用于由富CO2合成气合成甲醇的工艺的制作方法

本公开内容涉及用于由合成气合成甲醇的工艺。

背景技术：

1、甲醇被广泛用于不同的应用中，例如：甲醛的合成，甲醛然后参与例如塑料材料、油漆和纺织品的制造；二甲醚的生产，二甲醚可用于气溶胶中或用作柴油发动机的替代燃料；甘油三酯的酯交换反应以生产生物柴油；或作为溶剂或用于发动机的燃料。

2、甲醇在商业上由合成气(syngas)生产，所述合成气即碳氧化物(即一氧化碳(co)和/或二氧化碳(co2))和氢气(h2)的混合物，其可由各种碳酸(carbonated)源生产。co和co2与h2根据如下方程式反应：

3、

4、

5、

6、其中第三个对应于水煤气变换(wgs)反应。

7、广泛使用的催化剂为cu/zno/al2o3(cuznal)，描述于例如gb1159035中。

8、通常，在甲醇合成工艺中使用含有约3体积％co2的合成气进料料流。该3体积％的量为最佳值，因为已经证明，增加合成气进料中co2的含量由于大量的共产水(其强烈抑制催化剂活性并导致催化剂稳定性的损失)而对甲醇生产率是有害的(sahibzada，m.等人：j.catal，1998，174，111-118；martin，o.和pérez-ramirez，j.；catal.sci.technol.2013，3，3343-3352)。水在co2加氢制甲醇中直接产生，并且还在与加氢反应竞争的逆水煤气变换(rwgs)反应中产生。

9、在甲醇的生产中使用更大量的co2是令人感兴趣的，因为二氧化碳是与工业活动和现代社会密切相关的温室气体，并且因此这种使用可有助于减少工业的co2足迹。

10、在由co2合成甲醇方面的大多数当前研究都集中在优化市售可得的cu/zn/al催化剂以防止其在水存在下的失活或抑制rwgs反应，如例如在martin，o.等人的“zinc-richcopper catalysts promoted by gold for methanolsynthesis”，·acs catal.2015，5，5607-5616中描述的。

11、尽管有所改善，但这些问题尚未完全解决。因此，已经研究了新的催化剂配方，例如在toyir，j.等人；appl.catal.，b2001，29，207-215中的cu-zno-ga2o3/sio2；或在liang，x.l.等人；appl.catal.，b2009，88，315-322中的pd-zno/cnt；或在dubois，j.l.等人；chem.lett.1992，21，5-8中的cu/tac；或在jia，l.等人；catal.commun.2009，10，2000-2003中的lacr0.5cu0.5o3。

12、在这些中，仅cu-zno-ga2o3/sio2表现出高的活性和选择性(99.5％)二者。然而，还已显示具有低cu含量的优化的催化剂遭受h2o抑制，从而将它们的利用限制为仅为低转化率水平(martin等人；acs catal.2015，5，5607-5616)。此外，很少或没有数据来评估这种催化剂在co2加氢反应制甲醇中的长期稳定性。

13、基于“active oxygen vacancy site for methanol synthesis fromco2hydrogenation on in2o3(110)：a dft study”，ye，j.等人；acs catal.2013，3，1296-1306中的密度泛函理论计算，铟氧化物(in2o3)最近已被认为对于co2加氢制甲醇是潜在的良好的催化剂。该研究表明，氧缺陷的in2o3(110)表面可活化co2，并经由hcoo和h3co物种将它加氢成甲醇。“hydrogenation ofco2to methanol over in2o3catalyst”，sun，k.等人，j.co2util.2015，12，1-6中对市售可得的in2o3的实验研究证明，对于该催化剂合理的co2转化率，但仅低选择性。

14、在ep 3034161中，已经设计了如下反应器：具有两个用于甲醇的生产的反应器。将在使合成气进料料流与第一反应器接触后产生的液体料流使用能够吸收甲醇和水的溶剂、典型地醇从反应器设计中除去。从第一反应器中除去产物为le chatelier原理的一个应用，并且通过适当地管理反应(1)、(2)和(3)的热力学提高反应物的转化率。然而，它没有解决使用富co2合成气进料料流的问题。

15、us2011/0178188和us2011065966为关于用于由含有氢气和碳氧化物的合成气生产甲醇的工艺，其中使该合成气通过第一水冷反应器，在其中碳氧化物的一部分被催化转化成甲醇。产生的含有合成气和甲醇蒸气的混合物供应给第二气冷反应器，在其中碳氧化物的进一步的部分被转化成甲醇。随后，将甲醇与合成气分离，并将合成气再流通(recirculate)到第一反应器。冷却气体与从第一反应器抽取的混合物并流地流经第二反应器。这些文献关于富co2合成气进料料流的使用以及如何减少由于合成气中存在高含量的co2而导致的催化剂失活保持沉默。

16、wo2014206635为关于用于在并联反应器中制备甲醇的工艺，所述工艺包括如下步骤：(a)使碳氧化物与氢气在甲醇催化剂的存在下在第一甲醇反应器中反应以获得第一含甲醇流出物，(b)将未转化的合成气引入到在甲醇催化剂存在下的第二甲醇反应器中并反应以获得第二含甲醇流出物，第一甲醇反应器和第二甲醇反应器为并联连接的，(c)合并第一和第二流出物，和(d)冷却、并将合并且冷却的流出物分离成含甲醇的液相和未转化的合成气，将第一甲醇反应器中的甲醇催化剂通过使水沸腾而间接冷却，且将第二甲醇反应器中的甲醇催化剂直接地或间接地通过未转化的合成气(在转化成第二流出物之前)冷却。此处，再次未探讨富co2合成气进料料流的使用。

17、仍然需要如下的用于甲醇合成的工艺：其可在不经受催化剂失活的情况下将富co2合成气进料料流转化成甲醇。

技术实现思路

1、根据第一方面，本公开内容提供用于甲醇合成的工艺，其显著之处在于其包括如下步骤：

2、a.提供包括氢气和碳氧化物的合成气进料料流，其中所述碳氧化物选自二氧化碳或二氧化碳和一氧化碳的混合物，条件是所述混合物中二氧化碳与一氧化碳(co2/co)的摩尔比等于或大于1.0，并且所述合成气进料料流包括至少12.0摩尔％的co2，基于所述合成气进料料流的总摩尔含量计；

3、b.提供包括至少一种第一甲醇合成催化剂的第一催化组合物；

4、c.使所述合成气进料料流与所述第一催化组合物在包括第一温度条件的第一反应条件下接触，以提供第一气态流出物并且任选地提供第一液体流出物；

5、d.提供包括至少一种第二甲醇合成催化剂的第二催化组合物，其中所述至少一种第二甲醇合成催化剂与所述一种第一甲醇合成催化剂相同或不同；

6、e.使所述第一气态流出物的至少一部分与所述第二催化组合物在包括第二温度条件的第二反应条件下接触，以提供第二气态流出物和第二液体流出物；

7、f.从选自所述第一气态流出物和所述第二气态流出物的一个或多个收取甲醇，

8、其中第一温度条件为至少270℃，并且其中第二温度条件低于第一温度条件，并且第二温度条件范围在180℃和250℃之间。

9、优选地，第一温度条件包括范围在270℃和350℃之间、更优选在280℃和340℃之间、甚至更优选在290℃和340℃之间的温度。

10、此外，可有利地使用如下特征中的一个或多个来进一步限定根据本公开内容所述工艺可在其下进行的第一温度条件：

11、-所述第一温度条件为至少275℃、优选至少280℃、更优选至少285℃、甚至更优选至少290℃、最优选至少280℃、甚至最优选至少290℃、或至少300℃。

12、-所述第一温度条件为至多350℃、更优选至多340℃。

13、-第一温度条件为运行开始的温度条件。

14、已经发现，可提供如下的用于由合成气合成甲醇的工艺：其中可保护用于进行合成气至甲醇的转化的催化剂免受富co2合成气中包括的co2的影响。使用放置在两个相继的反应器中的两种催化组合物的序列允许在不同的反应条件下工作以将合成气转化成甲醇。在第一反应器内产生甲醇允许减少进入在与第一催化组合物接触后产生的第一气态流出物中的二氧化碳的量。将第二催化组合物(其可与第一催化组合物相同或不同)放置在第一催化组合物的下游，并因此与具有减少量的co2的进料料流接触，这允许第二催化组合物在更温和的条件下工作，并随后保持运行更长的时间。与合成气进料料流中更高的co2/co摩尔比相比，第一气态流出物中更低的co2/co摩尔比允许不使第二催化组合物失活或使第二催化组合物失活至更小的程度。公开的工艺已进一步允许提高合成气至甲醇的转化率，其中所述合成气是富co2的。

15、优选地，第二温度条件与第一温度条件相同或比第一温度条件低。更优选地，第二温度条件比第一温度条件低。这允许第二催化组合物表现更优。

16、由于在步骤(c)之后产生甲醇，因此第一催化组合物不同于保护床，因为保护床将执行逆水煤气变换反应，导致产生co作为主要产物。有利地，可在第一气态流出物中发现的甲醇的含量范围为1.0至21.0摩尔％，基于第一气态流出物的总摩尔含量计。优选地，第一气态流出物包括基于第一气态流出物的总摩尔含量计至少1.0摩尔％的甲醇、更优选至少2.0摩尔％。离开反应器的第一流出物为气态的。将第一气态流出物任选地分离成第一液体流出物和第一干燥的气态流出物。

17、优选地，可使用如下特征中的一个或多个来更好地限定合成气进料料流：

18、-当合成气进料料流中存在的碳氧化物为二氧化碳和一氧化碳的混合物时，所述混合物的二氧化碳与一氧化碳(co2/co)的摩尔比等于或大于1.5、优选等于或大于2.0、或等于或大于2.5；更优选等于或大于3.0、或等于或大于3.5、甚至更优选等于或大于4.0、或等于或大于5.0、最优选等于或大于8.0且甚至最优选等于或大于10.0。

19、-合成气进料料流以范围在2和5之间、优选在3和4之间的氢气与碳氧化物摩尔比(即h2/(co+co2)比例)包括氢气和碳氧化物。

20、-合成气进料料流中氢气对二氧化碳的摩尔比(h2/co2)为至少2.0，优选地其为至少2.5或至少2.8，更优选地其为至少3.0。

21、-合成气进料料流中氢气对二氧化碳的摩尔比(h2/co2)为至多10.0，优选地其为至多7.5或至多5.0，更优选地其为至多4.5。

22、-合成气进料料流包括基于合成气进料料流的总摩尔含量计多于12.0摩尔％的co2、优选至少15.0摩尔％、更优选至少18.0摩尔％且甚至更优选至少20.0摩尔％、或至少22.0摩尔％。

23、-合成气进料料流包括浓度为基于所述合成气进料料流的总体积计低于0.5体积％、优选低于0.4体积％、或低于0.3体积％、或低于0.2体积％、或低于0.1体积％的惰性气体。例如，用于所述反应的惰性气体为或包括氮气、氦气和/或氩气。

24、-合成气进料料流包括浓度为基于所述合成气进料料流的总体积计低于0.5体积％、优选低于0.4体积％、或低于0.3体积％、或低于0.2体积％、或低于0.1体积％的甲烷。

25、例如，第一催化组合物与第二催化组合物相同或不同；优选地，第一催化组合物和第二催化组合物相同。

26、在一个优选的实施方式中，至少一种第一甲醇合成催化剂和至少一种第二甲醇合成催化剂是相同的。

27、有利地，甲醇合成催化剂为或包括铜锌氧化物催化剂。在一个替代的实施方式中，至少一种第一甲醇合成催化剂和至少一种第二甲醇合成催化剂不同。优选地，所述至少一种第一甲醇合成催化剂为或包括铜锌氧化物催化剂和/或至少一种第二甲醇合成催化剂为不同于铜锌氧化物催化剂的甲醇合成催化剂。

28、无论选择哪种实施方式，至少一种第一甲醇合成催化剂和/或至少一种第二甲醇合成催化剂都为或包括铜锌氧化物催化剂或铟氧化物催化剂。有利的是，铜锌氧化物催化剂是通过共沉淀制备的和/或铟氧化物催化剂包括如下促进剂：所述促进剂包括至少一种金属，优选选自钌、铑、金、铱、钯、银、锇、铂、铜、镍、钴及其任意组合的至少一种金属，更优选钯。

29、无论选择哪种实施方式，至少一种第一甲醇合成催化剂和/或至少一种第二甲醇合成催化剂都为或包括如下的一种或多种：其选自铜锌氧化物催化剂、铟氧化物催化剂、zno、au/zno、au/fe2o3、au/tio2、au/zro2、au/la2o3、au/znfe2o4、fe2o3、au/fe2o3、ceo2、tio2、zro2、la2o3、zn/fe2o3；优选选自铟氧化物催化剂、cu-zno、cu-zno/al2o3、cu-zno-ga2o3/sio2、cu-zno-al2o3/zro2、zno、au/zno、au/fe2o3、au/tio2、au/zro2、au/la2o3、au/znfe2o4、fe2o3、au/fe2o3、cu/zno、ceo2、tio2、zro2、la2o3、zn/fe2o3；更优选cu-zno/al2o3、cu-zno-ga2o3/sio2和cu-zno-al2o3/zro2；甚至更优选选自cu-zno-al2o3/zro。

30、优选地，如下特征中的一个或多个限定了包括至少一种第一甲醇合成催化剂并且在根据本公开内容的用于甲醇合成的工艺的步骤(b)中提供的第一催化组合物：

31、-所述第一催化组合物分别在步骤(c)之前被活化。

32、-所述第一催化组合物包括一种或多种具有在5m2g-1至400m2g-1范围内的表面积(当根据astm d3663-03通过n2吸附分析测定时)的第一甲醇合成催化剂。

33、优选地，如下特征中的一个或多个限定了包括至少一种第二甲醇合成催化剂并且在根据本公开内容的用于甲醇合成的工艺的步骤(d)中提供的第二催化组合物：

34、-所述第二催化组合物分别在步骤(e)之前被活化。

35、-所述第二催化组合物包括一种或多种具有在5m2g-1至400m2g-1范围内的表面积(当根据astm d3663-03通过n2吸附分析测定时)的第二甲醇合成催化剂。

36、有利地，当所述至少一种第一甲醇合成催化剂和/或所述至少一种第二甲醇合成催化剂为或包括铜锌氧化物催化剂时，如下特征中的一个或多个限定了所述铜锌氧化物催化剂：

37、-所述铜锌氧化物催化剂选自cu/zno、cu-zno/al2o3、cu-zno-ga2o3/sio2、cu-zno-al2o3/zro2及其任意混合物；优选所述铜锌氧化物催化剂为或包括cu-zno-al2o3/zro2。

38、-所述铜锌氧化物催化剂在步骤(c)和/或步骤(e)之前被活化；优选地通过用氢气还原而被活化。

39、-所述铜锌氧化物催化剂是通过共沉淀制备的。

40、-所述铜锌氧化物催化剂为活化的负载型催化剂和/或当根据astmd3663-03根据n2吸附分析测定时具有在约5m2g-1至约400m2g-1、例如30m2g-1至约200m2g-1范围内的表面积。

41、有利地，当所述至少一种第一甲醇合成催化剂和/或所述至少一种第二甲醇合成催化剂为或包括铟氧化物催化剂时，如下特征中的一个或多个限定了所述铟氧化物催化剂：

42、-所述铟氧化物催化剂包括in2o3形式的铟氧化物。

43、-所述铟氧化物催化剂进一步包括包含至少一种金属的促进剂。优选地，所述至少一种金属选自钌(ru)、铑(rh)、金(au)、铱(ir)、钯(pd)、银(ag)、锇(os)、铂(pt)、铜(cu)、镍(ni)、钴(co)及其任意组合；优选地，所述至少一种金属选自镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)及其任意组合；更优选地，所述至少一种金属选自钯(pd)和/或铂(pt)；甚至更优选地，所述至少一种金属为钯(pd)。例如，铟氧化物催化剂进一步包括如下促进剂：所述促进剂包括或为钯(pd)。例如，铟氧化物催化剂进一步包括如下促进剂：所述促进剂包括或为铂(pt)。例如，铟氧化物催化剂进一步包括如下促进剂：所述促进剂包括或为镍(ni)。

44、-所述铟氧化物催化剂在步骤(c)和/或步骤(e)之前被活化；优选地通过热活化而被活化。

45、-铟氧化物催化剂为活化的负载型催化剂和/或当根据astm d3663-03根据n2吸附分析测定时具有在约5m2g-1至约400m2g-1、例如30m2g-1至约200m2g-1范围内的表面积。

46、-铟氧化物催化剂是通过浸渍或通过沉积沉淀或通过共沉淀、优选通过浸渍制备的。例如，铟氧化物催化剂是通过湿法浸渍制备的。

47、此外，如下特征中的一个或多个可有利地用于进一步限定根据本公开内容所述工艺可在其下进行的第二温度条件：

48、-所述第二温度条件范围为在180℃和低于250℃之间；优选地，在190℃和245℃之间、更优选在200℃和240℃之间、甚至更优选在200℃和235℃之间。

49、-所述第二温度条件为至少180℃、优选至少190℃、更优选至少200℃。

50、-所述第二温度条件为至多250℃、优选低于250℃、更优选至多245℃、甚至更优选至多240℃且最优选至多235℃。

51、-第二温度条件为运行开始温度条件。

52、此外，如下特征中的一个或多个可有利地用于进一步限定根据本公开内容所述工艺可在其下进行的反应条件：

53、-所述第一反应条件进一步包括范围为在0.5和12.0mpa之间、优选在1.0和9.0mpa之间、更优选在1.5和8.0mpa之间的第一压力条件。

54、-所述第二反应条件进一步包括范围为在0.5和12.0mpa之间、优选在1.0和9.0mpa之间、更优选在1.5和8.0mpa之间的第二压力条件。

55、-所述第一和第二反应条件分别进一步包括为相似的第一和第二压力条件。

56、-所述第一反应条件进一步包括所述合成气进料料流范围为在1,000和100,000h-1之间、优选在5,000和50,000h-1之间的气时空速。

57、-所述第二反应条件进一步包括所述第一气态流出物范围为在1,000和100,000h-1之间、优选在5,000和50,000h-1之间的气时空速。

58、-所述第一和第二反应条件分别进一步包括为相同的所述合成气进料料流的气时空速和所述第一气态流出物的气时空速。

59、优选地，如下特征中的一个或多个可有利地用于进一步限定根据本公开内容的用于甲醇合成的工艺：

60、-使所述第一气态流出物在与所述第二催化组合物在步骤(e)中接触之前经历分离步骤以除去至少一部分甲醇和水；优选地，所述分离步骤通过蒸馏进行。

61、-将第二气态流出物的至少一部分再循环以再次与所述第一催化组合物接触。

62、-使所述第一气态流出物在与所述第二催化组合物在步骤(e)中接触之前经历分离步骤以除去至少一部分甲醇和水；优选地，所述分离步骤通过蒸馏进行；并且将第二气态流出物的至少一部分再循环以再次与所述第一催化组合物接触。

63、-将第一气态流出物的至少一部分再循环以再次与第一催化组合物接触。

64、-将第二气态流出物的至少一部分再循环以再次与第二催化组合物接触。

65、-将第一气态流出物的至少一部分再循环以再次与第一催化组合物接触，并且将第二气态流出物的至少一部分再循环以再次与第二催化组合物接触。

66、根据第二方面，本公开内容提供包括至少一种第一甲醇合成催化剂的至少一种第一催化组合物在根据第一方面的用于甲醇合成的工艺中的用途，所述用途的显著之处在于其在包括至少两个串联反应器的设备中执行，其中

67、-第一反应器包括所述至少一种第一催化组合物，和

68、-放置在所述第一反应器下游的至少一个后续反应器包括至少一种第二催化组合物，所述第二催化组合物包括至少一种第二甲醇合成催化剂，其中至少一种第二甲醇合成催化剂与一种第一甲醇合成催化剂相同或不同；

69、其中所述用途包括向第一反应器提供包括氢气和碳氧化物的合成气进料料流以使所述合成气进料料流与所述至少第一催化组合物接触，其中碳氧化物选自二氧化碳或二氧化碳和一氧化碳的混合物，条件是混合物中二氧化碳与一氧化碳的摩尔比等于或大于1.0；其中所述合成气进料料流包括至少12.0摩尔％的co2，基于所述合成气进料料流的总摩尔含量计；

70、其中第一反应器内的温度为至少270℃；并且进一步地，其中第二温度条件比第一温度条件低，并且第二温度条件范围为在180℃和250℃之间。

71、例如，所述用途的显著之处在于，该设备进一步包括设置在第一反应器和至少一个后续反应器之间的第一气/液分离器。有利地，所述用途的显著之处在于，该设备进一步包括所述第一气/液分离器下游的分流器。

72、例如，所述用途的显著之处在于，该设备进一步包括设置在所述至少一个后续反应器下游的第二气/液分离器。有利地，所述用途的显著之处在于，该设备进一步包括所述第二气/液分离器下游的分流器。

73、有利地，包括所述至少一种第二催化组合物的所述至少一个后续反应器形成至少一个后续催化床，并且在所述一个或多个后续催化床中引入至少一种逆水煤气变换催化剂。优选地，在所述一个或多个后续催化床的末端处引入至少一种逆水煤气变换催化剂。优选地，所述一种或多种逆水煤气变换催化剂选自fe2o3、znnife2o4、ba-fe3o3-al2o3-nio、cu-mn尖晶石氧化物、la2-xcaxcuo4、氧化物负载的cu、cuo/zro2、ceo2/cuo、氧化物负载的au、cu-ceo2-la2o3。

74、例如，包括所述至少一种第一催化组合物的第一反应器形成第一催化床，并且所述第一反应器内的温度为所述第一催化床出口处的温度。

75、例如，包括所述至少一种第二催化组合物的所述至少一个后续反应器形成至少一个后续催化床，并且所述至少一个后续反应器内的温度为在一个或多个后续催化床各自的出口处的温度。