用于生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的工艺的制作方法

用于生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的工艺
1.本发明涉及用于生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的工艺、包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯、用于这种工艺的催化剂系统和各自催化剂系统的用途。还公开了氢氧化锂在固相聚合和/或熔融态聚合期间增加聚合速度的用途，以及在包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的结晶和/或固相聚合期间用于增强颜色特性的惰性气体气氛的用途。
2.本领域中已知2,5-呋喃二羧酸(fdca)是高性能聚合物的生产中替换石油类单体的非常有前景的构成单元。近年来，fdca和作为植物类聚酯的聚呋喃甲酸乙二醇酯(pef)吸引了很多关注。与当今广泛使用的塑料相比，pef是一种性能特性更优异的可回收塑料。这些材料可显著降低对石油类聚合物和塑料的依赖，同时允许对全球资源进行更可持续的管理。为了以实现以商业可行的方式生产fdca和pef的技术，进行了全面的研究。
3.fdca通常通过氧化具有呋喃部分的分子获得，例如5-羟甲基糠醛(5-hmf)和相应的5-hmf酯或5-hmf醚，其通常通过例如糖脱水从植物类糖获得。从现有技术中已知多种氧化工艺，其包括例如酶催化或金属催化的工艺，比如在wo2010/132740和wo2011/043660中描述的工艺。
4.虽然在该技术的早期，许多研究工作都是针对fdca单体的有效生产，但研究人员很快意识到，实现由fdca生产高性能聚酯的有效工艺至少同样具有挑战性。虽然fdca经常被认为是用于生产广泛使用的聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的对苯二酸(ta)的结构和功能类似物，但是很明显，pet工业中已知的几种成熟技术不能容易地适用于由fdca生产满足相关工业要求的高性能聚酯。关于由fdca生产聚酯的聚焦于该技术的不同方面(例如ep 3116932、ep 3116934、wo 2013/1209989和us 2010/0174044)的工艺可获得全面的现有技术。
5.上述中的几个困难是由于单体ta和fdca的不同化学特性。这种差异的一个非常重要的方面表现在生产各自的聚酯的工艺的起始原料方面。pet是在工业规模上由游离二酸(即通过酯化和缩聚)以及ta的二烷基酯(即通过酯交换和缩聚)生产的，而本工艺使用fdca，即游离二酸，作为用于酯化和随后缩聚的起始原料。
6.与ta及其二烷基酯以及fdca的二烷基酯相比，fdca更易受到称为脱羧的有害影响。脱羧是羧酸的化学反应，其去除羧基并且释放二氧化碳，产生例如单酸呋喃羧酸(fca)。升高的温度和/或降低的压力有利于脱羧。因此，发现在通常采用高温的缩聚过程中，fdca的脱羧特别严重。脱羧对于生产具有高分子量的高性能聚酯是不期望的，因为在与二醇酯化期间形成的fca及其单酯是缩聚期间的链终止剂，从而降低了可获得的聚酯的最大分子量。相应地，尽管脱羧通常不是ta/pet技术的体系结构中报道的问题，但是在由fdca生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的过程中减少脱羧是非常有利的。
7.本发明的主要目的是提供由呋喃二羧酸生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的改进工艺，其中该工艺能够提供包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯，该聚酯具有少量的脱羧端基和优选高分子量。
8.为了获得具有良好机械特性的聚酯，本发明的一个目的是提供减少脂族二醇的醚的形成的工艺，该醚在引入到所生产的聚酯时会对其特性产生不利影响。
furanoate)biobased polyester，iii：extended strudy on effect of催化剂type on molecular weight increase”，polymers，2019，11，438描述的实验中，含锗催化剂用于以二酯/二醇的摩尔比为1/2的2,5-二甲基呋喃二羧酸酯和乙二醇的聚合。在各种金属类催化剂中，发现锗氧化物催化剂带来最高的活化能并且获得低分子量pef。
22.wo2015/142181、us2018/265629和us 2017/0015781在可用作用于聚合催化剂的基础的一长串金属中包括锗。
23.现已令人惊讶地发现，在生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的工艺中，可以通过使用催化剂系统来减少脱羧，该催化剂系统包含非常特定的一组缩聚催化剂以及非常特定的一组抑制剂，即作为缩聚催化剂的锗化合物和选自由胺和氢氧化锂组成的组中的抑制剂。
24.下文，将更详细地讨论本发明的主题，其中公开了本发明的优选的实施方式。特别优选的是将两个或多个优选的实施方式组合起来以获得特别优选的实施方式。相应地，特别优选的是根据本发明的工艺，其限定了本发明的优选的实施方式的两个或更多个特征。
25.描述了根据本发明的每种工艺和聚酯。优选的实施方式是，该工艺生产下面更详细描述的特定和/或优选的聚酯。
26.下文，重均分子量和数均分子量如下面实验部分所公开的那样进行测定。总之，重均分子量和数均分子量是通过使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的，其使用六氟异丙醇和0.05m三氟乙酸钾作为洗脱剂，并且使用聚甲基丙烯酸甲酯标准校准。
27.用于生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的本工艺包括：a)提供或生产起始组合物，该起始组合物包含2,5-呋喃二羧酸、脂族二醇和用于抑制在脂族二醇分子之间形成醚的抑制剂，b)使起始组合物经受酯化条件以生产酯组合物，优选地包括抑制剂，以及c)使酯组合物与含锗催化剂在缩聚条件下接触以生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯，其中抑制剂选自由胺和氢氧化锂组成的组中。
28.起始组合物可以生产或提供，例如从单独的供应商购买。起始组合物包含2,5-呋喃二羧酸，即游离二酸。由fdca的二烷基酯起始的工艺不容易脱羧。fdca的脱羧产生2-呋喃羧酸，它在缩聚中起到链终止剂的作用，并且限制聚酯可获得的最大分子量。所以，特别优选小心地限制起始组合物中2-呋喃羧酸的浓度。相对于起始组合物的重量，起始组合物以重量计优选地包括500ppm或更少，优选地400ppm或更少，更优选地300ppm或更少的2-呋喃羧酸。
29.起始组合物进一步包括脂族二醇。本工艺在所用脂族二醇的类型方面非常灵活，不会限制其对脱羧的有益作用。
30.起始组合物也包括用于抑制在脂族二醇分子之间形成醚的抑制剂。对于各种脂族二醇，醚形成的影响是已知的，其中能够减少给定二醇的醚形成的抑制剂可以被安全地认为至少也减少了其他二醇的醚形成量。特别地，发现与ta相比，对于使用fdca作为起始原料的反应，醚形成的问题更严重。
31.步骤a)中制备的起始组合物经受酯化条件以生产包括抑制剂的酯组合物。二醇化合物与酸化合物的酯化是本领域技术人员熟知的并且通常在升高的温度下进行的反应。基于起始组合物中使用的起始原料的摩尔比，酯组合物的化学组成可以变化。然而，对于通常使用的摩尔比，酯组合物倾向于包括二酸和二醇化合物的单酯、二酸和二醇的二酯、少量未
反应的fdca和各自化合物的低分子低聚物以及潜在未反应的脂族二醇化合物。
32.根据抑制剂和反应条件，酯化结束时的酯组合物通常分别包含抑制剂和/或其反应产物和/或其分解产物。为了在本发明的工艺中实现抑制醚形成的期望效果，抑制剂将在酯化过程中存在，并且因此也将作为抑制剂和/或其反应产物和/或其分解产物包含在酯组合物中。然而，对于一些实施方式，在步骤b)之后但在缩聚之前除去抑制剂和/或其反应产物和/或其分解产物可能是有利的。然而，优选抑制剂和/或其反应产物和/或其分解产物在缩聚期间也存在。事实上，特别选择本发明的催化剂系统，以允许在酯化过程中存在缩聚催化剂(即锗化合物)，并且在两个步骤中都存在抑制剂(即胺或氢氧化锂)。
33.步骤b)中获得的酯组合物在缩聚条件下与含锗催化剂接触，其中其他中间步骤可以在步骤b)和步骤c)之间进行，例如如上所述的预缩聚步骤。该缩聚用于通过借助酯化和酯交换在酯组合物的化合物之间形成另外的酯部分来生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯，其中例如水和/或脂族二醇在缩合工艺中释放，并且通常由于在缩聚过程中使用的升高的温度和降低的压力而从反应中除去。
34.酯化反应和缩聚都可以以一个或多个步骤的形式进行，并且可适当地以间歇的、半连续的或连续的工艺操作。优选进行酯化工艺，直到酯化反应进行到80％或更多、优选地85％或更多、最优选地90％或更多的酸基团在缩聚开始前已经转化成酯部分。
35.缩聚在含锗催化剂存在的情况下进行。许多不同的含锗化合物适合作为含锗催化剂。
36.在本发明的工艺中，抑制剂选自由胺和氢氧化锂组成的组中。其中，发明人发现，原则上所有的胺，例如伯胺、仲胺或叔胺可用于本发明的工艺。
37.本领域技术人员理解抑制剂和缩聚催化剂的量可以在催化剂系统已知的典型范围内变化，并且主要取决于所用化合物的类型以及起始原料中使用的fdca的量。所以，本领域技术人员可以容易地确定这些化合物用于其特定目的的合适量。
38.本发明的工艺可以克服现有技术工艺的缺点，并且提供由2,5-呋喃二羧酸生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的工艺，其中可以减少脱羧，并且其中该工艺可以提供包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯，该聚酯在后续固相聚合中具有高分子量、良好的加工性能，即在固相聚合过程中显示出良好的分子量增加，以及少量的脱羧端基。其中，减少了对所生产的聚酯的特性产生不利影响的脂族二醇的醚的形成。此外，使用本发明的工艺，可以获得表现出优异的光学特性的聚酯。
39.作为有益的效果，本发明的工艺使用了被认为特别相比于现有技术工艺中使用的锑化合物更生态友好的化合物。
40.优选的是根据本发明的工艺，其中脂族二醇包括2至8个碳原子，优选地2至6个碳原子，其中脂族二醇优选地仅在主链中具有碳原子。优选地，脂族二醇不包括c-o-c连接。
41.相对较短且大部分是线性的二醇被认为在通常用于酯化的条件下表现出特别强的醚形成的倾向。一些脂族二醇本身在主链中已经含有醚基，即c-o-c连接。例如，deg是具有内部醚基的二醇。虽然在现有技术中有时有意使用这种化合物，但是通常发现使用各自的二醇会产生具有不太有利的物理-化学特性的聚酯。虽然将甚至更长的低聚物的形成(例如通过两个二甘醇分子之间的醚形成)减少仍将是有益的，但自然最优选避免各自的二醇与醚官能度一起存在。
42.此外，亚烷基二醇通常容易大量获得，同时易于处理和加工。同时，所得聚酯已证明显示出卓越的机械特性，特别是在使用乙二醇和/或或丁二醇的情况下。
43.所以，根据本发明的工艺是优选的，其中包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯为聚呋喃甲酸亚烷基酯，优选地选自由下述组成的组中：聚(2,5-呋喃二羧酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二羧酸丙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二羧酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二羧酸戊二醇酯)和其共聚物，更优选地选自由聚(2,5-呋喃二羧酸乙二醇酯)和聚(2,5-呋喃二羧酸丁二醇酯)组成的组中，最优选地为聚(2,5-呋喃二羧酸乙二醇酯)。
44.尽管没有内部醚基的脂族二醇具有上述优点，但是对于某些应用来说，使用具有醚部分的二醇可能是有利的。对于杂脂环化合物来说尤其如此，其中例如异山梨醇已知会产生具有用于特定应用的有前景的特性的聚酯。
45.鉴于此，根据本发明的工艺是优选的，其中脂族二醇选自由无环二醇和脂环族二醇组成的组中，优选地选自由亚烷基二醇和脂环族二醇组成的组中，更优选地选自由亚烷基二醇、环己烷二甲醇和异山梨醇组成的组中，最优选亚烷基二醇，特别优选乙二醇。
46.在现有技术中已经讨论过，脂族二醇与fdca的摩尔比可影响能够通过这种工艺获得的分子量，以及在后续固相聚合过程中分子量增加的速度。对于采用锗化合物和特定抑制剂的本发明的特定工艺，发明人确定了被发现特别有益的摩尔比。
47.所以，优选的是根据本发明的工艺，其中起始组合物中脂族二醇与2,5-呋喃二羧酸的摩尔比在1.01至1.80，优选地1.05至1.70，更优选地1.07至1.60，最优选地1.10至1.30的范围内。优选地，酯组合物包含2,5-呋喃二羧酸的2,5-呋喃二羧酸单-羟烷基酯和2,5-呋喃二羧酸的二-羟烷基酯，其中通过1h-nmr测量的羟基端基与通过滴定测量的羧酸端基的总比率在1.01至4.6，优选地1.05至2.00，更优选地1.07至1.80，最优选地1.10至1.30的范围内，其中通过1h-nmr测量的羟基端基的量优选地在300eq/t至2400eq/t，更优选地500eq/t至2000eq/t的范围内，最优选地在600eq/t至1800eq/t的范围内，并且其中通过滴定测量的羧酸端基的量优选地在300eq/t至1200eq/t，更优选地500eq/t至1000eq/t的范围内，最优选地在600eq/t至900eq/t的范围内。优选地，相对于起始组合物的重量，2,5-呋喃二羧酸和脂族二醇以重量计构成经受酯化的起始组合物的90％或更多、优选地95％或更多、最优选地98％或更多。
48.优选地，通过本工艺生产的聚酯由聚(2,5-呋喃二羧酸乙二醇酯)组成。
49.如上所述，确定了进行酯化和缩聚的优化条件，以便找到与本发明工艺的特定缩聚催化剂和特定抑制剂结合的最佳工艺参数，从而进一步使脱羧最小化，同时优化可获得的聚酯的产率和质量。
50.发现本工艺的酯化优选地在范围为180℃至260℃，优选地185℃至240℃，更优选地190℃至230℃的温度下进行。缩聚优选地在范围为240℃至300℃，优选地260℃至290℃，更优选地265℃至285℃的温度下进行。优选地，酯化在范围为40kpa至400kpa，优选地50kpa至150kpa，更优选地60kpa至110kpa的压力下进行。优选地，缩聚在范围为0.05kpa至100kpa，优选地0.05kpa至10kpa，更优选地0.1kpa至1kpa的降低的压力下进行。
51.上面描述的优选的工艺参数特别适用于其中2,5-呋喃二羧酸和脂族二醇构成起始组合物重量的90％或更多、优选地95％或更多、最优选地98％或更多的那些工艺。
52.虽然实际的反应时间取决于所用的起始原料及其量，但是酯化通常进行范围为
30min至480min，优选地60min至360min，更优选地120min至300min，最优选地180min至240min的时间t，而缩聚通常进行范围为10min至260min，优选地30min至190min，更优选地60min至120min的时间t。
53.如上所示，根据本发明的工艺是优选的，其中酯化在锗化合物存在的情况下进行。
54.上述工艺是特别优选的，因为催化剂系统可以方便地一起应用于起始组合物，即在缩聚催化剂必须在之后加入的情况下缩聚催化剂和抑制剂可以同时加入，则不需要所需的另外的工艺步骤。本发明工艺的这种有益效果是可能的，因为锗化合物被用作缩聚催化剂，而发现其他缩聚催化剂如果在酯化过程中存在则会失活。在酯化过程中加入缩聚催化剂的可能性带来了进一步的好处，特别是如果使用具有相当低溶解度的锗化合物，因为在缩聚之前完全溶解催化剂的可用时间增加了。
55.锗可以作为金属或阳离子存在于催化剂系统中。优选的是根据本发明的工艺，其中含锗催化剂选自由锗氧化物和锗盐组成的组中，优选地选自有机锗盐和锗氧化物的组中。在本文中，有机锗盐包括锗阳离子与至少一种烃阴离子的盐。最优选地，含锗催化剂由锗氧化物组成。
56.抑制剂优选地选自由伯胺、仲胺、叔胺和氢氧化锂组成的组中，优选地选自由伯胺、叔胺和氢氧化锂组成的组中，更优选地选自由2-(二乙基氨基)乙醇(et2netoh)、n,n-二甲基十二胺(me2ndodec)、3-氨基巴豆酸丁二醇酯(3-aminocrotonic acid ester with butanediol)(acaebd)和氢氧化锂组成的组中，最优选地选自由2-(二乙基氨基)乙醇和n,n-二甲基十二胺组成的组中。如下所讨论，可优选抑制剂是氢氧化锂。
57.如上所示，本发明的工艺可以灵活选择含锗催化剂以及抑制剂的类型，只要抑制剂是胺和/或氢氧化锂。然而，在本发明的工艺中，发现特定的化合物表现出特别优异的性能和低脱羧。关于含锗催化剂，锗氧化物是优选的，因为它的性能和它对酯化和/或缩聚期间通常采用的工艺参数的适应性(resilience)。在潜在抑制剂中，特别发现伯胺、叔胺和氢氧化锂的脱羧有良好的减少，其中3-氨基巴豆酸丁二醇酯醇(acaebd)、et2netoh和me2ndodec被确定为特别合适的胺。有意选择这三种胺来探索一大组胺的适用性，尽管每次实验都需要努力。相似地，空间位阻的程度也通过与作为更大的双官能胺的acaebd作用而变化。
58.可以优选使用伯胺、仲胺和/或叔胺作为抑制剂，特别是如果需要良好的光学特性。在这些情况下，用伯胺，特别是et2netoh和me2ndodec获得了特别好的结果。
59.如上所示，缩聚催化剂和/或抑制剂的浓度范围可由本领域技术人员针对其特定工艺进行选择。然而，如果起始组合物以重量计包含90％或更多、优选95％或更多、最优选98％或更多的fdca和脂族二醇，则发明人确定了特别合适的含锗催化剂和抑制剂的优化浓度范围。
60.所以，优选的是根据本发明的工艺，其中作为金属本身计算，相对于起始组合物的重量，步骤c)中含锗催化剂的浓度以重量计优选地在10ppm至1000ppm，优选地30ppm至500ppm，更优选地50ppm至300ppm，最优选地70ppm至150ppm的范围内。优选地，相对于起始组合物中2,5-呋喃二羧酸的重量，步骤c)中含锗催化剂的量以重量计在0.005％至0.1％，优选地0.005％至0.05％，更优选地0.01％至0.04％的范围内。优选地，起始组合物中含锗催化剂与fdca的摩尔比在0.0001至0.01，优选地0.0002至0.001的范围内。
7.67ppm，表示一个质子。deg的含量由与醚官能度相邻的质子各自位移的积分来测定，例如deg在3.82ppm至3.92ppm的位移，代表四个质子。羟基端基的量(heg)由4.0ppm处的羟基端基的两个亚甲基质子测定。在本发明的体系结构中，上面描述的方法用于测定dec、deg和其他醚以及heg的含量，而羧酸端基(ceg)的量使用滴定来测定，该滴定如下面实验部分所公开。deg的位移是使用单乙二醇作为二醇的示例。本领域技术人员可以容易地测定由其他二醇生产的其它醚的相应位移。所提到的脱羧位移对二醇的选择相对不敏感，测定ceg的酸滴定法也是如此。
68.优选的是根据本发明的工艺，其中在缩聚后包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯优选地具有20kg/mol或更高，优选地25kg/mol或更高，优选地30kg/mol或更高的数均分子量。
69.虽然缩聚后获得的聚酯可以直接用于特定的应用，但在某些情况下增加进一步的加工步骤是有益的。这些步骤可以包括使聚酯结晶以获得结晶聚酯和使结晶聚酯进行固相聚合以增加分子量的步骤。所以，可优选该工艺进一步包括以下步骤：d)使步骤c)中获得的包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯结晶，以获得包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的结晶或半结晶聚酯，以及e)将步骤d)中生产的包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的结晶聚酯进行固相聚合以增加分子量。
70.从ta/pet技术中已知这两个步骤的一般概念。然而，发明人确定了被发现对本发明的工艺特别有益的特定工艺参数，即采用特定的缩聚催化剂和特定的抑制剂，特别是在这两种化合物都仍然存在于结晶聚酯中的情况下，如通常就是这种情况。
71.在此范围内，根据本发明的工艺是优选的，其中固相聚合在范围为tm－80℃至tm－20℃，优选地tm－60℃至tm－25℃，更优选地tm－60℃至tm－30℃的升高的温度下进行，其中tm为包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的熔点(以℃计)，其中固相聚合优选地在范围为160℃至240℃，更优选地170℃至220℃，最优选地180℃至210℃的升高的温度下进行。聚合物的熔点很容易通过dsc测定，并在吸热峰的峰顶处测量。iso11357-3标准描述了这种熔化测定。结晶优选地在范围为100℃至200℃，优选地120℃至180℃，更优选地140℃至160℃的升高的温度下进行。结晶优选地进行范围为0.5h至48h，优选地1h至6h的时间t，其中步骤d)在步骤c)后直接进行，而不将包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯冷却至低于50℃。结晶优选地在环境压力或接近环境压力下进行，或者不太优选在小于100kpa或小于10kpa的降低的压力下进行。固相聚合优选地在惰性气体气氛，优选地氮气、氦气、氖气或氩气气氛下进行。
72.优选将步骤d)中获得的结晶或半结晶聚酯造粒，以获得每克20至180个粒料，优选地每克40至140个粒料的造粒度。
73.选择结晶的最佳时间可基于聚酯的结晶焓dhcryst来选择。当将步骤c)中获得的聚酯加热至产生半结晶或结晶聚酯时，脱羧端基的量不会改变。然而，结晶度改变显著。这可通过差示扫描量热法(dsc)的方式来测定。当以合适的速率加热时，结晶度通常作为使半结晶聚合物熔化的焓来测量。结晶度以单位j/g表示，并且作为在校正任何在高温下发生的结晶(放热)后的熔融峰(吸热)的净焓。根据本发明的工艺是优选的，其中结晶进行时间t，使得包含2,5-呋喃二羧酸酯的聚酯的净焓dhcryst大于20j/g，优选地大于25j/g，更优选地大于30j/g，其根据使用10dc/min的加热速率通过dsc测量。
74.固相聚合可导致所得聚酯的数均分子量和重均分子量显著增加。然而，光学特性
会受到结晶和固相聚合步骤的不利影响。
75.现在已发现，如果不仅仅是固相聚合，而且结晶步骤本身也在氧浓度降低的气氛中(优选在惰性气体气氛下)进行，可以增强光学特性。发现通过采用这种策略，光学特性可以提高大约2.5倍到4倍。氧浓度降低的气氛意指与环境压力下的空气相比氧浓度降低，优选氧分压小于1kpa，更优选小于0.1kpa，最优选小于0.01kpa，甚至更优选小于0.001kpa。
76.优选在氧浓度降低的气氛中进行本发明工艺的结晶，优选在惰性气体气氛下，优选氮气、氦气、氖气或氩气气氛下，最优选氮气气氛下。发现可以在固相聚合后生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯，其具有0.06或更小、优选0.04或更小、更优选0.02或更小的吸光度，该吸光度采用2.5cm的光程长度在400nm处以30mg/ml的二氯甲烷：六氟异丙醇8:2(vol/vol)混合物溶液的形式测量。
77.令人惊讶地发现，如果氢氧化锂用作抑制剂，在固相聚合过程中分子量增加的速率可以显著增加。可以在非常短的固相聚合时间内获得具有非常高分子量的聚酯。这使得工艺的产出(output)显著增加。
78.可以制备具有30kg/mol或更高、优选45kg/mol或更高、更优选60kg/mol或更高的数均分子量的包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯。包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯可以具有90kg/mol或更高、优选100kg/mol或更高、更优选180kg/mol或更高的重均分子量。
79.进一步发现该工艺允许添加现有技术中已知的典型稳定剂。因此，该工艺起始组合物可以进一步包含稳定剂。稳定剂包括含磷化合物，特别是含亚磷酸酯的化合物、含磷酸酯的化合物和含膦酸酯的化合物，优选磷酸，以及受阻酚化合物。
80.本发明也涉及用于根据本发明的工艺的催化剂系统，其包括锗化合物(优选地锗氧化物)作为缩聚催化剂以及一种或多种抑制剂，该抑制剂选自由et2netoh、me2ndodec、3-氨基巴豆酸丁二醇酯(acaebd)和氢氧化锂组成的组中。本发明还涉及根据本发明的这种催化剂系统在由2,5-呋喃二羧酸和脂族二醇生产包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的酯化和缩聚期间(优选地在根据本发明的工艺中)减少脱羧的用途。
81.本发明另外涉及包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯，优选地聚呋喃甲酸亚烷基酯，其在缩聚后具有40kg/mol或更高，优选地45kg/mol或更高，更优选地60kg/mol或更高的重均分子量，其中通过1h-nmr测定的聚酯中脱羧端基的量小于7eq/t，优选地小于6eq/t，最优选地小于5eq/t，其中包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯优选地包括以重量计小于5ppm的锑化合物和以重量计小于5ppm的铵化合物，其中包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯最优选地通过根据本发明的工艺生产。
82.令人惊讶地发现，在酯化和/或缩聚过程中使用氢氧化锂作为添加剂增加了在随后的包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的固相聚合和/或熔融聚合过程中单位时间增长的平均分子量。
83.令人惊讶地发现，在重均分子量为40kg/mol或更高的包含2,5-呋喃二羧酸酯单元的聚酯的结晶过程中使用惰性气体气氛增强了颜色特性和/或降低了400nm处的吸光度。
84.将通过下述实施例进一步阐释本发明。
实施例
85.缩写和测量值：
86.dec表示每公吨获得的聚合物的脱羧端基当量(以eq/t计)，cdeg表示引入聚酯中的二甘醇的量(以相对于聚酯重量的重量百分比计)。在本文中，聚酯中的脱羧端基的值(dec)、羟基端基的量和二甘醇的量是如上所述通过使用tce-d2的1h-nmr获得的。
87.在一个典型的实验中，称取约10mg的聚酯并且放入8ml玻璃小瓶中。向小瓶中加入0.7ml tce-d2，并且在室温下溶解聚酯，同时搅拌小瓶中的混合物。使用1h-nmr分析溶解的混合物，同时将tce-d2的峰设定为6.04ppm。
88.a_400是在400nm处测量的2.5cm直径圆形小瓶中的在二氯甲烷：六氟异丙醇8:2(vol/vol)混合物中的30mg/ml聚酯溶液的吸光度。通过将测量数据除以2.5，可以将2.5cm直径小瓶的测量数据转换成通常的1cm等效路径长度。
89.以eq/t计的羧酸端基(ceg)的量通过基于astm d7409的滴定来测量，即通过使用溴甲酚绿作为指示剂，用0.01m氢氧化钾的乙醇溶液滴定将0.4g至1.2g的聚合物样品溶解在50ml邻甲酚中而成的溶液至其等当量点。
90.重均分子量和数均分子量通过使用凝胶渗透色谱(gpc)来测定。使用两根带预柱的pss pfg线性m(7μm，8
×
300mm)柱在35℃下进行gpc测量。用含0.05m三氟乙酸钾的六氟异丙醇作为洗脱剂。流速设置为1.0ml/min，注射体积为50μl，并且运行时间为50分钟。使用聚甲基丙烯酸甲酯标准进行校准。
91.在实验中，以ppm计的浓度是相对于能够由各自的起始组合物获得的聚合物的理论最大重量给出的浓度，其通过将起始组合物中fdca的摩尔数乘以相应的理论聚合物重复单元的分子量(即fdca+脂族二醇－2*h2o)来计算。
92.实验中使用的fdca包括小于500ppm的fca。
93.实验a：
94.使包括摩尔比为1.13的乙二醇和2,5-呋喃二羧酸以及表1中所示的量的抑制剂的起始组合物在200℃的温度和大气压下经受20分钟，随后在220℃的温度和大气压下经受180分钟。在获得的酯组合物中，通过1h-nmr测量羟基端基，并且测定为1544eq/t。通过滴定测量羧酸端基，并且测得为984eq/t。酯化后，将sb缩聚催化剂作为金属氧化物加入0.65ml乙二醇中。缩聚在260℃下进行75min。在表1中指示了缩聚催化剂的类型和量，并且在表2中列出了在熔融聚合(即缩聚)后的聚合物获得的结果。
95.表1
[0096][0097]
表2
[0098][0099]
上面给出的实验数据示出，用现有技术的工艺可以获得包含少量二甘醇以及良好光学特性的聚合物，如应该尽可能低的a_400值所示。然而，可见，非常类似于使用锑催化剂和四乙基氢氧化铵(teaoh)的现有技术的比较实验比较例1产生了包含大量脱羧端基的聚合物。
[0100]
实验b：
[0101]
将20g的2,5-呋喃二羧酸与乙二醇以下面所示的摩尔比混合。除非另有说明，否则组合物经受210分钟至220℃的温度之前，抑制剂以表3所示的量加入。酯化后，加入缩聚催化剂。缩聚在260℃下进行75min。在表3中指示了缩聚催化剂和抑制剂的类型和量，并且在表4中列出了在熔融聚合后(即在缩聚后)的聚合物获得的结果。
[0102]
表3
[0103][0104]
a)缩聚在265℃进行
[0105]
b)酯化后加入15ppm的h3po4作为稳定剂
[0106]
c)酯化仅持续180min
[0107]
d)缩聚在270℃进行
[0108]
表4
[0109][0110]
在表3和表4中总结了实验的结果。比较实验比较例6至比较例18均采用非锗缩聚催化剂和典型的抑制剂(如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、四乙基氢氧化铵)以及本发明的特定抑制剂(即胺和氢氧化锂)。获得的聚酯表现出明显的脱羧，即7eq/t或更高。
[0111]
根据本发明实施例1至实施例7的实验采用本发明的缩聚催化剂和抑制剂。获得的聚酯具有4eq/t至5eq/t的脱羧。
[0112]
作为有益的副作用，可以获得良好的分子量和如a_400值所指示的良好的光学特性。特别地，注意到如果胺et2netoh或me2ndodec与锗化合物结合，则获得显著更低的a_400值。
[0113]
如上所述缩聚后获得的树脂在150℃的温度下、在空气或氮气气氛下、在大气压下结晶，然后在200℃的温度下、在氮气气氛下、在降低的压力下固相聚合24小时。经受固相聚合的颗粒的平均直径为1.4mm至2.0mm。在表5中总结了结果。
[0114]
表5
[0115][0116]
数据示出，与现有技术的工艺相比，本发明的工艺可以获得相似的分子量。
[0117]
如果在氧浓度降低的气氛中(例如在惰性气体气氛下)进行结晶，则可以增强由a_400值表示的光学特性。
[0118]
实验c：
[0119]
使用1.5kg或30kg的包括乙二醇和2,5-呋喃二羧酸的起始组合物进行放大实验。在组合物经受酯化条件之前，抑制剂的加入量相当于2,5-呋喃二羧酸的量的0.026mol％。在比较例24和实施例9的获得的酯组合物中，通过1h-nmr测量的羟基端基与通过滴定测量的羧酸端基的比率分别为1161eq/t至954eq/t和1398eq/t至816eq/t。酯化后，缩聚催化剂作为金属氧化物加入于0.65ml乙二醇中。缩聚催化剂和抑制剂的类型和量如表6所指示，工艺参数如表7所公开。表8中列出了熔融聚合后的聚合物获得的结果。
[0120]
表6
[0121][0122]
b)酯化后加入15ppm的h3po4作为稳定剂
[0123]
表7
[0124][0125]
表8
[0126][0127]
上面总结的实验结果示出，通过本发明的工艺可以获得脱羧端基的量减少的聚酯。对于根据本发明的催化剂和抑制剂的特定组合，除了良好的光学特性和相当的分子量之外，还观察到低脱羧。
[0128]
如上所述获得的树脂在150℃下、在空气或氮气气氛下、在大气压下的温度结晶，然后在200℃的温度下、在氮气气氛下、在降低的压力下固相聚合24小时。经受固相聚合的颗粒的平均直径为1.4mm至2.0mm。表9中总结了结果。
[0129]
表9
[0130][0131]
实施例8和实施例9示出，对于实验，仅在24小时的固相聚合后就获得了特别良好的分子量。
[0132]
此外，表9中的实验数据示出，如果在氧浓度降低的气氛中(例如在惰性气体气氛下)进行结晶，聚酯的光学特性可以得到改善。此外，这些实验证实了氢氧化锂作为抑制剂与含锗催化剂的结合使用使得分子量在固相聚合过程中显著增加。
[0133]
尽管实验实施例9的缩聚反应仅进行了比较例25所用时间的大约一半，但是实施例9和比较例25在缩聚反应后获得了几乎相同的分子量。在24小时固相聚合后，实施例9中
获得的树脂表现出mw相对增加约+167％，而比较例25仅表现出相对增加约+65％。