基于再循环的聚酰胺的单层结构体的制作方法

基于再循环的聚酰胺的单层结构体
1.本发明涉及基于再循环的聚酰胺的用于输送用于机动车辆的流体的单层结构体，以及由旨在输送所述用于机动车辆的流体的单层和/或多层管制备它们的方法。
2.每年，全球有数百万辆机动车辆报废。报废车辆(elv)含有许多有毒和污染的产品(液体或固体)：排放油、电池、空调液、爆炸性安全气囊部件等。当在错误条件下处理时，这种废物可导致土壤和水污染，以及事故。elv因此被视为危险废物。
3.大量的车辆部件可以以备用零件或原材料的形式回收和再循环。拆下并储存用于再利用的零件(前灯、指示器、马达、散热器、启动马达、机罩、翼子板、门等)以便重新出售。
4.将不能被再循环的胎体和零件(黑色金属和有色金属、塑料、玻璃、橡胶等)破碎(粉碎)以便回收或放置在垃圾填埋场中。
5.关于报废车辆的欧洲指令2000/53/ec设定了从2015年开始每辆车辆95重量％的再利用和回收目标。
6.应当只有5％的残余废物留下，也就是说，在目前的技术和经济条件下不能被处理并且将被焚烧或疏散到特定储存中心的废物。
7.对再利用和回收的所述95％进行：
8.能量回收：将废物(油、轮胎、塑料等)通过在有或没有其它废物的情况下直接焚烧而用作能量产生手段；
9.材料回收：再利用或改换用途：保持相同用途且未被转化的零件的新用途，或再循环：旨在通过完全或部分替换原始材料而将来自废物的材料引入到生产循环中的操作。
10.机动车辆包含大量管道、特别是用于输送流体的管道，所述流体如空气、油(例如用于冷却自动变速器、“toc”即变速箱油冷却器)、水、尿素溶液、基于乙二醇的冷却剂、燃料如汽油(特别是生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)或氢气。
11.这些管道可以是单层和/或多层管状结构体，特别是基于聚酰胺的单层和/或多层管状结构体。
12.当机动车辆报废时，其中存在的一些管道可能劣化得太厉害而不能以管的形式原样再利用，而没有风险或没有导致功能性质过分劣化的风险。
13.实际上，管、尤其是在发动机罩下的管安装在严峻的热氧化环境中，这是因为发动机释放的热通常可达到150℃，以及存在空气且因此存在氧气。温度每升高10℃通常导致管的使用寿命减半，以及所述管的某些添加剂如稳定剂的降解。
14.此外，用于输送燃料的管道例如含有增塑剂的聚酰胺管道在其报废时已经损失了其大部分增塑剂，并且最初存在于其中的聚酰胺可能部分解聚和/或降解，并且已经损失了其大部分稳定剂，这阻止了其被安全地再利用。
15.截至目前，报废汽车管道未被再利用且通常被焚烧，但这随后有助于气候变化，减少气候变化正成为21世纪的主要挑战之一。
16.此外，一些车辆制造商具有再循环其制造的车辆的100％以实现零环境影响的中长期目标。
17.因此，向这些制造商供应再循环管道变得至关重要，并且然后使得可以减少待丢
弃或焚烧的管道的数量。
18.因此，本发明涉及旨在输送用于机动车辆的流体的单层管状结构体，所述流体特别是空气、油、水、尿素溶液、基于乙二醇的冷却剂、或燃料如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)或氢气，所述单层管状结构体由以下形成：
19.至少一个由主要包含至少一种催化的半结晶脂族聚酰胺的组合物形成的层(1)，所述组合物由至少30重量％的再循环材料、特别是至少50重量％的再循环材料形成，所述再循环材料源自旨在输送用于机动车辆的、特别是如上文所限定的流体的单层和/或多层管，所述管由主要包含至少一种催化的或非催化的聚酰胺的组合物形成；
20.所述管已经被破碎，然后在添加或不添加至少一种催化剂的情况下至少重新配混(recompounded)，以便能够被再循环；
21.简单的一次性破碎被排除在不同的处理之外。
22.因此，发明人惊讶地发现，基于催化的半结晶聚酰胺并且由至少30％、特别是至少50％的再循环材料形成的层使得可以形成能够输送机动车辆的流体(特别是空气、油、水、尿素溶液、基于乙二醇的冷却液、或燃料如汽油(特别是生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)或氢气)的单层管状结构体，而不管形成所述单层(与被输送流体接触的层)的再循环的单层和/或多层管最初输送的流体的类型为何，与所有预期相反，所述单层结构体比相同管状结构的如下那些具有好得多的性能：其层(1)(基于催化的半结晶聚酰胺并且由至少30％、特别是至少50％的回收材料形成)简单地来自破碎的材料。
23.在一个实施方案中，所述组合物由至少50％的源自旨在输送用于机动车辆的流体的单层和/或多层管的再循环材料形成。
24.在另一个实施方案中，所述至少一种单层和/或多层管由主要包含至少一种催化的聚酰胺的组合物形成，所述至少一种单层和/或多层管已经被破碎，然后在不添加催化剂的情况下至少重新配混，以便能够被再循环。
25.在又一个实施方案中，所述至少一种单层和/或多层管由主要包含至少一种催化的聚酰胺的组合物形成，所述至少一种单层和/或多层管已经被破碎，然后在添加催化剂的情况下至少重新配混，以便能够被再循环。
26.基于聚酰胺的层意指在层(1)中存在至少50重量％的聚酰胺。
27.术语“流体”是指车辆中使用的气体或液体，特别是空气、油、水、尿素溶液、基于乙二醇的冷却剂、或燃料如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)或氢气。
28.有利地，所述流体是指燃料，特别是汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)、或柴油(特别是生物柴油)。
29.术语“汽油”是指来自石油蒸馏的烃混合物，可向其加入添加剂或醇如甲醇和乙醇，在某些情况下醇是主要组分。
30.表述“醇基汽油”是指其中已加入甲醇或乙醇的汽油。它还指不含任何石油蒸馏产品的e95型汽油。
31.表述“基于聚酰胺(的)”意指层中至少50重量％的聚酰胺。
32.表述“主要包含至少一种聚酰胺的组合物
……”
意指组合物中至少50重量％的所述聚酰胺。
33.如上文已经说明的，当机动车辆报废时，其中存在的一些管可能劣化得太厉害而不能以管的形式原样再利用，而没有风险或没有导致功能性质过分劣化的风险。
34.因此，将待再利用或换句话说待再循环的管(单层和/或多层)从机动车辆拆除，并且首先破碎，然后将该破碎的管重新配混，也就是说将该均质物再次至少一次插入到挤出机、特别是双螺杆同向旋转型或共捏合型(buss)挤出机中，在挤出机中将所述均质物在添加或不添加至少一种催化剂的情况下通过熔融再次混合。熔融的材料以拉条(线料，strand)形式从挤出机出来，将所述拉条冷却并切割成颗粒料。
35.如果层(1)的组合物由小于100％的再循环材料形成，则需要向待再循环的材料添加非再循环来源的聚酰胺(相同或不同的)，并且这可以在通过所述挤出机至少一次时进行，或者通过将上文获得的颗粒料与所述非再循环来源的聚酰胺预先配混来进行。
36.关于层(1)
37.所述层(1)由主要包含至少一种催化的半结晶脂族聚酰胺的组合物形成，所述组合物由至少30重量％、特别是至少50重量％的源自旨在输送用于机动车辆的流体的单层和/或多层管的再循环材料形成，所述管由主要包含至少一种催化的或非催化的聚酰胺的组合物形成，所述管已经被破碎，然后在添加或不添加至少一种催化剂的情况下至少重新配混，以便能够被再循环。
38.催化剂的添加取决于所述至少一种催化剂是否存在于旨在输送用于机动车辆的流体并因此被用过的单层和/或多层管中。
39.在第一变体中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
40.至少30％的源自如下单层和/或多层管的催化的聚酰胺：其由主要包含至少一种非催化的聚酰胺的组合物形成，并且其已经在破碎后在以如下比例添加催化剂的情况下重新配混至少一次：相对于源自所述管的所述聚酰胺加上添加的催化剂的总重量0.005重量％至0.5重量％的催化剂；
41.补充至100％的剩余部分是任选地催化的半结晶聚酰胺、特别是催化的半结晶聚酰胺；
42.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
43.在第一变体的第一个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
44.至少40％的源自所述在添加催化剂的情况下重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
45.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
46.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
47.在第一变体的第二个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
48.至少50％的源自所述在添加催化剂的情况下重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
49.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
50.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
51.在第一变体的第三个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
52.至少60％的源自所述在添加催化剂的情况下重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
53.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
54.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
55.在第一变体的第四个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
56.至少70％的源自所述在添加催化剂的情况下重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
57.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
58.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
59.在第一变体的第五个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
60.至少80％的源自所述在添加催化剂的情况下重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
61.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
62.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
63.在第一变体的第六个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
64.至少90％的源自所述在添加催化剂的情况下重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
65.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
66.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
67.在第一变体的第七个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
68.100％的源自所述在添加催化剂的情况下重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
69.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
70.有利地，该第一变体中的层(1)的所述组合物可包含除催化剂以外的其它成分，例如抗冲改性剂、增塑剂添加剂。
71.有利地，该第一变体中的层(1)的所述组合物没有增塑剂和/或抗冲改性剂。
72.有利地，所述层(1)由如下组合物形成：所述组合物由如针对第一变体的每个实施方案所限定的成分形成。
73.有利地，在该第一变体中，重新配混次数(number)包括1至10、特别是1至5，特别地，重新配混次数为1、2、3、4或5，特别是1、2或3。
74.在第二变体中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
75.至少30％的源自如下单层和/或多层管的催化的聚酰胺：其由主要包含至少一种催化的聚酰胺的组合物形成，并且其已经在破碎后在不添加催化剂的情况下重新配混至少一次；
76.催化剂的重量比例为相对于所述聚酰胺和所述催化剂的总重量0.005％至0.5％；
77.补充至100％的剩余部分是任选地催化的半结晶聚酰胺、特别是催化的半结晶聚酰胺；
78.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
79.在第二变体的第一个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
80.至少40％的源自所述重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
81.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
82.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
83.在第二变体的第二个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
84.至少50％的源自所述重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
85.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
86.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
87.在第二变体的第三个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
88.至少60％的源自所述重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
89.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
90.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
91.在第二变体的第四个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
92.至少70％的源自所述重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
93.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
94.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
95.在第二变体的第五个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
96.至少80％的源自所述重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
97.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
98.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
99.在第二变体的第六个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
100.至少90％的源自所述重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
101.补充至100％的剩余部分是催化的半结晶聚酰胺；
102.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
103.在第二变体的第七个实施方案中，所述层(1)由包括以下的组合物形成：
104.100％的源自所述重新配混的管的所述催化的聚酰胺；
105.所述组合物中催化剂的比例为相对于所述组合物的总重量0.005重量％至0.5重量％。
106.有利地，上述两种变体之一的实施方案之一的所述管的聚酰胺在使用前的根据iso 307:2007在间甲酚中在20℃测定的初始特性粘度为1.3dl/g至1.6dl/g。
107.因此，所述管从未被使用过。
108.有利地，上述两种变体之一的实施方案之一的所述用过的管的聚酰胺在再循环前的根据iso 307:2007在间甲酚中在20℃测定的初始特性粘度为0.8dl/g至1.6dl/g。
109.有利地，在再循环所述管之后(即在破碎并在使用或未使用催化剂的情况下重新
配混之后)的根据iso 307:2007在间甲酚中在20℃测定的层(1)的组合物的特性粘度为1.3dl/g至1.6dl/g。
110.有利地，在至少一次配混期间进行脱气，甚至更有利地，脱气恰好位于挤出机的熔融区之后。
111.在一个实施方案中，脱气是弱的，这意指脱气包括-50mmhg至-150mmhg。
112.在另一个实施方案中，脱气是强的，这意指脱气包括-550mmhg至-750mmhg。
113.有利地，在对所述管进行脱气的情况下再循环之后(即在破碎并在使用或未使用催化剂的情况下重新配混、并且脱气之后)的根据iso 307:2007在间甲酚中在20℃测定的层(1)的组合物的特性粘度为1.3dl/g至1.6dl/g。
114.有利地，该第二变体中的层(1)的所述组合物可包含除催化剂外的其它成分，例如抗冲改性剂、增塑剂添加剂。
115.有利地，该第二变体中的层(1)的所述组合物没有增塑剂和/或抗冲改性剂。
116.有利地，所述层(1)由如下组合物形成：所述组合物由如针对第二变体的各实施方案所限定的成分形成。
117.有利地，在该第二变体中，重新配混次数为1至10，特别是1至5，尤其是1、2、3、4或5。
118.无论在第一变体还是第二变体中，再循环的聚酰胺可以与所述半结晶脂族聚酰胺相同或不同。
119.这意味着再循环的聚酰胺可以为例如脂族的或半芳族的。
120.有利地，再循环的聚酰胺是脂族的，更有利地，它是半结晶脂族的，并且甚至更有利地，当所述再循环的聚酰胺不占100％时，它具有与和它混合的半结晶脂族聚酰胺相同的相对于氮原子的碳原子数。
121.在一个实施方案中，如通过dsc根据iso标准11357-3:2013以20k/分钟的加热速率所测定的，层(1)的主要半结晶脂族聚酰胺具有≥25j/g、优选≥40j/g、特别是≥45j/g的结晶焓。
122.用于定义聚酰胺的命名法描述于iso标准1874-1:2011"plastics-polyamide(pa)molding and extrusion materials-part 1:designation”中，并且为技术人员所熟知。
123.根据本发明的术语“聚酰胺”同样是指均聚酰胺和共聚酰胺。
124.贯穿说明书，在本发明的意义上，表述“半结晶脂族聚酰胺”是指如下脂族聚酰胺：所述脂族聚酰胺具有熔融温度(tm)，》25j/g、特别是》40j/g、尤其是》45j/g的熔化焓δh，以及玻璃化转变温度(tg)，如通过dsc根据iso标准11357-1:2016、11357-2和3:2013以20k/分钟的加热速率所测定的。
125.所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种内酰胺的缩聚，或由至少一种氨基酸的缩聚，或由至少一种二胺xa与至少一种二羧酸yb的缩聚获得。
126.当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种内酰胺的缩聚获得时，所述至少一种内酰胺可选自c6至c18、优选c10至c18、更优选c10至c12内酰胺。c6至c12内酰胺尤其是己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺(undecanolactam)和月桂内酰胺。
127.贯穿说明书，用于内酰胺、氨基酸、二胺xa和二羧酸yb的表述cn至cm对应于相对于氮原子的平均碳原子数。
128.因此当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种内酰胺的缩聚获得时，其可包含单一内酰胺或多种内酰胺。
129.有利地，所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由单一内酰胺的缩聚获得，并且所述内酰胺选自月桂内酰胺和十一内酰胺，有利地月桂内酰胺。
130.当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种氨基酸的缩聚获得时，所述至少一种氨基酸可以选自c6至c18、优选c10至c18、更优选c10至c12氨基酸。
131.c6至c12氨基酸尤其是6-氨基己酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物，尤其是n-庚基-11-氨基十一烷酸。
132.因此当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种氨基酸的缩聚获得时，其可以包含单一氨基酸或多种氨基酸。
133.有利地，所述半结晶脂族聚酰胺由单一氨基酸的缩聚获得，并且所述氨基酸选自11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，有利地11-氨基十一烷酸。
134.当所述至少一种半结晶脂族聚酰胺由至少一种c4-c36、优选c5-c18、优选c5-c12、更优选c10-c12二胺xa与至少一种c4-c36、优选c6-c18、优选c6-c12、更优选c10-c12二酸yb的缩聚获得时，则所述至少一种二胺xa是脂族二胺并且所述至少一种二酸yb是脂族二酸。
135.所述二胺可以是线型或支化的。有利地，它是线型的。
136.所述至少一种c4-c36二胺xa可以特别地选自1,4-丁二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺、十八烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺和从脂肪酸获得的二胺。
137.有利地，所述至少一种二胺xa是c5-c18，并且选自1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺。
138.有利地，所述至少一种c5至c12二胺xa特别地选自1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。
139.有利地，所述至少一种c6至c12二胺xa特别地选自1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。
140.有利地，所使用的二胺xa是c10至c12二胺，特别是选自1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。
141.所述至少一种c4至c36二羧酸yb可选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和由脂肪酸获得的二酸。
142.所述二酸可以是线型或支化的。有利地，它是线型的。
143.有利地，所述至少一种二羧酸yb是c6至c18并且选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二
酸。
144.有利地，所述至少一种二羧酸yb是c6至c12并且选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
145.有利地，所述至少一种二羧酸yb是c10至c12并且选自癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
146.因此当所述半结晶脂族聚酰胺由至少一种二胺xa与至少一种二羧酸yb的缩聚获得时，其可以包含单一的二胺或多种二胺以及单一的二羧酸或多种二羧酸。
147.有利地，所述半结晶脂族聚酰胺由单一的二胺xa与单一的二羧酸yb的缩聚获得。
148.表述“主要包含至少一种催化的半结晶脂族聚酰胺”意指层(1)的所述组合物包含相对于所述组合物的总重量至少50重量％的至少一种催化的半结晶脂族聚酰胺。催化剂可源自添加的非再循环的半结晶脂族聚酰胺，或源自已经催化、再破碎且在不添加催化剂的情况下重新配混的再循环的单层和/或多层管，或源自再破碎且在添加催化剂的情况下重新配混的非催化的再循环的单层和/或多层管。
149.有利地，层(1)的所述组合物包含相对于所述组合物的总重量至少60重量％、尤其是至少70重量％、特别是至少80重量％、更特别是至少90重量％的至少一种半结晶脂族聚酰胺。
150.再循环材料可来自单层和/或多层管，所述单层和/或多层管旨在用于输送用于机动车辆的流体。因此，所述管是用过的管，也就是说，其已经被用于输送上文定义的所述流体至少一年，或其已经使用少于一年，但含有其的汽车已经报废。所述单层管由包含半结晶脂族聚酰胺和任选地抗冲改性剂和/或添加剂和/或增塑剂和/或抗静电填料的组合物组成。
151.所述多层管包含至少一个由包含半结晶脂族聚酰胺和任选地抗冲改性剂和/或添加剂的组合物组成的层。因此，它可以包括由与半结晶脂族聚酰胺不同的热塑性聚合物例如聚丙烯、半芳族聚酰胺或乙烯乙烯醇聚合物(evoh)组成的其它层。
152.非常明显的是，所述单层管也可以是单层管的混合物，即例如各自由不同的半结晶脂族聚酰胺例如pa11和pa12形成的两种类型的单层管。
153.还非常明显的是，所述多层管也可以是不同类型的多层管的混合物，条件是所述多种类型的多层管之一的层的至少一个由聚酰胺、尤其是半结晶脂族聚酰胺组成。
154.对旨在输送用于机动车辆的流体并因此用过的所述单层和/或多层管进行不同的处理以便能够被再循环：
155.将其破碎并重新配混，也就是说在破碎后，将破碎的颗粒进料到挤出机中，
156.因此，从所述用过的旨在输送用于机动车辆的流体的单层和/或多层管中排除了简单压碎的管。
157.有利地，如根据iso 11357-3:2013以20k/分钟的加热速率所测定的，层(1)的主要半结晶脂族聚酰胺的tm≤225℃，特别是≤200℃。
158.在一个实施方案中，由所述单层和/或多层管输送的流体不同于所述单层管状结构体的流体。
159.这意味着如果所述单层和/或多层管输送流体例如空气，则所述单层管状结构体可以旨在输送汽油，或者，如果所述单层和/或多层管输送流体例如醇基汽油，则所述单层
管状结构体可以旨在输送柴油。
160.在另一个实施方案中，由所述单层和/或多层管输送的流体与所述单层管状结构体的流体相同。
161.这意味着如果所述单层和/或多层管输送流体例如汽油，则所述单层管状结构体可以旨在输送汽油，条件是所述单层和/或多层管的汽油和所述单层管状结构体的汽油是相同的，例如醇基汽油。
162.有利地，再循环材料源自单层管。
163.有利地，再循环材料源自多层管。
164.有利地，再循环材料源自由仅包含聚酰胺11(pa11)或聚酰胺12(pa12)、特别是聚酰胺11(pa11)的组合物形成的单层管。
165.在一个实施方案中，层(1)的所述组合物包含至少60重量％、尤其是至少70重量％、尤其是至少80重量％、特别是至少90重量％、更特别是至少95重量％的再循环材料。
166.在一个实施方案中，层(1)的所述组合物由至少60重量％、尤其是至少70重量％、尤其是至少80重量％、特别是至少90重量％、更特别是至少95重量％的再循环材料形成。
167.再循环的用过的单层或多层管
168.在第一变体中，所述旨在输送用于机动车辆的流体的管是单层的、非催化的，然后将其破碎并在添加催化剂的情况下重新配混。
169.在该第一变体的一个实施方案中，所述管的聚酰胺是脂族或芳族聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，尤其是半结晶脂族聚酰胺。
170.有利地，在该第一变体中，所述管的聚酰胺由主要包含选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11的半结晶脂族聚酰胺的组合物形成。
171.有利地，在该第一变体中，所述管旨在用于输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
172.有利地，在该第一变体中，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11，并且所述管旨在输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
173.在第二变体中，所述旨在输送用于机动车辆的流体的管是催化的单层管，然后将其破碎，在不添加催化剂的情况下重新配混。
174.在该第二变体的一个实施方案中，所述管的聚酰胺是脂族或芳族聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，尤其是半结晶脂族聚酰胺。
175.有利地，在该第二变体中，所述管的聚酰胺由主要包含选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11的半结晶脂族聚酰胺的组合物形成。
176.有利地，在该第二变体中，所述管旨在用于输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
177.有利地，在该第二变体中，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11，并且所述管旨在输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
178.在第三变体中，所述旨在输送用于机动车辆的流体的管是非催化的多层管，然后将其破碎并在添加催化剂的情况下重新配混。
179.在该第三变体的一个实施方案中，所述管的主要层的聚酰胺是脂族或芳族聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，尤其是半结晶脂族聚酰胺。
180.有利地，在该第三变体中，所述管的聚酰胺由主要包含选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11的半结晶脂族聚酰胺的组合物形成。
181.有利地，在该第三变体中，所述管旨在用于输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
182.有利地，在该第三变体中，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11，并且所述管旨在输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
183.在第四变体中，所述旨在输送用于机动车辆的流体的管是催化的多层管，然后将其破碎并在不添加催化剂的情况下重新配混。
184.在该第四变体的一个实施方案中，所述管的主要层的聚酰胺是脂族或芳族聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，尤其是半结晶脂族聚酰胺。
185.有利地，在该第四变体中，所述管的主要层的聚酰胺由主要包括选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11的半结晶脂族聚酰胺的组合物形成。
186.有利地，在该第四变体中，所述管旨在用于输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
187.有利地，在该第四变体中，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11，并且所述管旨在输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
188.在第五变体中，所述旨在输送用于机动车辆的流体的管是非催化单层管和非催化多层管的混合物，然后将所述混合物粉碎，在添加催化剂的情况下重新配混。
189.如果单层管和多层管之一是催化的，不会在本发明的范围之外。
190.在该第五变体的一个实施方案中，所述单层管的聚酰胺和所述多层管的主要层的聚酰胺是脂族或芳族聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，尤其是半结晶脂族聚酰胺。
191.有利地，在该第五变体中，所述单层管的聚酰胺和所述多层管的主要层的聚酰胺由主要包括选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11的半结晶脂族聚酰胺的组合物形成。
192.有利地，在该第五变体中，所述管旨在用于输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
193.有利地，在该第五变体中，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11，并且所述管旨在输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
194.在第六变体中，所述旨在输送用于机动车辆的流体的管是催化单层管和催化多层管的混合物，然后将所述混合物破碎并在不添加催化剂的情况下重新配混。如果单层管和多层管之一是非催化的，不会在本发明的范围之外。
195.在该第六变体的一个实施方案中，所述单层管的聚酰胺和所述多层管的主要层的聚酰胺是脂族或芳族聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，尤其是半结晶脂族聚酰胺。
196.有利地，在该第六变体中，所述单层管的聚酰胺和所述多层管的主要层的聚酰胺
由主要包括选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11的半结晶脂族聚酰胺的组合物形成。
197.有利地，在该第六变体中，所述管旨在用于输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
198.有利地，在该第六变体中，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11，并且所述管旨在输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
199.在第七变体中，所述旨在输送用于机动车辆的流体的管是单层管和多层管的混合物，所述混合物由大于50％的非催化管和小于50％的催化管形成，然后将所述混合物破碎，在不添加催化剂的情况下重新配混。
200.如果单层管和多层管之一是非催化的，不会在本发明的范围之外。
201.在该第七变体的一个实施方案中，所述单层管的聚酰胺和所述多层管的主要层的聚酰胺是脂族或芳族聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，尤其是半结晶脂族聚酰胺。
202.有利地，在该第七变体中，所述单层管的聚酰胺和所述多层管的主要层的聚酰胺由主要包括选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11的半结晶脂族聚酰胺的组合物形成。
203.有利地，在该第六变体中，所述管旨在用于输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
204.有利地，在该第七变体中，所述半结晶脂族聚酰胺选自pa6、pa610、pa612、pa1012、pa1010、pa11和pa12、特别是pa11，并且所述管旨在输送燃料例如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油(特别是生物柴油)。
205.在上文七种变体之一的一个实施方案中，根据iso 307:2007在间甲酚中在20℃测定的在使用前所述管的聚酰胺的初始特性粘度为1.3dl/g至1.6dl/g。
206.因此，所述管的聚酰胺从未被使用过。
207.在上文七种变体之一的一个实施方案中，根据iso 307:2007在间甲酚中在20℃测定的在再循环前所述用过的管的聚酰胺的特性粘度为0.8dl/g至1.6dl/g。
208.在上文七种变体之一的一个实施方案中，在再循环之后(即在破碎并在使用或未使用催化剂的情况下重新配混之后)的根据iso 307:2007在间甲酚中在20℃测定的所述管的聚酰胺的初始特性粘度为1.3dl/g至1.6dl/g。
209.有利地，在配混期间对组合物进行脱气，甚至更有利地，脱气恰好位于挤出机的熔融区之后。
210.有利地，在至少一次配混期间进行脱气，甚至更有利地，脱气恰好位于挤出机的熔融区之后。
211.在一个实施方案中，脱气是弱的，这意指脱气包括-50mmhg至-150mmhg。
212.在另一个实施方案中，脱气是强的，这意指脱气包括-550mmhg至-750mmhg。
213.在上文七种变体之一的一个实施方案中，在进行脱气的情况下再循环之后(即在破碎并在使用或未使用催化剂的情况下重新配混，并且脱气之后)的根据iso 307:2007在间甲酚中在20℃测定的所述管的聚酰胺的特性粘度为1.3dl/g至1.6dl/g。
214.有利地，所述旨在用于输送用于机动车辆的流体的管是单层的。
215.关于催化剂
216.术语“催化剂”表示缩聚催化剂，例如无机酸或有机酸。
217.有利地，相对于组合物的总重量，催化剂的重量比例为约50ppm至约5000ppm，特别是约100至约3000ppm。
218.有利地，催化剂选自磷酸(h3po4)、亚磷酸(h3po3)、次磷酸(h3po2)或其混合物。
219.关于方法
220.根据另一个方面，本发明涉及用于制造如上文所限定的单层管状结构体的方法，其包括旨在输送用于机动车辆的流体的至少一种单层和/或多层管的破碎步骤和至少一个配混步骤。
221.因此，将可为或可不为催化的待再利用或以其它方式再循环的管(单层和/或多层)从机动车辆拆除，并且首先破碎，然后将该破碎的管重新配混，也就是说将破碎的材料再次至少一次插入到挤出机、特别是双螺杆同向旋转型或共捏合型(buss)挤出机中，在挤出机中将所述破碎的材料在加入或不加入至少一种催化剂的情况下通过熔融再次混合。
222.如果必须将待再循环的材料与未用过的原始材料混合，则将后者预先破碎(如果其源自管)，并与待再循环的破碎材料混合，以便一起重新配混，或者将待再利用的(或再循环的)管的破碎材料与未用过的原始材料的颗粒料(或破碎的材料)预先混合，以便一起重新配混。
223.任选地，待再利用、催化或不催化并从机动车辆中移除的管在破碎之前经历洗涤和/或清洁步骤。
224.可选地，破碎的管在破碎之后经历洗涤和/或清洁步骤。
225.任选地，待再利用、催化或未催化并从机动车辆移除的管在破碎之前经历洗涤和/或清洁步骤，然后将其破碎，并且其任选地在破碎之后、在重新配混之前经历洗涤和/或清洁步骤。
226.清洁步骤可以例如在真空下进行。
227.熔融材料以拉条形式从挤出机出来，将拉条冷却并切割成颗粒料。
228.在一个实施方案中，在添加催化剂的情况下进行至少一个重新配混步骤。
229.有利地，所述至少一种单层和/或多层管是非催化的。
230.在另一个实施方案中，在添加催化剂的情况下进行至少一个重新配混步骤，并且所述至少一种单层和/或多层管是非催化的。
231.有利地，所述至少一种管是单层的。
232.有利地，所述至少一种管是多层的。
233.有利地，所述至少一种单层和/或多层管是由大于50％的非催化管和小于50％的催化管形成的混合物。
234.在另一个实施方案中，所述重新配混步骤(一个或多个)在不添加催化剂的情况下进行。
235.有利地，所述至少一种单层和/或多层管是催化的。
236.有利地，所述至少一种管是单层的。
237.有利地，所述至少一种管是多层的。
238.有利地，所述至少一种单层和/或多层管是由大于50％的非催化管和小于50％的
催化管形成的混合物。
239.有利地，在配混期间对组合物脱气。
240.在一个实施方案中，脱气是弱的，这意味着脱气包括-50mmhg至-150mmhg。
241.例如，其根据以下方案a进行：
242.将重新破碎的管在设定点为70kg/h、300rpm、270℃的coperion/werner40-mm双螺杆挤出机上在使用-100mmhg的脱气情况下重新配混。
243.在另一个实施方案中，脱气是强的，这意味着脱气包括-550mmhg至-750mmhg。
244.例如，其根据以下方案b进行：
245.将重新破碎的管在设定点为70kg/h、300rpm、270℃的coperion/werner40-mm双螺杆挤出机上在使用-660mmhg的强脱气情况下重新配混。
246.有利地，脱气恰好位于挤出机中的熔融区之后。
247.如果层(1)的组合物由小于100％的再循环材料形成，则需要将非再循环来源的聚酰胺(相同或不同)添加到待再循环的材料，并且这可以在至少一次通过挤出机时进行，或者通过将上文获得的颗粒料与所述非再循环来源的聚酰胺预先配混来进行。
248.在另一个实施方案中，在弱脱气下进行至少一个重新配混步骤。
249.在另一个实施方案中，在强脱气下进行至少一个重新配混步骤。
250.在一个实施方案中，进行挤出所述破碎且重新配混的管的步骤以获得所述管状结构体。
251.在第一变体中，挤出步骤于在添加或不添加催化剂情况下的重新配混之后进行。
252.在第二变体中，挤出步骤于在添加或不添加催化剂的情况下，在脱气下、特别是在弱脱气或强脱气下、更特别是在强脱气下的重新配混之后进行。
253.有利地，根据本发明的方法包括以下步骤：
254.1)破碎催化或未催化的用过的单层和/或多层管，并且任选地添加未用过的原始材料的颗粒料(或破碎的材料)；
255.2)在添加催化剂的情况下(如果所述管是非催化的)或在不添加催化剂的情况下(如果所述管是催化的)将所述压碎的管在挤出机中重新配混；
256.3)在挤出机中的重新配混期间任选地添加可为催化的或非催化的、特别是催化的聚酰胺，以便再循环的聚酰胺相对于聚酰胺的总量的比例为至少30％、特别是至少50％；
257.4)在重新配混期间任选地脱气，特别是弱或强脱气、特别是强脱气；
258.5)在挤出机的出口处冷却拉条并切割成颗粒料；
259.6)任选地，如果不存在步骤4)的话，将在挤出机中切割的所述颗粒料与催化的聚酰胺在挤出机中重新配混，以便再循环的聚酰胺相对于聚酰胺总量的比例为至少30％、特别是至少50％；
260.7)任选地在挤出机的出口处冷却拉条并切割成颗粒料。
261.上文针对层(1)和再循环管详述的所有技术特征对于该方法都是有效的。
262.关于用途
263.根据另一个方面，本发明涉及旨在输送用于机动车辆的、特别是如上文所限定的流体的至少一种单层和/或多层管用于制备旨在输送用于机动车辆的流体，特别是空气、油、水、尿素溶液、基于乙二醇的冷却液、或燃料如汽油(特别是醇基汽油、生物汽油)或柴油
(特别是生物柴油)或氢气的单层管状结构体的用途，所述至少一种单层和/或多层管由主要包含至少一种催化或非催化的聚酰胺的组合物形成，
264.所述至少一种单层和/或多层管已经被破碎，然后在添加或不添加至少一种催化剂的情况下至少重新配混以便能够被再循环，
265.排除简单的一次性破碎，
266.所述单层管状结构体由主要包含至少一种催化的半结晶脂族聚酰胺的组合物形成的层(1)形成，所述组合物由至少30重量％、特别是至少50重量％的源自所述单层和/或多层管的再循环材料形成。
267.上文针对层(1)和再循环管以及方法详述的所有技术特征对于用途都是有效的。
实施例：
268.在本发明的各种组合物中使用以下树脂：
269.催化的pa11：mn(数均分子量)为29000的聚酰胺11。熔融温度为190℃；其熔融焓为56kj/m2。该pa11的组成包含0.25％(+/-0.05％)的h3po4。
270.非催化的pa12：mn(数均分子量)为35000的聚酰胺12。熔融温度为178℃；其熔融焓为54kj/m2。
271.根据iso标准11357-3:2013测定熔融温度和熔融焓。
272.在本发明的组合物中使用以下添加剂、增塑剂和抗冲改性剂：
273.稳定剂：由80％来自great lakes的酚lowinox 44b25、20％来自ciba的亚磷酸酯irgafos 168组成的稳定剂
274.bbsa：bbsa(丁基苯磺酰胺)增塑剂，
275.imod＝通常是指聚烯烃型抗冲改性剂等，例如尤其是peba(聚醚嵌段酰胺)、核-壳、有机硅等。
276.imod1：指来自exxon的exxellor va1801型的mfi 9(在230℃，10kg下)的由具有酸酐官能(0.5-1质量％)的反应性基团官能化的epr。
277.使用以下组合物制备根据本发明的管：
278.在整个说明书中，所有百分比均以重量计。
279.在用于本发明的管或反例管的层(1)的命名为“recy”和“recy2”的组合物的情况下，已经使用模拟老化管的方案：
280.根据iso 307:2007在间甲酚中在20℃的特性粘度是最初对使用前的管测定的。
281.根据可易于再现的标准一般方案对管进行老化，所述方案在于将所述单层管状结构体浸入fam-b醇基汽油中，并将组件加热至60℃持续500小时、1000小时、1500小时、2000小时和5000小时，然后回收管并对其进行分析。
282.该标准老化代表汽油输送管在车辆中在热发动机中使用10年所经历的情况。
283.fam-b醇基汽油公开于标准din 51604-1:1982、din 51604-2:1984和din 51604-3:1984中。
284.简言之，首先用50％甲苯、30％异辛烷、15％二异丁烯和5％乙醇的混合物制备fam-a醇基汽油，然后通过将84.5％ fam a与15％甲醇和0.5％水混合来制备fam-b。
285.总的来说，fam-b由42.3％甲苯、25.4％异辛烷、12.7％二异丁烯、4.2％乙醇、15％
甲醇和0.5％水组成。
286.在每次老化后，测定管的特性粘度，然后将管破碎，并根据两种方案处理：
287.方案a：在老化后，将破碎的管在设定点为70kg/h、300rpm、270℃的coperion/werner 40-mm双螺杆挤出机上在添加或不添加催化剂的情况下重新配混。
288.然后测定管的特性粘度。
289.方案b：在老化后，将破碎的管在设定点为70kg/h、300rpm、270℃的coperion/werner 40-mm双螺杆挤出机上在添加或不添加催化剂的情况下并且在使用-660mmhg的强脱气的情况下重新配混。
290.然后测定管的特性粘度。
291.用于制备本发明的管的各种组合物如下：
292.pa11pl cat＝催化的pa11+7％ bbsa+1％稳定剂
293.pa12pl＝非催化的pa12+12％ bbsa+1％稳定剂
294.pa12pl cat＝催化的pa12+12％ bbsa+1％稳定剂
295.pa11pl cat-recy＝如下的pa11pl cat管：根据一般方案老化，仅再破碎。
296.pa11pl-recy2＝如下的pa11pl cat管；根据一般方案老化，再破碎，根据方案a重新配混，在该重新配混期间不添加催化剂。
297.pa12pl-recy2＝如下的pa12pl管：根据一般方案老化，再破碎，根据方案a重新配混，在该重新配混期间不添加催化剂。
298.pa12pl-recy2bis＝如下的pa12pl管：根据一般方案老化，再破碎，根据方案a重新配混，在该重新配混期间添加催化剂。
299.这些组合物通过在coperion 40型的同向双螺杆挤出机中在300rpm、在270℃(或当成分具有高于260℃的熔点时，在300℃)进行常规配混来制备。本发明的单层管：
300.管具有8*1mm的尺寸。
301.单层结构体(管)的制备：
302.通过挤出来生产单层结构体。使用工业maillefer多层挤出生产线，所述生产线配备有5台挤出机，其连接到具有螺旋芯模的多层挤出头。
303.所使用的螺杆是具有适合于聚酰胺的螺杆轮廓的挤出单螺杆。除了5台挤出机和挤出头以外，挤出生产线还包括：
304.模具-冲头(die-punch)组件，其位于挤出头的端部；根据待生产的结构和构成其的材料以及管的尺寸和生产线速度来选择模具的内径和冲头的外径；
305.具有可调节真空水平的真空罐。在该罐中，水循环通常保持在20℃，其中浸没有量规(gauge)，使得能够将管成形为其最终尺寸。使量规的直径适合于待生产的管的尺寸，对于外径为8mm且厚度为1mm的管，通常为8.5至10mm；
306.一系列冷却罐，其中水保持在约20℃，从而允许管沿着从头到拉制机的路径冷却；
307.直径计；
308.拉制机。
309.具有5台挤出机的配置用于生产2层至5层的管，以及用于单层管。
310.在测试之前，为了确保管的最佳性能和良好的挤出品质，验证了挤出材料具有小于0.08％的在挤出之前的残留水分含量。否则，在80℃过夜进行测试前干燥材料的额外步
骤(通常在真空干燥器中)。
311.在挤出参数稳定(所讨论管的尺寸不再随时间变化)之后，移除满足本专利申请中所描述特征的管。通过安装在生产线末端的激光直径计来控制直径。
312.生产线速度通常为20m/分钟。其范围通常为5至100m/分钟。
313.如本领域技术人员已知的，挤出机的螺杆速度取决于层的厚度和螺杆的直径。
314.通常，挤出机和工具(头和连接器)的温度必须调节成充分高于所讨论组合物的熔融温度，使得它们保持在熔融状态，从而防止它们凝固和堵塞机器。
315.然后根据几个标准评估上文通过挤出制造的单层管：
316.结果在表1中给出。
317.[表1]
[0318][0319][0320]
对于各实施例对10个管根据iso 307:2007在间甲酚中在20℃测定特性粘度。
[0321]
表1显示，对于催化和老化的聚酰胺(pa11pl-cat和pa12-pl-cat)，破碎、随后在不添加催化剂的情况下重新配混使得可以重获原始特性粘度并因此重获原始管的品质，而简单的破碎不能重获原始特性粘度。
[0322]
它还显示，对于非催化和老化的聚酰胺(pa11pl-cat)，破碎、随后在不添加催化剂的情况下重新配混没有使得能够重获原始特性粘度并因此重获原始管的品质。