改变流变性的双官能化合物
1.本发明涉及流变改性的双官能化合物。本发明还提供了包含根据本发明的双官能化合物的含水组合物，以及使用根据本发明的双官能化合物控制含水组合物黏度的方法。
2.通常，对于含水涂料组合物，特别是含水油漆或清漆组合物，有必要控制低剪切梯度或中等剪切梯度和高剪切梯度的黏度。事实上，在其制备、储存、应用或干燥过程中，油漆制剂受到许多应力，需要特别复杂的流变性能。
3.当储存油漆时，颜料颗粒倾向于通过重力而沉降。因此，需要在对应于颗粒极限速度的非常低的剪切梯度下具有高黏度的油漆制剂来稳定这些颜料颗粒的分散。
4.油漆吸收量是指由施用工具诸如油漆刷、刷子或滚筒吸收的油漆量。如果工具在浸入罐中和从罐中取出时会吸收大量油漆，则不需要经常将工具浸入。油漆吸收量随着黏度的增加而增加。等效剪切梯度的计算是工具上特定厚度油漆的油漆流速的函数。因此，油漆制剂在低剪切梯度或中等剪切梯度下也应具有高黏度。
5.此外，油漆必须具有高填充性能，以便当其施用到基材上时，在每一次涂抹处都会沉积一层厚的油漆涂层。高填充性能因此使得工具的每一次涂抹都能获得更厚的油漆湿膜。因此，油漆制剂必须在高剪切梯度下具有高黏度。
6.在高剪切梯度下的高黏度还将降低或消除在施加油漆时飞溅或滴落的风险。
7.在低剪切梯度或中等剪切梯度下降低的黏度也将导致在将油漆，特别是单层油漆施加到基材上后整洁、绷紧的外观，该基材将具有非常均匀的表面光洁度，没有凸起或凹痕。干涂层的最终视觉外观因此得到极大的改善。
8.此外，一旦油漆施加到表面上，特别是垂直表面，就不应该流动。因此，油漆制剂需要在低剪切梯度和中等剪切梯度下具有高黏度。
9.最后，一旦将油漆施加到表面上，其应具有高流平能力。然后，油漆制剂必须在低剪切梯度和中等剪切梯度下具有降低的黏度。
10.文献wo9631550和kr20180070923描述了由二溴化合物制备的聚(缩醛-聚醚)化合物和由多元醇制备的聚(缩醛-聚醚)化合物。文献jps54022308公开了由卤化物和聚乙二醇衍生物反应制备的某些化合物。文献jph11228686公开了由卤化物和芳香族化合物反应制备的某些化合物。
11.heur(疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯)类化合物被称为流变改性剂。
12.然而，已知的heur类化合物并不总是能够提供令人满意的解决方案。特别是，现有技术的流变改性的化合物不总是允许有效的黏度控制，或者在stormer黏度(在低剪切梯度或中等剪切梯度下测量，以ku表示)和ici黏度(在高剪切梯度或非常高的剪切梯度下测量，以s-1
表示)之间的折衷方面并不总是取得令人满意的改善。特别是，已知的流变改性的化合物并不总是能够提高ici黏度/stormer黏度比。
13.因此，需要改进的流变改性剂。根据本发明的双官能化合物使得为现有技术的流变改性剂存在的所有或部分问题提供解决方案成为可能。
14.因此，本发明提供了通过以下化合物的反应制备的双官能化合物t：
15.a.一摩尔当量的式(i)的至少一种二卤代化合物(a)：
16.l-r2ꢀꢀ(i)17.其中r独立地代表cl、br或i，l独立地代表ch2基团以及
18.b.二摩尔当量的选自以下的相同的聚烷氧基化化合物(b)：
[0019]-含有80个至500个烷氧基的包含6个至40个聚烷氧基化碳原子的直链脂肪族一元醇(b1)，
[0020]-含有80个至500个烷氧基的包含6个至40个聚烷氧基化碳原子的带支链的脂肪族一元醇(b2)，
[0021]-含有80个至500个烷氧基的包含6个至40个聚烷氧基化碳原子的脂环族一元醇(b3)，
[0022]-含有80个至500个烷氧基的包含6个至30个聚烷氧基化碳原子的单芳香族一元醇(b4)，
[0023]-含有80个至500个烷氧基的包含10个至80个聚烷氧基化碳原子的多芳香族一元醇(b5)。
[0024]
基本上根据本发明，双官能化合物t由包含两个卤原子的至少一种化合物(a)和能够与这些卤原子反应并包含与聚烷氧基化链结合的饱和烃链、不饱和烃链或芳香族烃链的化合物(b)制备。优选地根据本发明，该试剂化合物(b)是单羟基化合物。
[0025]
优选地根据本发明，化合物(a)和化合物(b)的缩合在催化剂的存在下进行，特别是碱性催化剂。该催化剂可以在强碱诸如koh、naoh中选择。
[0026]
优选地根据本发明，该反应使用单一化合物(a)，或者该反应使用两种或三种不同的化合物(a)。
[0027]
根据本发明，二卤代化合物(a)平均包含2个卤素基团。通常，二卤代化合物(a)包含平均2
±
10摩尔％的卤素基团。
[0028]
优选地根据本发明，化合物(a)是式(i)的化合物，其中r独立地代表br或i，优选br。更优选地根据本发明，化合物(a)选自二溴甲烷、二碘甲烷、及其组合。
[0029]
根据本发明，一元醇是包含单个末端羟基(oh)的化合物。根据本发明，聚烷氧基化一元醇是包含含有几个烷氧基和末端羟基(oh)的烃链的化合物。根据本发明，聚烷氧基化一元醇是式q-(lo)
n-h的化合物，其中q表示烃链、n表示聚烷氧基化的数量，l，相同或不同，独立地表示包含1个至4个碳原子的直链或带支链的亚烷基。根据本发明，非烷氧基化一元醇是包含烃链和单个末端羟基(oh)的化合物。根据本发明，非烷氧基化一元醇是式q'-oh的化合物，其中q’表示烃链。因此，根据本发明，定义一元醇(b1)至一元醇(b5)的碳原子的数量对应于q或q’基团中碳原子的数量。
[0030]
优选地根据本发明，聚烷氧基化一元醇包含100个至500个烷氧基，优选80个至400个烷氧基或100个至200个烷氧基。还优选地根据本发明，烷氧基选自亚乙基氧(-ch2ch2o-)、亚丙基氧(-ch2ch(ch3)o-或-ch(ch3)ch2o-)、亚丁基氧(-ch(ch2ch3)ch2o-或-ch2ch(ch2ch3)o-)、及其组合。更优选地，烷氧基为单独的亚乙基氧或亚乙基氧与亚丙基氧的组合，特别是包含的亚丙基氧的摩尔量为1％至30％。特别更优选地，烷氧基为亚乙基氧。
[0031]
基本上根据本发明，化合物t为包含烷氧基的化合物。优选地根据本发明，化合物t的聚烷氧基化度为100至500或100至502。聚烷氧基化度定义了该化合物中包含的烷氧基的数量，特别是亚乙基氧、亚丙基氧或亚丁基氧的数量。
[0032]
优选地根据本发明，化合物(b)如下：
[0033]-一元醇(b1)的烃链包含6个至30个碳原子，优选6个至20个碳原子或8个至16个碳原子，更优选地，一元醇(b1)选自聚烷氧基化正辛醇、聚烷氧基化正癸醇、聚烷氧基化正十二醇、聚烷氧基化正十六醇，或
[0034]-一元醇(b2)的烃链包含6个至30个碳原子，优选6个至20个碳原子或8个至16个碳原子，更优选地，一元醇(b2)选自聚烷氧基化乙基己醇、聚烷氧基化异辛醇、聚烷氧基化异壬醇、聚烷氧基化异癸醇、聚烷氧基化丙基庚醇、聚烷氧基化丁基辛醇、聚烷氧基化异十二醇、聚烷氧基化异十六醇、聚烷氧基化氧代醇、聚烷氧基化格尔伯特醇，或
[0035]-一元醇(b3)的烃链包含6个至30个碳原子，优选6个至20个碳原子或8个至20个碳原子，更优选地一元醇(b3)选自聚烷氧基化乙基环己醇、聚烷氧基化正壬基环己醇或聚烷氧基化正十二烷基环己醇，或
[0036]-一元醇(b4)的烃链包含12个至30个碳原子或12个至22个碳原子；优选地一元醇(b4)选自聚烷氧基化正-十五烷基-苯酚或
[0037]-一元醇(b5)的烃链包含10个至60个碳原子，优选地一元醇(b5)选自聚烷氧基化萘酚、聚烷氧基化二苯乙烯基苯酚、聚烷氧基化三苯乙烯基苯酚、聚烷氧基化五苯乙烯基枯基苯酚。
[0038]
基本上根据本发明，化合物t使用一元醇，并且在不存在二元醇或三元醇的情况下或在不存在包含至少两个羟基(oh)的任何化合物的情况下制备。
[0039]
除双官能化合物t外，本发明还涉及制备该化合物的方法。
[0040]
因此，本发明提供了通过以下化合物的反应制备双官能化合物t的方法：
[0041]
a.一摩尔当量的式(i)的至少一种二卤代化合物(a)：
[0042]
l-r2ꢀꢀ(i)[0043]
其中r独立地代表cl、br或i，l独立地代表ch2基团以及
[0044]
b.二摩尔当量的选自以下的相同的聚烷氧基化化合物(b)：
[0045]-含有80个至500个烷氧基的包含6个至40个聚烷氧基化碳原子的直链脂肪族一元醇(b1)，
[0046]-含有80个至500个烷氧基的包含6个至40个聚烷氧基化碳原子的带支链的脂肪族一元醇(b2)，
[0047]-含有80个至500个烷氧基的包含6个至40个聚烷氧基化碳原子的脂环族一元醇(b3)，
[0048]-含有80个至500个烷氧基的包含6个至30个聚烷氧基化碳原子的单芳香族一元醇(b4)，
[0049]-含有80个至500个烷氧基的包含10个至80个聚烷氧基化碳原子的多芳香族一元醇(b5)。
[0050]
优选地根据本发明，对于根据本发明的制备方法，化合物(a)和化合物(b)的缩合在催化剂的存在下进行，特别是碱性催化剂。该催化剂可以在强碱诸如koh、naoh中选择。
[0051]
有利地根据本发明，化合物(a)和化合物(b)的缩合在有机溶剂中进行。优选的有机溶剂是不与化合物a的卤原子反应的溶剂，特别是选自烃类溶剂(特别是c8至c
30
石油馏分)、芳香族溶剂(特别是甲苯及其衍生物)、及其组合的溶剂。更优选地根据本发明，缩合用
不同的试剂直接进行或在甲苯中进行。
[0052]
在根据本发明的化合物t的制备结束时，获得该化合物在有机溶剂中的溶液。这种溶液可以直接使用。根据本发明，还可以分离有机溶剂并干燥化合物t。干燥后的本发明化合物t可以以固体形式使用，例如以粉末形式或颗粒形式。
[0053]
除了双官能化合物t和制备该化合物的方法之外，本发明还涉及包含至少一种根据本发明的双官能化合物的含水组合物。本发明还涉及包含至少一种根据本发明的制备方法制备的双官能化合物t的含水组合物。
[0054]
有利地，根据本发明的双官能化合物是具有亲水特性的化合物。其可以在含水介质中配制。
[0055]
根据本发明的含水组合物还可以包含至少一种添加剂，特别是选自以下的添加剂：
[0056]-两亲性化合物，特别是表面活性剂化合物，优选羟基化的表面活性剂化合物，例如烷基-聚亚烷基二醇，特别是烷基-聚乙二醇和烷基-聚丙二醇；
[0057]-多糖衍生物，例如环糊精、环糊精衍生物、聚醚、烷基葡糖苷；
[0058]-溶剂，特别是聚结溶剂，和向水性化合物，例如二醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、单丙二醇、乙二醇、二乙二醇醚、cas编号为34590-94-8的dowanol产品、cas编号为25265-77-4的texanol产品；
[0059]-消泡剂、杀生物剂。
[0060]
本发明还提供了可用于许多技术领域的含水制剂。根据本发明的含水制剂包含至少一种根据本发明的组合物，并且可以包含至少一种有机颜料或矿物颜料或有机颗粒、有机金属颗粒或矿物颗粒，例如碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅酸盐、二氧化硅、金属氧化物，特别是二氧化钛、铁氧化物。根据本发明的含水制剂还可以包含至少一种选自粒子间隔剂、分散剂、空间稳定剂、静电稳定剂、遮光剂、溶剂、聚结剂、消泡剂、防腐剂、杀生物剂、铺展剂、增稠剂、成膜共聚物、及其混合物的试剂。
[0061]
取决于特定的双官能化合物或其包含的添加剂，根据本发明的制剂可以用于许多技术领域。因此，根据本发明的制剂可以是涂料制剂。优选地，根据本发明的制剂是油墨制剂、黏合剂制剂、清漆制剂、油漆制剂，例如装饰性油漆或工业油漆。优选地，根据本发明的制剂是油漆制剂。
[0062]
本发明还提供了浓缩的含水颜料浆，其包含至少一种根据本发明的双官能化合物t或至少一种根据本发明的制备方法制备的双官能化合物t和至少一种着色的有机颜料或矿物颜料。
[0063]
根据本发明的双官能化合物具有使其可用于改变或控制包含所述双官能化合物的介质的流变性的性质。因此，本发明还提供了控制含水组合物黏度的方法。
[0064]
根据本发明的黏度控制方法包括向含水组合物中加入至少一种根据本发明的双官能化合物。这种黏度控制方法还可以包括添加至少一种根据本发明的制备方法制备的双官能化合物。
[0065]
优选地，根据本发明的黏度控制方法使用根据本发明的含水组合物进行。还优选地，根据本发明的黏度控制方法使用根据本发明的含水制剂进行。
[0066]
根据本发明的双官能化合物t的特定的、有利的或优选的特征限定了根据本发明
含水组合物、根据本发明的制剂，颜料浆和黏度控制方法，其也是特定的、有利的或优选的。
[0067]
以下实施例说明了本发明的各个方面。
实施例
[0068]
实施例1：制备根据本发明的双官能化合物
[0069]
实施例1-1：制备根据本发明的化合物t1
[0070]
在装备有机械搅拌棒、真空泵和氮气入口并通过油在其中循环的双层夹套加热的3l玻璃反应器中，将452.3g乙氧基化的十二烷醇与140摩尔环氧乙烷(mm＝6355da)一起引入，在惰性气氛中加热至80℃。加入5.69g氢氧化钠，并将介质保持搅拌2小时。
[0071]
然后在一小时加入6.18g(mm＝173.8克/摩尔)二溴甲烷。添加完成后，将反应混合物在100
±
1℃搅拌60分钟。得到的化合物t1是在水中添加1000ppm杀生物剂(biopol smv chemipol)和1000ppm消泡剂(tego 1488evonik)配制的。获得由20质量％的根据本发明的化合物t1和80质量％的水组成的组合物1。
[0072]
实施例1-2：制备根据本发明的化合物t2
[0073]
在装备有机械搅拌棒、真空泵和氮气入口并通过油在其中循环的双层夹套加热的3l玻璃反应器中，将451.0g乙氧基化的三苯乙烯基苯酚与130摩尔环氧乙烷(mm＝6120da)一起引入，在惰性气氛中加热至80℃。加入5.90g氢氧化钠，并将介质保持搅拌2小时。
[0074]
然后在一小时加入6.40g(mm＝173.8克/摩尔)二溴甲烷。添加完成后，将反应混合物在100
±
1℃搅拌60分钟。得到的化合物t2是在水中添加1000ppm杀生物剂(biopol smv chemipol)和1000ppm消泡剂(tego 1488evonik)配制的。获得由20质量％的根据本发明的化合物t2和80质量％的水组成的组合物2。
[0075]
实施例2：制备根据本发明的油漆制剂
[0076]
根据本发明的油漆制剂f1由根据本发明的双官能化合物t1的含水组合物1制备。使用的所有成分和比例(质量％)列于表1中。
[0077]
成分量(g)水99.7分散剂(coadis br3 coatex)3.9杀生物剂(acticide mbs thor)1.3消泡剂(airex 901w evonik)1.31nh4oh(28％)0.6tio2颜料(rhd2 huntsman)122.2caco3颜料(omyacoat 850og omya)84.6黏合剂(acronal s790basf)270.7单丙二醇6.5溶剂(texanol eastman)6.5消泡剂(tego 825evonik)1.0根据本发明的含水组合物128.7余量的水添加至总计650g
[0078]
表1
[0079]
实施例3：根据本发明的油漆制剂的表征
[0080]
对于根据本发明的油漆制剂，在制备后24小时，使用具有rvt锭子的brookfield dv-1黏度计在25℃测定10rpm和100rpm时测量的brookfield黏度(μ
bk10
和μ
bk100
，单位为mpa.s)。
[0081]
油漆制剂的性能列于表2中。
[0082]
制剂化合物μ
bk10
μ
bk100
f1t11370890
[0083]
表2
[0084]
根据本发明的双官能化合物在获得油漆组合物的优异的低剪切梯度和中等剪切梯度黏度方面非常有效。
[0085]
实施例4：根据本发明的油漆制剂的表征
[0086]
对于根据本发明的油漆制剂，在其制备后24小时和在室温，使用测量范围为0泊至5泊的cone＆plate research equipment london(rel)黏度计测定在高剪切梯度下测量的cone plan黏度或ici黏度(μi，单位为mpa.s)，使用brookfield ku-2黏度计的参比模块测定在中等剪切梯度下测量的stormer黏度(μs，单位为krebs unit或ku)。油漆制剂的性能列于表3中。
[0087]
制剂化合物μiμsμi/μsf1t1170812.1
[0088]
表3
[0089]
根据本发明的双官能化合物使得制备黏度特别好控制的油漆制剂成为可能。特别是，μi黏度特别高，因此μi/μs比率极好。根据本发明的化合物允许高剪切梯度黏度和低剪切梯度黏度之间的优异折衷。