯甲基)三亚甲基双(双(2-氯乙基)磷酸酯)、低聚有机磷化合物(例如pnx，rdp)和三(2,3-二溴丙基)磷酸酯。
[0119]
此外，还可使用无机阻燃剂，例如三氧化锑、氧化砷、聚磷酸铵、可膨胀石墨和硫酸
钙或三聚氰胺，以使pu泡沫阻燃。此外，可以使用一种或多种常用于聚氨酯的阻燃剂。这些包括卤素取代的磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和磷酸四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯和/或无机阻燃剂如红磷、氧化铝水合物、三氧化二锑、三氧化二砷、聚磷酸铵、硫酸钙和/或氰脲酸衍生物，例如三聚氰胺。
[0120]
在该方法的一个实施方案中，至少可膨胀石墨用作阻燃剂(h)。可膨胀石墨是众所周知的。这包括一种或多种可膨胀剂，导致在着火条件下发生显著的膨胀。可膨胀石墨通过已知方法生产。通常，石墨首先用氧化剂如硝酸盐、铬酸盐或过氧化物改性，或通过电解改性，以打开晶层；随后将硝酸盐或硫酸盐引入石墨中，其可以在给定条件下引起膨胀。在优选实施方案中，可膨胀石墨与聚磷酸铵组合使用。
[0121]
在该方法的一个优选实施方案中，(a)、(b)、(c)任选地在至少一种如上所定义的催化剂(d)和任选地一种或多种如上所定义的组分(e)、(f)、(g)和(h)的存在下的反应使用基于100重量份的(b1)和(b2)小于1重量份的除如上所述的多元醇混合物(b)中存在的多元醇外的另外多元醇，更优选根本没有。在该方法的另一优选实施方案中，该反应仅使用(a)、(b)和(c)，任选地在至少一种如上所定义的催化剂(d)和任选地一种或多种如上所定义的组分(e)、(f)、(g)和(h)的存在下。
[0122]
发泡剂组合物(c)
[0123]
生产聚氨酯泡沫的方法包括使(a)和(b)与包含水的发泡剂组合物(c)反应。优选地，该反应以与反应中使用的所有异氰酸酯反应性化合物的总重量的重量比为1:12-1:7，优选1:11-1:8使用发泡剂组合物(c)。更优选地，发泡剂组合物(c)以与(b1)、(b2)、任选地(b4)、任选地催化剂(d)、任选地扩链剂(e)、任选地交联剂(f)的重量比为1:14-1:6，优选1:12-1:7，更优选1:11-1:8使用。
[0124]
在该方法的一个优选实施方案中，发泡剂组合物(c)包含水作为唯一的发泡剂，其中优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的发泡剂组合物由水组成。
[0125]
可以采用各种工艺如模塑发泡或自由发泡来生产pu泡沫。在该方法的一个优选实施方案中，进行自由发泡；更优选地，该工艺在开放的泡沫模具中分批或连续进行。
[0126]
在该方法的一个实施方案中，所述起始材料在约15-60℃，优选20-40℃的温度下混合，之后允许反应混合物在开放的、任选温度-受控的模具中发泡(伴有膨胀)，其中有时在没有外部影响的情况下发生温度升高。膨胀后，pu泡沫可以根据需要继续固化。通常，固化时间为1分钟-24小时，优选5分钟-12小时是足够的。如有必要，可在升高的温度下进行固化，即使用外部加热。然后可以进一步加工泡沫，例如粉碎。然而，在进一步加工之前，优选将获得的pu泡沫冷却至低于80℃，优选低于50℃，最优选至室温(25℃)。
[0127]
第二方面—聚氨酯泡沫
[0128]
本发明的第二方面涉及通过根据上述第一方面的方法获得或可获得的聚氨酯泡沫。
[0129]
根据本发明的pu泡沫是开孔的并且没有明显的表皮。这里开孔意指，根据din iso 4590，pu泡沫的开孔含量大于50％，优选大于85％，更优选大于90％。在本发明的上下文中，pu泡沫优选为半硬质pu泡沫(半硬质聚氨酯泡沫)，其定义为具有在根据din 7726(1982年5
月)的条件下在10％压缩下测量的10-80kpa的压缩应力的pu泡沫。(半硬质)pu泡沫优选具有根据din 7726(1982年5月)的定义在10％压缩下15-80kpa的压缩应力。
[0130]
在优选的实施方案中，聚氨酯泡沫具有根据din en iso 7231(2010年12月)测定为至少0.02dm3/s，优选0.02-1dm3/s，更优选0.05-1dm3/s的透气率。
[0131]
在优选的实施方案中，聚氨酯泡沫具有根据din en iso 9053-1(2019年3月)测定为不大于10 000pa.s/m，优选10-10 000pa.s/m，更优选100-5000pa.s/m，更优选100-1500pa.s/m，更优选100-1000pa.s/m的气流阻力(afr)。
[0132]
聚氨酯泡沫特别优选具有根据din en iso 7231(2010年12月)测定为至少0.02dm3/s，优选0.02-1dm3/s，更优选0.05-1dm3/s的透气率，结合根据din en iso 9053-1(2019年3月)测定为不大于10 000pa.s/m，优选10-10000pa.s/m，更优选100-5000pa.s/m，更优选100-1500pa.s/m，更优选100-1000pa.s/m的气流阻力。
[0133]
特别地，根据din en iso 9053-1(2019年3月)测定为不大于10000pa.s/m的气流阻力使得本发明的pu泡沫特别适合作为吸音材料。
[0134]
在优选的实施方案中，聚氨酯泡沫具有根据din en iso 3386-1(2015年10月)在第一次压缩中在40％压缩下测定为10-80kpa，优选15-80kpa的压缩硬度。
[0135]
关于压缩硬度，pu泡沫在本发明的上下文中定义为具有根据din en iso 3386-1(2015年10月)在第一次压缩中在40％压缩下为10-80kpa，优选10-40kpa的压缩硬度，或15-80kpa，优选15-40kpa的压缩硬度的pu泡沫。
[0136]
在优选的实施方案中，聚氨酯泡沫具有根据din en iso 845(2009年10月)测定为不大于25kg/m3，优选10-20kg/m3，更优选12-18kg/m3的泡沫密度。
[0137]
在一个优选的实施方案中，聚氨酯泡沫具有根据din en iso 8307(2018年12月)测定为15-35％，优选18-33％，更优选22-30％的回弹率。
[0138]
具有规定范围内的回弹率意指pu泡沫与弹性泡沫有显著差异，弹性泡沫具有根据din en iso 8307(2018年12月)测定为大于35％，通常45-70％的回弹率，并且与粘弹性泡沫有显著差异，粘弹性泡沫具有根据din en iso 8307(2018年12月)测定为至多15％，通常5-12％的回弹率。
[0139]
生产粘弹性泡沫中的标准实践是使用基于所有多元醇的总重量为至少5重量％的具有150-250mg koh/g的平均oh值(即羟值)的多元醇。这些与聚二醇和任选的一元醇反应。相比之下，本发明的半硬质pu泡沫的生产使用基于100重量份的组分(b1)和(b2)为小于5另外重量份，优选0-4.9另外重量份，更优选0-3另外重量份，更优选0-1另外重量份的具有150-250mg koh/g的羟值的另外多元醇。同样，使用基于100重量份的组分(b1)和(b2)为小于5另外重量份，优选0-4.9另外重量份，更优选0-3另外重量份，更优选0-1另外重量份的聚二醇。
[0140]
pu泡沫是可热成型的。“可热成型”在本发明的上下文中应理解为意指泡沫不可逆变形，优选在100-250℃，更优选120-200℃的温度下，优选在合适的模具中。在热成型期间，优选将其压缩至少其厚度的50％，优选70-95％，即压缩至最大50％的厚度，优选压缩至其热成型前厚度的5-30％的厚度。
[0141]“不可逆变形”在本发明的上下文中应理解为意指热成型pu泡沫的厚度不发生变化，优选地，在没有施加压力且在恒定温度和湿度下，在-70至+70℃的温度内在至少一个月
的时间段内，从时间t0开始，在热成型聚氨酯泡沫中的任何所需点的变化不大于5％，优选不大于2％，基于热成型pu泡沫在时间t0时的厚度。热成型工艺产生的结构也不会发生任何肉眼可见的变化。
[0142]
热成型pu泡沫还具有与上文对于pu泡沫所述那些相同的声学性能，尤其是在气流阻力方面。
[0143]
第三方面—作为吸音材料的用途
[0144]
本发明的第三方面涉及根据第二方面的聚氨酯泡沫(pu泡沫)作为吸音材料的用途，优选在运输工具中，优选在移动运输工具中，更优选在用于移动人和/或货物的移动运输工具中，该运输工具更优选地选自飞机、轮船、轨道车辆、卡车和汽车。
[0145]
根据优选的实施方案，pu泡沫用作运输工具的内部、发动机舱或外部的覆层的组件。
[0146]
根据另一优选的实施方案，pu泡沫在汽车内部用作墙壁、门、顶篷的覆层或用于发动机舱。
[0147]
第四方面——吸音材料
[0148]
本发明的第四方面涉及包含根据第二方面的聚氨酯泡沫的吸音材料，优选地由根据第二方面的聚氨酯泡沫组成。
[0149]
第五方面-多元醇混合物(b)的用途
[0150]
在第五方面，本发明涉及多元醇混合物(b)的用途，其包含：
[0151]
(b1)50-85重量％的至少一种具有10-60mg koh/g的羟值、大于2的oh官能度和基于至少一种聚醚多元醇的氧化烯含量为50-100重量％的氧化乙烯比例的聚醚多元醇，
[0152]
(b2)15-50重量％的至少一种具有10-100mg koh/g的羟值、大于2的oh官能度、基于至少一种聚醚多元醇的氧化烯含量为2-30重量％的氧化乙烯比例和基于至少一种聚醚多元醇中oh基团的总数为40-100％的伯oh基团比例的聚醚多元醇，
[0153]
在每种情况下基于加起来为100重量％的组分(b1)和(b2)的总重量，以及(b3)基于100重量份的组分(b1)和(b2)为0-20另外重量份的任选衍生的填料，其任选地作为基于组分(b1)和(b2)中一种或多种的接枝多元醇的组分存在；
[0154]
用于生产聚氨酯泡沫，优选具有至少一种以下性能的聚氨酯泡沫：
[0155]-根据din en iso 7231(2012年12月)测定的透气率为至少0.02dm3/s，优选0.02-1dm3/s，更优选0.05-1dm3/s；
[0156]-根据din en iso 9053-1(2019年3月)测定的气流阻力(afr)为不大于10 000pa.s/m，优选10-10 000pa.s/m，更优选100-5000pa.s/m，更优选100-1500pa.s/m，更优选100-1000pa.s/m；
[0157]-根据din en iso 3386-1(2015年10月)在第一次压缩中在40％压缩下测定的压缩硬度为10-80kpa，优选15-80kpa；
[0158]-根据din en iso 845(2009年10月)测定的泡沫密度为不大于25kg/m3，优选10-20kg/m3，更优选12-18kg/m3；
[0159]-根据din en iso 8307(2018年12月)测定的回弹率为15-35％，优选18-33％，更优选22-30％。
[0160]
通过以下实施方案和实施方案的组合来更详细地说明本发明，所述实施方案的组
合由相应的从属性引用和其他引用得到。特别地，应当注意，在提及一系列实施方案的所有情况下，例如在表述例如“使实施方案(1)-(3)具体化的实施方案(4)”的上下文中，在该范围内的每个实施方案均被认为明确地向本领域技术人员公开，即该表述被本领域技术人员理解为与“使实施方案(1)、(2)、(3)和(4)中的一个(任何)具体化的实施方案(4)”同义。此外，明确指出，以下组实施方案不是确定保护范围的那组权利要求，而是构成针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构部分。
[0161]
根据一个实施方案(1)，本发明涉及一种生产聚氨酯泡沫的方法，包括以下组分的反应：
[0162]
(a)包含至少一种基于二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯的异氰酸酯组合物；
[0163]
(b)多元醇混合物，包含：
[0164]
(b1)50-85重量％的至少一种具有10-60mg koh/g的羟值、大于2的oh官能度和基于至少一种聚醚多元醇的氧化烯含量为50-100重量％的氧化乙烯比例的聚醚多元醇，
[0165]
(b2)15-50重量％的至少一种具有10-100mg koh/g的羟值、大于2的oh官能度、基于至少一种聚醚多元醇的氧化烯含量为2-30重量％的氧化乙烯比例和基于至少一种聚醚多元醇中oh基团的总数为40-100％的伯oh基团比例的聚醚多元醇，
[0166]
在每种情况下基于加起来为100重量％的组分(b1)和(b2)的总重量，以及
[0167]
(b3)基于100重量份的组分(b1)和(b2)为0-20另外重量份的任选衍生的填料，其任选地作为基于组分(b1)和(b2)中一种或多种的接枝多元醇的组分存在；
[0168]
(c)包含水的发泡剂组合物；
[0169]
其中该反应以发泡剂组合物(c)的重量与反应中使用的所有异氰酸酯反应性
[0170]
化合物的总重量的重量比为1:14-1:6使用发泡剂组合物(c)；
[0171]
其中获得具有根据din en iso 845(2009年10月)测定为不大于25kg/m3的泡沫密度和根据din en iso 3386-1(2015年10月)在第一次压缩中在40％压缩下测定为10-80kpa的压缩硬度的聚氨酯泡沫。
[0172]
使实施方案(1)具体化的优选实施方案(2)，涉及如下方法：其中多元醇混合物(b)包含60-82重量％，优选65-80重量％，更优选68-78重量％，更优选70-75重量％的至少一种聚醚多元醇(b1)，基于加起来为100重量％的组分(b1)和(b2)的总重量。
[0173]
使实施方案(1)或(2)具体化的优选实施方案(3)，涉及如下方法：其中多元醇混合物(b)包含18-40重量％，优选21-32重量％，甚至更优选25-30重量％的至少一种聚醚多元醇(b2)，基于加起来为100重量％的组分(b1)和(b2)的总重量。
[0174]
使实施方案(1)-(3)中任一项具体化的优选实施方案(4)，涉及如下方法：其中根据(b3)的任选衍生的填料作为基于聚醚多元醇(b2)的接枝多元醇的组分存在，优选以0.01-20另外重量份，更优选1-10另外重量份的量，基于100重量份的组分(b1)和(b2)，
[0175]
和/或
[0176]
根据(b3)的填料作为聚醚多元醇(b2)中的分散体存在，优选以0.01-20另外重量份，更优选1-10另外重量份，更优选3-8另外重量份的量，基于100重量份的组分(b1)和(b2)。
[0177]
使实施方案(1)-(4)中任一项具体化的优选实施方案(5)，涉及如下方法：其中根据(b3)的任选衍生的填料包含聚合物，优选由聚合物组成，以95-100重量％，更优选98-100
重量％，更优选99-100重量％的程度，聚合物优选选自基于苯乙烯-丙烯腈和/或丙烯腈的(共)聚合物，更优选至少聚(苯乙烯-丙烯腈)(san)。
[0178]
使实施方案(1)-(5)中任一项具体化的优选实施方案(6)，涉及如下方法：其中聚醚多元醇(b1)具有2.2-8，优选2.2-4，更优选2.4-3.3的oh官能度。
[0179]
使实施方案(1)-(6)中任一项具体化的优选实施方案(7)，涉及如下方法：其中聚醚多元醇(b1)具有40-100％的伯oh基团比例，基于聚醚多元醇(b1)中的oh基团的总数。
[0180]
使实施方案(1)-(7)中任一项具体化的优选实施方案(8)，涉及如下方法：其中聚醚多元醇(b2)具有50-100％，优选70-90％的伯oh基团比例，基于聚醚多元醇(b2)中的oh基团的总数。
[0181]
使实施方案(1)-(8)中任一项具体化的优选实施方案(9)，涉及如下方法：其中聚醚多元醇(b2)优选具有2.2-8，优选2.2-4，更优选2.4-3.3的oh官能度。
[0182]
使实施方案(1)-(9)中任一项具体化的优选实施方案(10)，涉及如下方法：其中异氰酸酯组合物(a)包含50-64重量％，更优选54-62重量％，更优选57-62重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)，基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)。
[0183]
使实施方案(1)-(10)中任一项具体化的优选实施方案(11)，涉及如下方法：其中异氰酸酯组合物(a)包含2-10重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)，基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)。
[0184]
使实施方案(1)-(11)中任一项具体化的优选实施方案(12)，涉及如下方法：其中异氰酸酯组合物(a)包含30-45重量％的多环二苯基甲烷二异氰酸酯(多环mdi)，基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)。
[0185]
使实施方案(1)-(12)中任一项具体化的优选实施方案(13)，涉及如下方法：其中异氰酸酯组合物(a)由4,4'-mdi、2,4'-mdi和多环mdi组成，以95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％的程度，基于100重量％的异氰酸酯组合物(a)，进一步优选(a)、(b)和(c)的反应除了存在于根据实施方案(1)-(12)中任一项的异氰酸酯组合物(a)中的多异氰酸酯之外不使用其他异氰酸酯。
[0186]
使实施方案(1)-(13)中任一项具体化的优选实施方案(14)，涉及如下方法：其中该反应使用异氰酸酯组合物(a)和多元醇混合物(b)，重量比(a):(b)为1:10-10:1，优选1:5-5:1，优选3:1-1:1，更优选2:1-1:1，更优选1.2:1-1.8:1。
[0187]
使实施方案(1)-(14)中任一项具体化的优选实施方案(15)，涉及如下方法：其中多元醇混合物(b)进一步包含：
[0188]
(b4)至少一种另外聚醚多元醇，其不同于至少一种根据(b1)的聚醚多元醇和至少一种根据(b2)的聚醚多元醇并且具有大于350mg koh/g，优选350-800mg koh/g的羟值，优选以0-20另外重量份，更优选3-15另外重量份，更优选5-10另外重量份的量，基于100重量份的组分(b1)和(b2)。
[0189]
使实施方案(1)-(15)中任一项具体化的优选实施方案(16)，涉及如下方法：其中多元醇混合物(b)包含不大于5另外重量份，优选0-5另外重量份，更优选0-3另外重量份，更优选0-1重量份的另外聚醚多元醇(b5)，基于100重量份的组分(b1)和(b2)，其中(b5)具有10-100mg koh/g的羟值，至少2的oh官能度，基于氧化烯含量为0-30重量％的氧化乙烯比例，以及基于聚醚多元醇(b5)中的oh基团的总数为0-30％的伯oh基团比例。
[0190]
使实施方案(1)-(16)中任一项具体化的优选实施方案(17)，涉及如下方法：其中多元醇混合物(b)除了(b1)、(b2)和任选的(b4)之外不包含另外多元醇，多元醇混合物(b)优选由(b1)、(b2)和任选的(b4)组成。
[0191]
使实施方案(1)-(17)中任一项具体化的优选实施方案(18)，涉及如下方法：其中(a)、(b)和(c)的反应在至少一种催化剂(d)的存在下进行。
[0192]
使实施方案(1)-(18)中任一项具体化的优选实施方案(19)，涉及如下方法：其中至少一种催化剂(d)选自可引入的胺催化剂、脒、叔胺、链烷醇胺化合物、有机金属化合物以及这些催化剂中的两种或更多种的混合物，其中该反应使用催化剂(d)和多元醇混合物(b)，重量比(d):(b)为0.001:100-5:100，优选0.05:100-2:100。
[0193]
使实施方案(1)-(19)中任一项具体化的优选实施方案(20)，涉及如下方法：其中(a)、(b)和(c)的反应另外使用至少一种不同于(a)、(b)、(c)和(d)的其他组分，任选地在至少一种催化剂(d)的存在下，所述其他组分选自：
[0194]
(e)至少一种扩链剂，
[0195]
(f)至少一种交联剂，
[0196]
(g)至少一种添加剂，和
[0197]
(h)至少一种阻燃剂。
[0198]
使实施方案(1)-(20)中任一项具体化的优选实施方案(21)，涉及如下方法：其中(a)、(b)、(c)任选地在至少一种如实施方案(18)或(19)中所定义的催化剂(d)和任选地一种或多种如实施方案(20)中所定义的组分(e)、(f)、(g)和(h)的存在下的反应使用基于100重量份的(b1)和(b2)小于1重量份的除根据实施方案(1)-(17)中任一项的多元醇混合物(b)中存在的多元醇外的另外多元醇，更优选根本没有。
[0199]
使实施方案(1)-(21)中任一项具体化的优选实施方案(22)，涉及如下方法：其中该反应仅使用(a)、(b)和(c)，任选地在至少一种如实施方案(17)中所定义的催化剂(d)和任选地一种或多种如实施方案(18)中所定义的组分(e)、(f)、(g)和(h)的存在下。
[0200]
使实施方案(1)-(22)中任一项具体化的优选实施方案(23)，涉及如下方法：其中该反应以与反应中使用的所有异氰酸酯反应性化合物的总重量的重量比为1:12-1:7，优选1:11-1:8使用发泡剂组合物(c)，进一步优选发泡剂组合物(c)以与(b1)、(b2)、任选地(b4)、任选地催化剂(d)、任选地扩链剂(e)、任选地交联剂(f)的重量比为1:14-1:6，优选1:12-1:7，更优选1:11-1:8使用。
[0201]
使实施方案(1)-(23)中任一项具体化的优选实施方案(24)，涉及如下方法：其中发泡剂组合物(c)包含水作为唯一的发泡剂，其中优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的发泡剂组合物由水组成。
[0202]
使实施方案(1)-(24)中任一项具体化的优选实施方案(25)，涉及如下方法：其中进行自由发泡。
[0203]
实施方案(26)，涉及通过根据实施方案(1)-(25)中任一项的方法获得或可获得的聚氨酯泡沫。
[0204]
使实施方案(26)具体化的优选实施方案(27)，涉及具有根据din en iso 7231(2010年12月)测定为至少0.02dm3/s，优选0.02-1dm3/s，更优选0.05-1dm3/s的透气率的聚氨酯泡沫。
[0205]
使实施方案(26)或(27)具体化的优选实施方案(28)，涉及具有根据din en iso 9053-1(2019年3月)测定为不大于10 000pa.s/m，优选10-10000pa.s/m，更优选100-5000pa.s/m，更优选100-1500pa.s/m，更优选100-1000pa.s/m的气流阻力(afr)的聚氨酯泡沫。
[0206]
使实施方案(26)-(28)中任一项具体化的优选实施方案(29)，涉及具有根据din en iso 3386-1(2015年10月)在第一次压缩中在40％压缩下测定为10-80kpa，优选15-80kpa的压缩硬度的聚氨酯泡沫。
[0207]
使实施方案(26)-(29)中任一项具体化的优选实施方案(30)，涉及具有根据din en iso 845(2009年10月)测定为不大于25kg/m3，优选10-20kg/m3，更优选12-18kg/m3的泡沫密度的聚氨酯泡沫。
[0208]
使实施方案(26)-(30)中任一项具体化的优选实施方案(31)，涉及具有根据din en iso 8307(2018年12月)测定为15-35％，优选18-33％，更优选22-30％的回弹率的聚氨酯泡沫。
[0209]
本发明的实施方案(32)，涉及根据实施方案(26)-(31)中任一项的聚氨酯泡沫作为吸音材料的用途，优选在运输工具中，优选在移动运输工具中，更优选在用于移动人和/或货物的移动运输工具中，该运输工具更优选地选自飞机、轮船、轨道车辆、卡车和汽车。
[0210]
使实施方案(32)具体化的优选实施方案(33)，涉及在运输工具的内部、发动机舱或外部中作为覆层的组件的用途。
[0211]
使实施方案(32)或(33)具体化的优选实施方案(34)，涉及在汽车内部作为墙壁、门、顶篷的覆层或在发动机舱中的用途。
[0212]
本发明的实施方案(35)，涉及包含根据实施方案(26)-(31)中任一项的聚氨酯泡沫的吸音材料，优选地由根据实施方案(26)-(31)中任一项的聚氨酯泡沫组成。
[0213]
本发明的实施方案(36)，涉及多元醇混合物(b)的用途，其包含：
[0214]
(b1)50-85重量％的至少一种具有10-60mg koh/g的羟值、大于2的oh官能度和基于至少一种聚醚多元醇的氧化烯含量为50-100重量％的氧化乙烯比例的聚醚多元醇，
[0215]
(b2)15-50重量％的至少一种具有10-100mg koh/g的羟值、大于2的oh官能度、基于至少一种聚醚多元醇的氧化烯含量为2-30重量％的氧化乙烯比例和基于至少一种聚醚多元醇中oh基团的总数为40-100％的伯oh基团比例的聚醚多元醇，
[0216]
在每种情况下基于加起来为100重量％的组分(b1)和(b2)的总重量，以及(b3)基于100重量份的组分(b1)和(b2)为0-20另外重量份的任选衍生的填料，其任选地作为基于组分(b1)和(b2)中一种或多种的接枝多元醇的组分存在；
[0217]
用于生产聚氨酯泡沫，优选具有至少一种以下性能的聚氨酯泡沫：
[0218]-根据din en iso 7231(2012年12月)测定的透气率为至少0.02dm3/s，优选0.02-1dm3/s，更优选0.05-1dm3/s；
[0219]-根据din en iso 9053-1(2019年3月)测定的气流阻力(afr)为不大于10 000pa.s/m，优选10-10 000pa.s/m，更优选100-5000pa.s/m，更优选100-1500pa.s/m，更优选100-1000pa.s/m；
[0220]-根据din en iso 3386-1(2015年10月)在第一次压缩中在40％压缩下测定的压缩硬度为10-80kpa，优选15-80kpa；
[0221]-根据din en iso 845(2009年10月)测定的泡沫密度为不大于25kg/m3，优选10-20kg/m3，更优选12-18kg/m3；
[0222]-根据din en iso 8307(2018年12月)测定的回弹率为15-35％，优选18-33％，更优选22-30％。
[0223]
此外，明确指出，以下组实施方案不是确定保护范围的那组权利要求，而是构成针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构部分。
[0224]
下文参考实施例更详细地阐明本发明，但不限于此。
实施例
[0225]
1测量方法
[0226]
表1用于泡沫测试的标准
[0227][0228][0229]
*气流阻力
[0230]
2起始材料
[0231]
多元醇a：oh值为42mg koh/g，基于氧化丙烯和氧化乙烯(72重量％)的具有77％伯oh基团的聚醚醇，起始剂甘油。平均官能度为2.7。
[0232]
多元醇b：oh值为29mg koh/g，基于氧化丙烯和氧化乙烯(14重量％)的具有79％伯oh基团的聚醚醇，起始剂甘油。平均官能度为2.7。
[0233]
多元醇c：oh值为35mg koh/g，基于氧化丙烯和氧化乙烯(13重量％)的具有72％伯oh基团的聚醚醇，起始剂甘油。平均官能度为2.7。
[0234]
多元醇d：oh值为20mg koh/g，具有45％填料(苯乙烯-丙烯腈，san)含量的接枝多元醇，作为载体多元醇的多元醇c。平均官能度为2.7。
[0235]
多元醇e：oh值为420mg koh/g，基于氧化丙烯(78重量％)的聚醚醇，起始剂甘油。平均官能度为3.0。
[0236]
deoa：二乙醇胺，80重量％，在水中
[0237]
sorbidex 70％：70重量％的山梨糖醇，在水中
[0238]
jeffcat dpa：胺催化剂(huntsmann)
[0239]
kosmos 29：锡催化剂(evonik)
[0240]
dabco dc 198：有机硅稳定剂(evonik)
[0241]
可膨胀石墨：可膨胀(剥离)石墨
[0242]
exolit ap 422：聚磷酸铵(clariant)
[0243]
异氰酸酯a：nco含量为31.5重量％，官能度为2.7的多环二苯基甲烷二异氰酸酯(多环mdi)
[0244]
异氰酸酯b：nco含量为33.5重量％，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)(～99重量％)
[0245]
异氰酸酯c：nco含量为33.5重量％，4,4'-mdi(～50重量％)和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)(～50重量％)的异构体混合物3实施例和对比例
[0246]
多异氰酸酯组合物(a)-1至(a)-4由异氰酸酯a、b和c通过混合形成。表2显示了(a)-1至(a)-4的组成，以重量份或重量％表示，基于100重量％的多异氰酸酯组合物，由相应多异氰酸酯的重量份计算。
[0247]
表2
[0248]
所用多异氰酸酯组合物(a)-1至(a)-4的组成以重量份或重量％表示。
[0249][0250]
使用水作为发泡剂，以表3、5和7中所述的量将起始材料发泡以形成半硬质聚氨酯泡沫。
[0251]
为此，在每种情况下通过混合规定的多元醇、催化剂和添加剂制备混合物。将相应混合物以规定指数与特定情况下规定的多异氰酸酯组合物(a)-1至(a)-4或(a)-5混合，并置于开放的模具中并放置24小时。24小时后，将获得的半硬质聚氨酯泡沫锯切以获得样品。所有组分均在室温下使用。
[0252]
表3、5和7显示了对于每种混合物加上对于根据实施方案1的多元醇混合物(b)的组分(b1)和(b2)所用的多元醇a-e的量(按重量份计)，相应计算的量按重量％计，基于总和(b1)+(b2)＝100重量％，分别显示在倒数第三行和倒数第二行中。呈具有一定比例的组分(b2)的接枝多元醇的形式，任选衍生的填料(b3)作为多元醇d的组分存在并且基于100重量份(b1)+(b2)的重量份的量另外显示在表3和5中，在每种情况下在最后一行。
[0253]
如此获得的半硬质聚氨酯泡沫的性能在下表4、6和8中给出。c1-c6和c7-c9为对比例，1-12和13-17代表本发明实施例。
[0254]
表3
[0255]
用于生产自由发泡的半硬质聚氨酯泡沫的用量和组分(所用组分多异氰酸酯组合物、多元醇和添加剂的总重量为约1.3kg)。除非另有说明，否则以重量份规定量。
[0256][0257]
*“水总量”意指添加的水和存在于其他组分中的水的总和。
[0258]
泡沫c3显示出明显的沉降且无法表征。
[0259]
表4
[0260]
获得的半硬质泡沫的机械性能。
[0261][0262][0263]
“‑”
未测定
[0264]
很明显，实施例1-5的本发明半硬质泡沫在吸音方面具有显著优于对比例c1-c3的声学性能。例如，根据din en iso 7231测定的实施例1-5的半硬质泡沫的透气率为至少0.02dm3/s，而对比例c1和c2的半硬质泡沫的透气率显著小于0.02dm3/s。实施例1-5的本发
明半硬质泡沫同样具有显著更好的根据din en iso 9053测定的气流阻力值：1-5具有至多10000pa.s/m的afr值，而c1和c2具有远高于10 000pa.s/m的afr值，实际上远高于40 000pa.s/m。
[0265]
表5
[0266]
用于生产自由发泡的半硬质聚氨酯泡沫的用量和组分(所用组分多异氰酸酯组合物、多元醇/多元醇混合物和添加剂的总重量为约1.6kg)。除非另有说明，否则以重量份规定量。
[0267][0268][0269]
*“水总量”意指添加的水和存在于其他组分中的水的总和。
[0270]
泡沫c5有许多裂纹且无法表征，泡沫c6显示出明显的沉降且同样无法表征。
[0271]
表6
[0272]
获得的半硬质泡沫的机械性能。
[0273][0274]
“‑”
未测定
[0275]
即使使用阻燃剂，在这种情况下为可膨胀石墨，很明显实施例6-10的本发明半硬质泡沫在吸音方面具有比对比例c4显著更好的声学性能。由于开裂或沉积物，对比例c5和c6根本无法表征。例如，根据din en iso7231测定的实施例6-10的半硬质泡沫的透气率为至少0.02dm3/s，而对比例c4的半硬质泡沫的透气率显著小于0.02dm3/s。本发明实施例6-10的半硬质泡沫同样具有显著更好的根据din en iso 9053测定的气流阻力值：6-10具有至多10 000pa.s/m的afr值，并且实际上小于1000pa.s/m，而c4具有远高于10 000pa.s/m的afr值，实际上远高于11 000pa.s/m。
[0276]
表7
[0277]
用于生产自由发泡的半硬质聚氨酯泡沫的用量和组分(所用组分多异氰酸酯组合物、多元醇/多元醇混合物和添加剂的总重量为约1.6kg)。除非另有说明，否则以重量份规定量。
[0278][0279]
*“水总量”意指添加的水和存在于其他组分中的水的总和。
[0280]
泡沫c8有很多裂纹且无法表征。
[0281]
表8
[0282]
获得的半硬质泡沫的机械性能。
[0283][0284]
“‑”
未测定
[0285]
相比之下，实施例13-17的本发明半硬质泡沫在吸音方面同样显示出显著优于对比例c7和c9的声学性能。由于开裂，对比例c8根本无法表征。例如，根据din en iso 7231测
定的实施例13-17的半硬质泡沫的透气率为至少0.02dm3/s，而对比例c7和c9的半硬质泡沫具有显著小于0.02dm3/s的透气率。本发明实施例13-17的半硬质泡沫同样具有显著更好的根据din en iso 9053测定的气流阻力值：13-17具有远低于10000pa.s/m的afr值，而c7和c9具有的afr值远高于10 000pa.s/m，实际上远高于10 000pa.s/m。在实施例14-17的本发明半硬质泡沫中，多异氰酸酯混合物的组成也很明显有影响：例如，而用多异氰酸酯组合物(a)-1(小于50重量％的4,4'-mdi和大于10重量％的2,4'-mdi，在每种情况下基于100重量％的多异氰酸酯组合物)生产的实施例14具有良好的afr值，其中多异氰酸酯组合物在每种情况下包含在每种情况下基于100重量％的多异氰酸酯组合物为大于50重量％的4,4'-mdi和小于10重量％的2,4'-mdi的实施例15、16和17的afr值通过对比甚至更显著改善，并且低于200pas/m，优选低于100pas/m。与具有合适的多异氰酸酯组合物(a)-5，但未与合适的多元醇混合物组合的对比例c8的对比显示出多异氰酸酯混合物的组合物的效果仅与多元醇混合物显示出协同作用
–
泡沫c8有很多裂纹且无法表征。
[0286]
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