方法与流程

本发明涉及一种用于甘油酯的氢化的方法。

背景技术：

1、酯的还原是化学工业中作为伯醇路线的基本转化作用。酯的还原通常使用诸如溶于乙醇的金属钠(bouveault-blanc还原)的试剂(以化学计量或过量使用)或者最近使用金属氢化物试剂(诸如lialh4或nabh4)来进行。然而，至少由于与极度放热的淬灭步骤相关的安全性问题，这些还原反应难以有效地以大规模进行。因此，大规模催化还原反应使用氢气。基于cu或zn的非均相催化剂被用于酯还原，主要在非常大规模的天然洗涤剂醇(nda)市场中。然而，这些方法在大规模的专用生产设施中需要非常高的压力和/或温度。与其他敏感官能团相比，酯还原的化学选择性在使用这些方法的一些情况下也可能是有问题的。此外，使用基于cu或zn的非均相催化剂将甘油酯转化成伯醇的工业方法目前包括中间步骤，其中甘油酯被水解以产生脂肪酸，然后这些脂肪酸与低级醇进行酯交换以形成脂肪酸酯。或者，甘油酯与低级醇进行直接酯交换以形成脂肪酸酯。甘油酯的直接还原未在工业上得以利用，因为甘油还原成丙二醇需要更多的氢气、更高的催化剂成本，并且破坏有价值的甘油副产物。

2、因此，需要提供一种需要较低的催化剂负载量同时仍保持高催化剂活性和ton的用于甘油酯的氢化的改进方法。

技术实现思路

1、本发明提供了一种用于甘油酯的氢化的改进方法。所述方法简单、经济、安全并且可以在标准氢化容器中操作。在某些实施方案中，所述方法由于需要使用比常规方法中的使用量低得多的催化剂而可以具有环境有益效果。

2、在第一方面，本发明提供了一种用于甘油酯的氢化的方法，所述方法包括在存在分子氢的情况下用碱和过渡金属催化剂来处理包含甘油酯的组合物，其中所述碱以基于所述组合物的总重量计至少7重量％存在，并且其中所述催化剂以基于所述组合物的总重量计小于或等于0.05重量％存在。

3、在另一个方面，本发明提供了一种通过或能够通过如上文所述的方法获得的氢化组合物。

4、在另一个方面，本发明提供了一种制备化合物的方法学，所述方法学包括如上文所述的方法。

5、定义

6、部分或取代基的附接点由“-”表示。例如，-oh通过氧原子附接。

7、如本文所用，术语“烷基”是指直链或支链饱和烃基团。在某些实施方案中，烷基基团可具有1-20个碳原子，在某些实施方案中可具有1-15个碳原子，在某些实施方案中可具有1-8个碳原子。烷基基团可以为未取代的。另选地，烷基基团可为取代的。除非另外指明，否则烷基基团可在任何合适的碳原子处附接，并且如果被取代，则可在任何合适的原子处被取代。典型的烷基基团包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

8、如本文所用，术语“烯基”是指包含至少一个碳-碳双键的直链或支链不饱和烃基团。

9、如本文所用，术语“炔基”是指包含至少一个碳-碳三键的直链或支链不饱和烃基团。

10、如本文所用，术语“环烷基”用于表示饱和碳环烃自由基。环烷基基团可具有单环或多个稠环。在某些实施方案中，环烷基基团可具有3-15个碳原子，在某些实施方案中可具有3-10个碳原子，在某些实施方案中可具有3-8个碳原子。环烷基基团可以为未取代的。另选地，环烷基基团可为取代的。除非另外指明，否则环烷基基团可在任何合适的碳原子处附接，并且如果被取代，则可在任何合适的原子处被取代。典型的环烷基基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。

11、如本文所用，术语“环烯基”是指不饱和非芳族碳环。因此，环烯基基团具有至少一个碳-碳双键，但也可具有多个碳-碳双键。在某些实施方案中，环烯基基团可具有3个至15个碳原子，在某些实施方案中可具有3个至10个碳原子，在某些实施方案中可具有3个至8个碳原子。环烯基基团可为未取代的。另选地，环烯基基团可为取代的。除非另外指明，否则环烯基基团可在任何合适的碳原子处附接，并且如果被取代，则可在任何合适的原子处被取代。典型的环烯基基团包括但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。

12、如本文所用，术语“烷氧基”是指式烷基-o-或环烷基-o-的任选取代的基团，其中烷基和环烷基如上文所定义的。

13、如本文所用，术语“芳基”是指芳族碳环基团。芳基基团可具有单环或多个稠环。在某些实施方案中，芳基基团可具有6-20个碳原子，在某些实施方案中可具有6-15个碳原子，在某些实施方案中可具有6-12个碳原子。芳基基团可以为未取代的。另选地，芳基基团可为取代的。除非另外指明，否则芳基基团可在任何合适的碳原子处附接，并且如果被取代，则可在任何合适的原子处被取代。芳基基团的示例包括但不限于苯基、萘基、蒽基等。

14、如本文所用，术语“芳基烷基”是指式芳基-烷基-的任选取代的基团，其中芳基和烷基如上文所定义。

15、如本文所用，术语“卤素”、“卤代基”或“卤代”是指-f、-cl、-br和-i。

16、如本文所用，术语“杂烷基”是指其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)取代的直链或支链饱和烃基团。杂烷基基团可以为未取代的。另选地，杂烷基基团可为取代的。除非另外指明，否则杂烷基基团可在任何合适的原子处附接，并且如果被取代，则可在任何合适的原子处被取代。杂烷基基团的示例包括但不限于醚、硫醚、伯胺、仲胺、叔胺等。

17、如本文所用，术语“杂环烷基”是指其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如，氮、氧、磷和/或硫原子)取代的饱和环状烃基团。杂环烷基基团可以为未取代的。另选地，杂环烷基基团可为取代的。除非另外指明，否则杂环烷基基团可在任何合适的原子处附接，并且如果被取代，则可在任何合适的原子处被取代。杂环烷基基团的示例包括但不限于环氧化物、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、硫杂丙环基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、噻唑烷基、硫代吗啉基等。

18、如本文所用，术语“杂芳基”是指其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个杂原子(例如，氮、氧、磷和/或硫原子)取代的芳族碳环基团。杂芳基基团可以为未取代的。另选地，杂芳基基团可为取代的。除非另外指明，否则杂芳基基团可在任何合适的原子处附接，并且如果被取代，则可在任何合适的原子处被取代。杂芳基基团的示例包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、四唑基、噻二唑基、苯硫基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基、喹啉基等。

19、如本文所用，术语“杂环”涵盖杂环烷基基团和杂芳基基团二者。

20、如本文所用，术语“取代的”是指其中一个或多个氢原子各自独立地被取代基(例如1个、2个、3个、4个、5个或更多个)取代的基团，所述取代基可以相同或不同。取代基的示例包括但不限于-卤代基、-c(卤代基)3、-rc、＝o、＝s、-o-rc、-s-rc、-nrcrd、-cn、-no2、-c(o)-rc、-coord、-c(s)-rc、-c(s)ord、-s(o)2oh、-s(o)2-rc、-s(o)2nrcrd、-o-s(o)-rc和-conrcrd，诸如-卤代基、-c(卤代基)3(例如–cf3)、-rc、-o-rc、-nrcrd、-cn或-no2。rc和rd独立地选自h、烷基、芳基、芳基烷基、杂烷基、杂芳基或rc和rd连同它们所附接到的原子一起形成杂环烷基基团。rc和rd可为未取代的或进一步取代的，如本文所定义的。

21、如本文所用，术语“二齿配位体”是指向金属原子提供两对电子的配位体。

22、如本文所用，术语“三齿配位体”是指向金属原子提供三对电子的配位体。

23、如本文所用，术语“四齿配位体”是指向金属原子提供四对电子的配位体。

24、如本文所用，术语“ru-sns”是指二氯三苯基膦[双(2-(乙硫基)乙基)胺]钌(ii)。

25、如本文所用，术语“ru-pnn”是指二氯三苯基膦[2-(二苯基膦)-n-(2-吡啶基甲基)乙胺]钌(ii)。

26、如本文所用，术语“甘油酯”是指由甘油和至少一个脂肪酸形成的酯。由甘油和一个脂肪酸形成的甘油酯也称为甘油单酯。由甘油和两个脂肪酸形成的甘油酯也称为甘油二酯。由甘油和三个脂肪酸形成的甘油酯也称为甘油三酯。在本发明方法中待氢化的甘油酯可以来自天然、非天然、合成或半合成来源。例如，天然橄榄油(它是包含甘油酯的组合物)在经历本发明的方法后使得其中存在的甘油酯被直接氢化。

27、如本文所用，术语“脂肪酸”是指具有长脂族链(例如超过6个碳原子)的羧酸，所述羧酸可以是饱和的或不饱和的。脂肪酸的脂族链可以是支链的或非支链的。在某些实施方案中，脂肪酸的脂族链包含12个至24个碳原子。在某些实施方案中，脂肪酸的脂族链包含0个至5个碳-碳双键。

28、如本文所用，术语“s/c”是“底物/催化剂”的缩写并且用于描述反应中所采用的催化剂负载量，即描述存在于反应混合物中的酯和催化剂的摩尔比。在甘油酯含有多于一个酯部分的情况下，s/c值相应地调整。例如，10,000:1的甘油三酯与催化剂的摩尔比等于30000:1的s/c(因为甘油三酯含有三个酯部分)。

29、如本文所用，除非另外指明，否则“重量％”描述以百分比表示的相对于包含甘油酯的组合物的过程重量的指定材料(例如碱、催化剂等)的重量。对于指定材料(例如碱、催化剂等)给出的“重量％”量是在反应室(即氢化反应发生的位置)中采用的该材料的量。

30、如本文所用，术语“转换数”(ton)是指一摩尔催化剂在失活之前可转化的底物的摩尔数。

31、如本文所用，术语“纯条件”用于描述从包含至少95体积％的组合物的混合物(包含甘油酯和碱)的反应混合物开始的反应。

32、如本文所用，术语“氢化”是指使用分子氢的氢化。

33、如本文所用，术语“nmr转化率”是指通过nmr测定的氢化产物与总的未反应的酯的％比率。例如，89％的nmr转化率是指通过nmr测定的含有89％的产物醇和11％的未反应的酯的反应混合物。