回收丙烯-乙烯共聚物的方法与流程

本发明提供了一种回收丙烯-乙烯共聚物以获得具有良好光学和机械性质以及良好加工性能的聚合物的方法。本发明进一步涉及通过所述方法获得的丙烯-乙烯共聚物和由其制成的制品。

背景技术：

1、基于聚丙烯的共聚物(如丙烯-乙烯共聚物)广泛用于模塑应用，如薄壁包装应用，这些应用需要良好的机械性质-例如高刚度和冲击强度-以及光学性质的组合。

2、满足需求可能具有挑战性，因为许多聚合物性质直接或间接相关。通常，改善特定性质只能以牺牲另一性质为代价来实现。例如，可以通过增加组合物中均聚物的结晶度和/或相对量来提高刚度。然而，由于这种改性，材料变得更脆，从而导致较差的冲击性能和/或更差的光学性质。

3、可以通过增加共聚单体含量来改善冲击行为或光学性质。因此，材料在刚度方面将变得更软且松。因此，冲击或光学性质(例如雾度)表现出与刚度相矛盾。

4、此外，可加工性与聚合物的粘度或流动性有关：特别是对于薄壁制品，复杂的工具设计或快速的生产周期，良好的流动性在高mfr的意义上是必不可少的。同时，众所周知，尤其是在低温下，具有高mfr的聚合物在冲击强度低的意义上往往会变得更脆。

5、如果在单位点催化剂存在下进行聚合，则必须考虑额外的影响。

6、具体而言，越来越多地用于丙烯与其他共聚单体共聚的单位点催化剂导致共聚单体单元沿链高度随机插入。高度随机的共聚单体插入改善了光学行为。与在传统齐格勒-纳塔催化剂存在下生产的聚合物相比，使用所述单位点催化剂聚合产生的固有窄分子量分布(mwd)进一步减少了可提取级分的量。

7、然而，基于单位点的聚丙烯的高度随机共聚单体插入可能会对最终聚合物的机械性质造成不利影响：基于高度随机的共聚单体分布，在共聚单体含量相似情况下，这些聚丙烯等级往往比齐格勒-纳塔级的刚度低，然而提供了较低的冲击行为。前述的窄mwd加剧了所述刚度降低。此外，通过单位点催化产生的聚丙烯无规共聚物的主要缺点是它们的成核反应较差。与通过齐格勒-纳塔催化产生的聚合物相比，这表现为较低的结晶温度，并且具有相似的聚合物特性，例如共聚单体含量和类型、可溶性级分的量等。

8、大多数丙烯(共)聚合物生产是通过大规模连续工艺进行的。这样的工艺允许高效生产。然而，当从生产一种规格明确的聚合物产品转向另一种时，就会产生随意规格的材料。通常，这些随意规格的材料是在过渡阶段生产的，过渡阶段是聚合物的共聚单体含量、mw和mfr由于动态工艺条件而逐渐变化的时期。因此，获得的随意规格的材料通常是不合格的商品等级或工业废料。

9、现有技术的描述

10、wo 2019/197384旨在提供一种双峰聚丙烯无规共聚物，该共聚物在单位点催化剂存在下生产，并表现出改进的性质平衡，即成核响应、结晶温度、机械和光学性质。

11、ep 3 617 238 a1旨在提供具有特定共聚单体插入，特别是链间特定共聚单体分布(cd)的单峰丙烯无规共聚物。这些聚丙烯材料表现出刚度、抗冲击性、透明度、雾度和流动性的有益平衡。

技术实现思路

1、发明目的

2、本发明的一个目的是回收随意规格的丙烯共聚物材料以减少浪费并因此避免环境污染。此外，从经济角度来看，回收此类材料将是有利的。

3、因此，本发明的一个目的是提供一种回收丙烯共聚物材料的方法，其中对随意规格的丙烯材料进行改性，从而获得具有良好的性质平衡并适用于包装和/或注塑成型应用的聚丙烯共聚物。

4、更具体地，本发明的目的是提供具有低xcs含量和良好光机械能力(oma)的丙烯无规共聚物。

5、在本申请中，光机械能力(oma)被理解为弯曲模量和夏比缺口冲击强度(nis)的乘积，除以2mm厚注塑板的雾度值(雾度2(haze2))，即：

6、oma＝(弯曲模量[mpa]*nis[kj/m2])/雾度2[％]。

7、发明概述

8、令人惊奇地发现，上述目的可以通过下述方法实现。因此，本发明涉及一种回收丙烯-乙烯共聚物的方法，包括以下步骤：

9、a)在动态条件下在连续聚合反应器中在单位点催化剂存在下聚合丙烯和乙烯，

10、b)收集来自步骤a)的所得丙烯-乙烯共聚物粉末以获得丙烯-乙烯共聚物粉末的混合物(m)，所述混合物的mfr2(iso 1133，230℃，2.16kg)在1.5至80.0g/10min的范围内，基于混合物(m)的总重量，乙烯含量在1.0至

11、4.0重量％的范围内，

12、c)在自由基引发剂存在下，在挤出机中混炼所述混合物(m)和澄清剂，基于丙烯-乙烯共聚物粉末混合物的总重量，所述澄清剂的量为0.01至

13、1.0重量％，以及

14、d)将上述混合物挤压成颗粒；

15、其中，在步骤a)中，动态条件使得所得共聚物的乙烯含量和熔体流动速率(mfr2)从第一预定乙烯含量e1逐渐变化到第二预定乙烯含量e2，并且从第一预定熔体流动速率mfr2-1逐渐变化到第二预定熔体流动速率mfr2-2；

16、其中，当步骤a)生产的聚合物具有第一乙烯含量e1和熔体流动速率mfr2-1时，开始收集步骤b)中的共聚物粉末，并且当步骤a)中产生的聚合物具有第二乙烯含量e2和熔体流动速率mfr2-2时，停止收集步骤b)中的共聚物粉末；以及

17、其中，在步骤d)中获得的所述颗粒具有以下性质：

18、i)mfr2(iso 1133，230℃，2.16kg)在20至120g/10min的范围内，

19、ii)mfr2颗粒/mfr2粉末的比率>1，

20、iii)乙烯含量在1.0至4.0重量％的范围内，

21、iv)根据iso 11357-3:1999通过dsc测定的结晶温度tc在100至125℃的范围内，以及

22、v)弯曲模量为850mpa以上，所述弯曲模量根据iso 178在根据en iso

23、1873-2制备的80×10×4mm的注塑样品上以3点弯曲测定。

24、此外，本发明涉及可通过上述方法获得并表现出所需性质的丙烯-乙烯共聚物颗粒。

25、另一方面，本发明涉及一种制品，优选杯子，其包含如上所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒，优选由其组成。

26、最后，本发明还涉及如上所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒在注塑应用中的用途。

技术特征：

1.一种回收丙烯-乙烯共聚物的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基引发剂是有机过氧化物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述澄清剂可溶于所述聚合物熔体。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述澄清剂包括取代或未取代的二亚苄基山梨糖醇化合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述混炼步骤c)在选自抗氧化剂和抗静电剂以及光学增白剂的另外的添加剂的存在下进行，基于共聚物粉末混合物的总重量，所述抗氧化剂和抗静电剂的总量为0.05至1.0重量％，并且所述光学增白剂的量为10至1000ppm。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述光学增白剂包括水不溶性颜料。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所挤压的颗粒具有130至150℃的熔融温度tm和/或至少70％的伽马相含量，所述熔融温度tm根据iso 11357-3:1999通过dsc测定，所述伽马相含量通过如在此所述的广角x射线散射测定。

8.丙烯-乙烯共聚物颗粒，其可通过权利要求1-7中任一项的方法获得。

9.根据权利要求8所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒，具有以下性质：

10.根据权利要求8或9所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒，其具有130至150℃的熔融温度tm和70至99％的伽马相含量中的至少一种，所述熔融温度tm根据iso 11357-3:1999通过dsc测定，所述伽马相含量通过如在此所述的广角x射线散射测定。

11.一种制品，优选杯子，其包含根据权利要求8至10中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒。

12.根据权利要求11所述的制品，优选杯子，其由根据权利要求8至10中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒组成。

13.根据权利要求8至10中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒用于注塑应用的用途。

技术总结
本发明提供了一种回收丙烯‑乙烯共聚物以获得具有良好光学和机械性质以及良好加工性能的聚合物的方法。本发明还提供了由该方法获得的丙烯‑乙烯共聚物颗粒、包含这种颗粒或由其组成的制品以及所述丙烯‑乙烯共聚颗粒用于注射成型应用的用途。所述方法包括以下步骤：(a)在动态条件下在连续聚合反应器中在单位点催化剂存在下聚合丙烯和乙烯，(b)收集步骤(a)所得的丙烯‑乙烯共聚物粉末以获得丙烯‑乙烯共聚物粉末的混合物(M)，所述混合物(M)的MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg)在1.5至80.0g/10min的范围内，基于所述混合物(M)的总重量，乙烯含量在1.0至4.0重量％的范围内，(c)在自由基引发剂存在下，在挤出机中混炼所述混合物(M)和澄清剂，基于丙烯‑乙烯共聚物粉末混合物的总重量，所述澄清剂的量为0.01至1.0重量％，以及(d)将上述混合物挤压成颗粒；其中，在步骤a)中，所述动态条件使得所得共聚物的乙烯含量和熔体流动速率(MFR2)从第一预定乙烯含量E1逐渐变化到第二预定乙烯含量E2，以及从第一预定熔体流动速率MFR2‑1逐渐变化到第二预定熔体流动速率MFR2‑2；其中，当步骤a)中生产的聚合物具有第一乙烯含量E1和熔体流动速率MFR2‑1时，开始收集步骤b)中的所述共聚物粉末，并且当步骤a)中生产的聚合物具有第二乙烯含量E2和熔体流动速率MFR2‑2时，停止收集步骤b)中的所述共聚物粉末；以及其中，在步骤d)中获得的所述颗粒具有以下性质：(i)MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg)在20至120g/10min的范围内，(ii)MFR2颗粒/MFR2粉末的比率>1，(iii)乙烯含量在1.0至4.0重量％的范围内，(iv)根据ISO 11357‑3:1999通过DSC测定的结晶温度Tc在100至125℃的范围内，以及(v)弯曲模量为850MPa以上，所述弯曲模量根据ISO 178在根据EN ISO 1873‑2制备的80×10×4mm的注塑样品上以3点弯曲测定。

技术研发人员：王静波,马库斯·加莱特内尔,克劳斯·贝恩赖特,保利·莱斯基宁,约翰娜·利亚,安尼塔·洛汀
受保护的技术使用者：北欧化工股份公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13