制备具有不饱和端基的氟醚化合物的方法与流程

制备具有不饱和端基的氟醚化合物的方法
1.本发明涉及制备具有不饱和端基的聚氟醚化合物的方法以及通过所述方法所制备的化合物。
2.拒污涂层是许多技术应用的重要部分。通常使用氟化材料，因为它们具有同时提供拒油性和拒水性的独特特性。户外设备、技术防护服如消防服、防弹衣或外科手术服仅仅是这些应用的几个实例。
3.对于拒污涂层，通常使用聚氟醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。这些单体通常在包括多个反应步骤的方法中制备，包括多氟化醚与丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物的反应。
4.然而，随着方法步骤的数目的增加，最终产物的收率降低。这导致生产成本的增加，尤其是当必须使用昂贵的起始材料时。由于它们的高安全性和能量成本，氟化化合物通常是有机化学中最昂贵的产品。
5.因此期望找到制备具有其他不饱和端基的聚氟醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的容易且成本有效的合成方法，其允许减少方法步骤的数目、优选地减少至仅一个合成步骤，并且允许在最终(或仅有)步骤中添加氟化醚。
6.这通过如后文所公开和要求保护的方法实现。
7.因此，本发明涉及制备式i的化合物的方法
8.(rf(chf-cf2y)m)nl(x)kꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀi9.通过使式ii的化合物
10.rf(chf＝cf2)mꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ii
11.与式iii的化合物
12.(hy)nl(x)kꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iii
13.在碱的存在下反应进行，
14.其中单独的基团彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：
15.rf是全氟化的烷基或亚烷基、优选地全氟化的c1-c30烷基或亚烷基、非常优选地全氟化的c1-c15烷基或亚烷基，其任选地含有一个或多个优选地是o原子的杂原子，
16.y是o或s、优选地o，
17.l是单键或至少二价有机基团，和
18.x是烯键式不饱和基团，
19.k是1、2或3，优选地1或2，非常优选地1，
20.m是1或2、优选地1，
21.n是1、2或3，优选地1或2，非常优选地1，
22.本发明进一步涉及如以上和以下所描述的新颖的式i、ii和iii及其子式的化合物，特别是式i和iii的化合物，其中x是乙炔基(即-c≡ch)。
23.在式i和ii的化合物中，其中m是1，rf优选地选自以下基团：
24.cf
3-(cf2)
0-3-，cf
3-(cf2)
0-3-o-，
25.cf
3-(cf2)
0-3-o-(cf2)
1-3-，
26.cf
3-(cf2)
0-3-o-(cf2)
1-3-o-，
27.cf
3-(cf2)
0-3-o-(cf2)
1-3-o-cf
2-，
28.cf
3-(cf2)
0-3-o-(cf
2-o)
1-8-和
29.cf
3-(cf2)
0-3-o-(cf
2-o)
1-8-cf
2-。
30.在式i和ii的化合物中，其中m是1，rf非常优选地选自以下基团：
31.cf
3-(cf2)
1-2-，cf
3-(cf2)
1-2-o-，
32.cf
3-o-(cf2)
1-3-，
33.cf
3-o-(cf2)
1-2-o-，
34.cf
3-(cf2)
1-2-o-cf
2-，
35.cf
3-o-(cf2)
1-2-o-cf
2-，
36.cf
3-o-(cf
2-o)
1-8-，和
37.cf
3-o-(cf
2-o)
1-8-cf
2-。
38.在式i和ii的化合物中，其中m是2，rf优选地选自以下基团：
[0039]-(cf2)
1-4-，-o-(cf2)
1-3-o-，
[0040]-(cf2)
1-3-(cf2)
0-3-o-(cf2)
1-3-，
[0041]-o-(cf2)
1-3-(cf2)
0-3-o-(cf2)
1-3-o-，
[0042]-(cf2)
1-3-o-(cf2)
1-3-o-cf
2-，
[0043]-cf
2-(cf2)
0-3-o-(cf
2-o)
1-8-和
[0044]
cf
2-(cf2)
0-3-o-(cf
2-o)
1-8-cf
2-。
[0045]
在式i和ii的化合物中，其中m是2，rf非常优选地选自以下基团：
[0046]-(cf2)
1-3-，-(cf2)
1-3-o-，
[0047]-o-(cf2)
1-3-o-，
[0048]-cf
2-o-(cf2)
1-2-o-，
[0049]-cf
2-(cf2)
1-2-o-cf
2-，
[0050]-cf
2-o-(cf2)
1-2-o-cf
2-，
[0051]-cf
2-o-(cf
2-o)
1-8-和
[0052]-cf
2-o-(cf
2-o)
1-8-cf
2-。
[0053]
在式i和iii的化合物中，x优选地是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、进一步优选地乙炔基(即-c≡ch)。
[0054]
在式i和iii的化合物中，基团l的化合价由n+k之和给出并且因此是2、3、4、5或6。优选地，l是二价、三价或四价基团。
[0055]
优选地，l选自单键或饱和的、直链或支链的，任选地含有杂原子、尤其是o和/或s原子，和/或官能团的有机基团、尤其优选地亚烷基。
[0056]
特别优选地，l是饱和c1-c20、更优选地c1-c12、最优选地c1-c6亚烷基，其是直链或支链的，任选地含有一个或多个杂原子、优选地一个或多个o原子，并且任选地含有一个或多个官能团。
[0057]
合适且优选的官能团包括但不限于oh、环氧基、-si(ome)3、-si(oet)3、co2h或叔氨基。
[0058]
非常优选地，l选自由以下组成的组：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、或亚戊基或亚己基，其是直链或支链的。
[0059]
特别优选考虑式i、ii和iii的化合物，其中
[0060]
m是1，并且rf选自cf
3-(cf2)
1-2-、cf
3-(cf2)
1-2-o-、cf
3-o-(cf2)
1-3-、cf
3-o-(cf2)
1-3-o-、cf
3-(cf2)
1-2-o-cf2-、cf
3-o-(cf2)
1-2-o-cf
2-、cf
3-o-(cf
2-o)
1-8-和cf
3-o-(cf
2-o)
1-8-cf
2-，
[0061]
或m是2，并且rf选自-(cf2)
1-4-、-o-(cf2)
1-3-o-、-(cf2)
1-3-(cf2)
0-3-o-(cf2)
1-3-、-o-(cf2)
1-3-(cf2)
0-3-o-(cf2)
1-3-o-、-(cf2)
1-3-o-(cf2)
1-3-o-cf
2-、-cf
2-(cf2)
0-3-o-(cf
2-o)
1-8-和cf
2-(cf2)
0-3-o-(cf
2-o)
1-8-cf
2-。
[0062]
和
[0063]
l是c1-c6亚烷基，其是直链或支链的并且任选地含有一个或多个杂原子、优选地一个或多个o原子，并且任选地含有官能团。
[0064]
尤其优选的式i的化合物选自以下式
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069][0070]
其中i是2-10。
[0071]
尤其优选的式ii的化合物选自以下式。
[0072][0073]
尤其优选的式iii的化合物选自以下式。
[0074]
[0075]
[0076][0077]
其中i是2-10。
[0078]
根据本发明的方法是有利的，因为其仅需要一个步骤来制备最终产物，如以下对于式i1的化合物的反应方案1中示例性说明的。
[0079]
方案1(本发明)：
[0080][0081]
与此相反，迄今已知的方法需要两个或甚至三个步骤，其中氟化离析物已经用于第一步骤中，如以下反应方案2和3中示例性说明的。这导致最终产物的收率相对于所采用的氟化起始材料的量降低并且因此导致生产成本的增加。
[0082]
方案2(现有技术)：
[0083][0084]
方案3(现有技术)：
[0085][0086]
根据本发明的方法可以使用本领域技术人员已知并且在文献中描述的反应物和条件进行。必要的起始材料是可商购的、可以通过已知的方法从可商购的产品制备或可以通过已知的合成类似地制备。另外的合适且优选的反应物和反应条件描述于实施例中。
[0087]
化合物ii和iii的反应优选地在有机溶剂中进行。
[0088]
合适且优选的溶剂包括直链或环状烷基醚如二噁烷、四氢呋喃或甲基叔丁基醚、或其混合物，此外还包括脂族烃或芳族烃如甲苯。
[0089]
化合物ii和iii的反应在碱的存在下进行。合适且优选的碱包括碱金属碳酸盐如cs2co3、碱土金属碳酸盐如caco3、或碱金属氢氧化物如koh或naoh。
[0090]
优选地将反应混合物加热至高于室温的温度，优选地加热至至少50℃、更优选地
至少80℃的温度，并且搅拌持续给定时间、优选地12h或更长。加热和搅拌优选地在惰性反应气氛如n2或ar中进行。
[0091]
可以将最终产物从反应混合物中分离并且通过技术人员熟知的和文献中描述的标准后处理程序纯化，如蒸馏、萃取、过滤、洗涤、干燥等。
[0092]
除非另有说明，否则以上和以下所有固体百分比是重量百分比(“wt.％”)，所有温度以摄氏度(℃)给出，“室温(rt)”意指20℃，并且所有物理特性和值是指20℃的温度。
[0093]
现在将通过参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
[0094]
明确提及的所有申请和出版物的完整公开内容也通过引用的方式属于本技术的公开内容。本发明的其他特征、优点和变体也由权利要求和实施例引出。以下实施例更详细地解释本发明而不限制保护范围。
[0095]
实施例1
[0096]
化合物(1)如下制备。
[0097][0098]
首先将0.255g(0.78mmol)的碳酸铯和0.01g(0.05mmol)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)引入圆底烧瓶中。然后逐滴添加在3.34g的二噁烷中的0.33g(2.52mmol)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.75g(2.82mmol)的全氟丙基乙烯基醚(ppve)。随后将反应混合物加热至100℃并且在该温度下搅拌20h。产物可以通过蒸馏直接由反应混合物获得。
[0099]
收率0.73g(73％)，纯度98％。
[0100]
实施例2
[0101]
化合物(2)如下制备。
[0102][0103]
在150ml不锈钢压力反应器中，将7.96g(0.03mol)的全氟丙基乙烯基醚(ppve)添加至由2.52g(0，04mol)3-丁炔-1-醇、2.18g(0.04mol)koh和25ml的1，4二噁烷组成的溶液中。将混合物加热至75℃并且在该温度下保持20h。
[0104]
为了后处理，将反应混合物用30ml水和30ml mtbe稀释，分离有机层，并且将水层用30ml mtbb洗涤两次。将合并的有机相用20ml饱和nacl洗涤并且经na2so4干燥。通过在旋转蒸发仪中蒸馏出mtbe小心地从溶剂中剥离产物。收率：4.89g(48％)，纯度95％。