含有二氧化钛和含环氧基的三酰基甘油的聚碳酸酯组合物的制作方法

含有二氧化钛和含环氧基的三酰基甘油的聚碳酸酯组合物
1.本发明的主题是具有高反射率和优选良好阻燃性质的含二氧化钛的聚碳酸酯基组合物。本发明进一步涉及由这些组合物制成的模制品，其例如用于ee行业和it行业中的外壳或外壳部件或其它元件，例如用于汽车内部照明的聚光圈和开关，特别是用于照明单元如led灯或led阵列的反射器。
2.现有技术中已知的是将二氧化钛添加到塑料如聚碳酸酯中以改进反射率。
3.cn 109867941 a例如描述了反射性聚碳酸酯材料，其含有二氧化钛、液体硅酮和其它聚合物成分。
4.此外，许多适用于聚碳酸酯并优选添加到用于ee行业和it行业中的塑料材料中的阻燃剂是已知的。
5.tw 200743656 a公开了阻燃、无卤、反射性聚碳酸酯组合物，其除了二氧化钛外还含有无机填料，如粘土或二氧化硅，和其它有机组分，如荧光增白剂、全氟化烯化合物和芳族硫化合物的金属盐。
6.jp 2010138412 a描述了阻燃的含二氧化钛的聚碳酸酯组合物，其含有硅酮化合物、ptfe和无机组分，如滑石、云母或玻璃。
7.例如对于如反射器之类的组件，需要具有越来越高反射率的组合物以尽可能好地利用所用能源。
8.但是，需要大量二氧化钛以实现高反射率。这是不利的，因为二氧化钛会引起聚碳酸酯基质的分解，因此可能引起熔体不稳定性和配混物的粘度降低，因此也损害热性质和机械性质。
9.二氧化钛的量对聚碳酸酯组合物的成本也具有非常明显的影响，因此希望通过不同于加入还更大量二氧化钛的措施提高反射率。
10.可添加的荧光增白剂又具有缺点在于，它们的使用导致非线性反射率曲线，这会引起材料的蓝色色调，其被认为是干扰性的。
11.由于在ee行业中使用许多反射组件，通常需要足够的阻燃性。但是，阻燃剂的加入通常对多种性质具有不利影响。
12.因此本发明的目的是提供在2mm壁厚度下具有改进的反射率和优选ul94 v-0的阻燃性的含二氧化钛的聚碳酸酯基组合物和相应的模制品，其中除了实现所列举的性质外，该组合物应该在加工过程中尽可能不表现出明显较差的流动行为，并且应该尽可能也没有干扰性的色调。
13.已经令人惊讶地发现，当包含环氧化三酰基甘油(尤其是以环氧化大豆油的形式)时，含二氧化钛的基于聚碳酸酯的组合物具有升高的反射率值。同时，通常还可观察到对黄度指数的积极效果。在此，没有明显影响组合物的流动行为并保持注射成型中的良好可加工性。令人惊讶地，当使用阻燃剂时，根据ul94测定的阻燃性质也保持几乎不变。
14.根据本发明，优选的是具有良好反射率以及阻燃性质的组合物。
15.本发明的主题因此是热塑性组合物，其含有
16.a)芳族聚碳酸酯，
17.b)二氧化钛，
18.c)环氧化三酰基甘油，特别是以环氧化大豆油的形式并入所述组合物。
19.根据本发明的优选组合物是热塑性组合物，其含有
20.a)59.99重量％至96.99重量％的芳族聚碳酸酯，
21.b)3.0重量％至40.0重量％的二氧化钛，
22.c)0.01重量％至5.0重量％的环氧化三酰基甘油，特别是以环氧化大豆油的形式引入所述组合物，
23.其中所述重量％数据基于组合物的总重量计。
24.该组合物更优选含有
25.a)69.99重量％至96.99重量％的芳族聚碳酸酯，
26.b)3.0重量％至30.0重量％的二氧化钛，
27.c)0.01重量％至2.0重量％的环氧化三酰基甘油，特别是以环氧化大豆油的形式引入所述组合物，
28.d)0.0重量％至1.0重量％的热稳定剂，
29.e)0.0重量％至0.5重量％的阻燃剂，其选自脂族或芳族磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺衍生物的碱金属、碱土金属、铵盐及其组合，和
30.f)0.0重量％至10.0重量％的附加添加剂。
31.该组合物特别优选含有
32.a)77.985重量％至96.985重量％，优选77.945重量％至96.945重量％，特别是79.79重量％至89.79重量％的芳族聚碳酸酯，
33.b)3.0重量％至22重量％，特别是10重量％至20重量％的二氧化钛，
34.c)0.01重量％至0.8重量％，优选0.05重量％至0.8重量％的环氧化三酰基甘油，特别是以环氧化大豆油的形式引入所述组合物，
35.d)0.005重量％至0.5重量％，特别是0.01％至0.2重量％的热稳定剂，
36.e)0.0重量％至0.5重量％，特别是0.05重量％至0.5重量％的阻燃剂，其选自脂族或芳族磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺衍生物的碱金属、碱土金属、铵盐及其组合，和
37.f)0.0重量％至3重量％，特别是0.1重量％至3重量％的附加添加剂。
38.非常特别优选的是，至少一种脂族或芳族磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺衍生物的碱金属、碱土金属或铵盐或这组中两种或更多种的组合优选以基于总组合物计0.05重量％至0.5重量％的量被包含。要认识到，所包含的组分e的阻燃剂也可以是相同涵盖性术语下的上述化合物的混合物。尤其优选的是至少包含全氟-1-丁烷磺酸钾。
39.在本发明中-除非明确地另行指明-组分a、b、c-或c1-和任选d和/或任选e和/或任选f的所示重量％各自基于该组合物的总重量计。要认识到，根据本发明的组合物中包含的所有组分合计为100重量％。除组分a、b和c外，该组合物还可以包含附加组分，例如组分f的形式的附加添加剂。该组合物还可以含有组分a至f的任一种未涵盖的一种或多种其它热塑性塑料作为共混搭档。非常特别优选的是，上述组合物不含其它组分，而是组分a、b、c(或c1-含有环氧化三酰基甘油的环氧化大豆油，或环氧化三酰基甘油)和任选d和/或任选e和/或任选f(特别是在所述优选实施方案中)的量合计为100重量％，即该组合物由组分a、b、c(任选c1)、任选d、任选e和/或任选f组成。
40.要认识到，所用组分可能含有例如来自它们的生产过程的常见杂质。优选使用尽可能纯的组分。还要认识到，在该组合物的封闭制剂中也可能包含这些杂质。
41.根据本发明的组合物优选用于生产模制品。该组合物优选具有根据iso 1133：2012-3(试验温度300℃、质量1.2kg)测定的3至40cm3/(10min)，更优选6至30cm3/(10min)，特别优选8至25cm3/(10min)，非常特别优选9至24cm3/(10min)的熔体体积流动速率(mvr)。
42.替代性地，优选另外地，根据本发明的组合物在ul94防火试验(2.0mm壁厚度)中具有v0评级。
43.本发明的主题还是通过加入环氧化三酰基甘油(特别是以环氧化大豆油的形式)改进含二氧化钛的聚碳酸酯组合物的反射率，优选在2mm层厚度下根据astm e 1331-2015测定。反射率的改进基于不含环氧化三酰基甘油(特别是以环氧化大豆油的形式)的相应组合物。优选也实现黄度指数的改进，优选在具有2mm层厚度的样品板上根据astm e 313-15(观察者10
°
/光源：d65)测定。在此，参考也如上所述。当然，对于该组合物作为优选列举的特征也适用于根据本发明的用途。
44.通过加入组分c而进一步改进其反射率的组合物在加入组分c之前具有在2mm层厚度下根据astm e 1331-2015测定的优选至少93.5％，更优选95％的反射率。
45.下面更特别阐明根据本发明的组合物的各成分：
46.组分a
47.对本发明而言，术语“聚碳酸酯”被理解为是指芳族均聚碳酸酯和芳族共聚碳酸酯两者。在此，这些聚碳酸酯可以是以已知的方式线性或支化。根据本发明，也可以使用聚碳酸酯的混合物。
48.根据本发明的组合物优选含有59.99重量％至96.99重量％的芳族聚碳酸酯作为组分a)。根据本发明，总组合物中至少59.99重量％的芳族聚碳酸酯的比例意味着该组合物基于芳族聚碳酸酯。该组合物中的芳族聚碳酸酯的量优选为69.99重量％至96.99重量％，更优选69.95重量％至96.985重量％，特别是最多96.95重量％，再更优选77.985重量％至96.985重量％，特别优选77.945重量％至96.945重量％，非常特别优选79.79重量％至89.79重量％，格外优选最多89.7重量％，其中可存在单一聚碳酸酯或多种聚碳酸酯的混合物。
49.该组合物中包含的聚碳酸酯由二羟基芳基化合物、碳酸衍生物、任选链终止剂和支化剂以已知方式制造。
50.在过去大约40年间在许多专利文献中已经给出聚碳酸酯生产的细节。在此可以参考例如schnell，
″
chemistry and physics of polycarbonates
″
，polymer reviews，第9卷，interscience publishers，new york，london，sydney 1964，参考d.freitag，u.grigo，p.r.m
ü
ller，h.nouvertn
é
，bayer ag，
″
polycarbonates
″
，encyclopedia of polymer science and engineering，第11卷，第2版，1988，第648-718页，和最后参考u.grigo，k.kirchner和p.r.m
ü
ller“polycarbonate”，becker/braun，kunststoff-handbuch，第3/1卷，polycarbonate，polyacetale，polyester，celluloseester，carl hanser verlag m
ü
nchen，wien 1992，第117至299页。
51.例如通过二羟基芳基化合物与羰基卤，优选光气，和/或与芳族二羰基二卤，优选苯二羰基二卤通过相界面法的反应生产芳族聚碳酸酯，其中任选使用链终止剂并任选使用
三官能或大于三官能的支化剂。同样可以通过熔体聚合法通过二羟基芳基化合物与例如碳酸二苯酯的反应进行生产。
52.适用于生产聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α，α
′‑
双(羟苯基)二异丙基苯、衍生自靛红或酚酞衍生物的苯并吡咯酮(phthalimidine)，和它们的在环上烷基化、在环上芳基化和在环上卤化的化合物。
53.优选的二羟基芳基化合物是4，4
′‑
二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚a)、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二甲基双酚a、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷以及双酚(i)至(iii)
[0054][0055]
其中各r
′
是c
1-至c
4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。
[0056]
特别优选的双酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚a)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4
′‑
二羟基联苯和二甲基双酚a，以及式(i)、(ii)和(iii)的双酚。
[0057]
例如在us 3 028 635 a、us 2 999 825 a、us 3 148 172 a、us 2 991 273 a、us 3 271 367 a、us 4 982 014 a和us 2 999 846 a、de 1 570 703 a、de 2063 050 a、de 2 036 052 a、de 2 211 956 a和de 3 832 396 a、fr 1 561 518 a、专著”h.schnell，chemistry and physics of polycarbonates，interscience publishers，new york 1964
″
以及jp 62039/1986 a、jp 62040/1986 a和jp 105550/1986 a中描述了这些和其它合适的二羟基芳基化合物。
[0058]
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二羟基芳基化合物；在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二羟基芳基化合物。
[0059]
合适的碳酸衍生物的实例是光气或碳酸二苯酯。
[0060]
可用于生产聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚的实例包括苯酚本身、烷基酚，如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚及其混合物。
[0061]
优选的链终止剂是被直链或支化，优选未取代的c
1-至c
30-烷基或被叔丁基单取代或多取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对-叔丁基苯酚。
[0062]
所用链终止剂的量优选是基于在每种情况中使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计的0.1至5摩尔％。可以在与碳酸衍生物反应之前、之中或之后加入链终止剂。
[0063]
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或大于三官能的化合物，特别是具
有三个或多于三个酚式oh基团的那些。
[0064]
合适的支化剂是例如1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2，6-双(2-羟基-5
′‑
甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-双((4
′
，4
″‑
二羟基三苯基)甲基)苯和3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
[0065]
任选使用的支化剂的量优选为基于在每种情况中使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计的0.05摩尔％至2.00摩尔％。
[0066]
支化剂可与二羟基芳基化合物和链终止剂在碱性水相中预先装载，或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前加入。在酯交换法的情况下，支化剂与二羟基芳基化合物一起使用。
[0067]
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚a的均聚碳酸酯、基于1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和4，4
′‑
二羟基联苯的共聚碳酸酯以及基于这两种单体双酚a和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯，以及衍生自式(i)、(ii)和(iii)的二羟基芳基化合物的均聚或共聚碳酸酯
[0068][0069]
其中r
′
在每种情况下代表c
1-至c
4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。
[0070]
也优选的是使用通式(1a)的二酚制成的共聚碳酸酯：
[0071][0072]
其中
[0073]
r5代表氢或c
1-至c
4-烷基、c
1-至c
3-烷氧基，优选氢、甲氧基或甲基，
[0074]
r6、r7、r8和r9各自互相独立地代表c
1-至c
4-烷基或c
6-至c
12-芳基，优选甲基或苯基，
[0075]
y代表单键、so
2-、-s-、-co-、-o-、c
1-至c
6-亚烷基、c
2-至c
5-烷叉基、可任选稠合到其它含杂原子的芳环上的c
6-至c
12-亚芳基，或代表可被c
1-至c
4-烷基单取代或多取代的c
5-至c
6-环烷叉基，优选代表单键、-o-、异丙叉基或可被c
1-至c
4-烷基单取代或多取代的c
5-至c
6-环烷叉基，
[0076]
v代表氧、c
2-至c
6-亚烷基或c
3-至c
6-烷叉基，优选氧或c
3-亚烷基，
[0077]
p、q和r各自独立地为0或1，
[0078]
当q＝0时，w代表单键，当q＝1和r＝0时，w代表氧、c
2-至c
6-亚烷基或c
3-至c
6-烷叉基，优选氧或c
3-亚烷基，
[0079]
当q＝1和r＝1时，w和v各自独立地代表c
2-至c
6-亚烷基或c
3-至c
6-烷叉基，优选c
3-亚烷基，
[0080]
z代表c
1-至c
6-亚烷基，优选c
2-亚烷基，
[0081]
o代表10至500，优选10至100的重复单元平均数，和
[0082]
m是1至10，优选1至6，更优选1.5至5的重复单元平均数。同样有可能使用其中两个或更多个通式(1a)的硅氧烷嵌段经由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸互相键合形成酯基团的二酚。
[0083]
尤其优选的是式(2)和(3)的(聚)硅氧烷
[0084][0085]
其中r1代表氢、c
1-至c
4-烷基，优选氢或甲基，尤其优选氢，
[0086]
r2在每次出现时独立地代表芳基或烷基，优选甲基，
[0087]
x代表单键、-so
2-、-co-、-o-、-s-、c
1-至c
6-亚烷基、c
2-至c
5-烷叉基或可任选稠合到其它含杂原子的芳环上的c
6-至c
12-亚芳基，
[0088]
x优选代表单键、c
1-至c
5-亚烷基、c
2-至c
5-烷叉基、c
5-至c
12-环烷叉基、-o-、-so
‑‑
co-、-s-、-so
2-，x特别优选代表单键、异丙叉基、c
5-至c
12-环烷叉基或氧，非常特别优选异丙叉基，
[0089]
n代表10至400，优选10至100，尤其优选15至50的平均数，和
[0090]
m代表1至10，优选1至6，尤其优选1.5至5的平均数。
[0091]
硅氧烷嵌段可以同样优选衍生自以下结构
[0092][0093]
其中式(iv)、(v)和(vi)中的a代表10至400，优选10至100，特别优选15至50的平均数。
[0094]
在此同样优选的是，至少两个相同或不同的通式(iv)、(v)或(vi)的硅氧烷嵌段经由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸互相键合以形成酯基团。
[0095]
同样优选的是，在式(1a)中，p＝0，v代表c
3-亚烷基，r＝1，z代表c
2-亚烷基，r8和r9代表甲基，q＝1，w代表c
3-亚烷基，m＝1，r5代表氢或c
1-至c
4-烷基，优选氢或甲基，r6和r7各自互相独立地代表c
1-至c
4-烷基，优选甲基，且o是10至500。
[0096]
具有式(1a)的单体单元的共聚碳酸酯，特别是其生产，描述在wo 2015/052106 a2中。
[0097]
该热塑性聚碳酸酯，包括热塑性芳族聚酯碳酸酯，优选具有15 000g/mol至40 000g/mol，更优选最多34 000g/mol，特别优选17 000g/mol至33 000g/mol，特别是19 000g/mol至32 000g/mol的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量mw，其中使用二氯甲烷作为洗脱剂对照双酚a聚碳酸酯标样校准，用来自德国pss polymer standards service gmbh的具有已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(由双酚a和光气形成)校准，和通过来自leverkusen的currenta gmbh&co.ohg的方法2301-0257502-09d(2009德语版本)校准。洗脱剂是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱的直径：7.5mm；长度：300mm。柱材料的粒度：3μm至20μm。溶液的浓度：0.2重量％。流量：1.0ml/min，溶液温度：30℃。使用uv和/或ri检测。
[0098]
为了实现添加剂的并入，组分a优选以粉末、丸粒或粉末和丸粒的混合物的形式使用。
[0099]
组分b
[0100]
根据本发明的组合物含有3.0重量％至40.0重量％，优选5.0重量％至35重量％，
更优选6.0重量％至30重量％，再更优选7.0重量％至25重量％，再更优选8.0重量％至22重量％，特别优选9.0重量％至20重量％，非常特别优选10.0重量％至15.0重量％，格外优选10.0重量％至12.0重量％的二氧化钛。
[0101]
根据本发明的组合物的组分b的二氧化钛优选具有0.1至5μm，优选0.2μm至0.5μm的通过扫描电子显微术(stem)测定的平均粒度d
50
。但是，二氧化钛也可具有不同的粒度，例如≥0.5μm，例如0.65至1.15μm的通过扫描电子显微术(stem)测定的平均粒度d
50
。
[0102]
二氧化钛优选具有金红石结构。
[0103]
根据本发明使用的二氧化钛是白色颜料，ti(iv)o2。彩色二氧化钛不仅含有钛，还含有显著量的如sb、ni、cr之类的元素，以产生非“白色”的颜色印象。要认识到，痕量的其它元素也可能作为杂质包含在二氧化钛白色颜料中。但是，这些量如此小以致二氧化钛不因此呈现任何色调。
[0104]
合适的二氧化钛优选是通过氯化物法制成、疏水化、特殊后处理并适用于聚碳酸酯的那些。代替施胶的二氧化钛，根据本发明的组合物原则上也可使用未施胶的二氧化钛或两者的混合物。但是，优选使用施胶的二氧化钛。
[0105]
二氧化钛的可能的表面改性包括无机和有机改性。这些包括例如铝基或聚硅氧烷基表面改性。无机涂层可含有0.0重量％至5.0重量％的二氧化硅和/或氧化铝。有机型改性可含有0.0重量％至3.0重量％的疏水润湿剂。二氧化钛优选具有12至18克/100克二氧化钛，更优选13至17克/100克二氧化钛，特别优选13.5至15.5克/100克二氧化钛的根据din en iso 787-5：1995-10测定的吸油值。
[0106]
特别优选的是具有根据din en iso 591-1：2001-08的标准名称r2的二氧化钛，其用铝和/或硅化合物稳定化并具有至少96.0重量％的二氧化钛含量。这样的二氧化钛可以商标名kronos 2233和kronos 2230获得。
[0107]
组分c
[0108]
根据本发明的组合物含有环氧化三酰基甘油作为组分c。组分c可以是特定的三酰基甘油或不同的含环氧基的(“环氧化”)三酰基甘油的混合物。其优选是不同三酰基甘油的混合物。组分c优选含有甘油与油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸和/或硬脂酸的三酯的混合物。更优选地，组分c的酯仅包含甘油与所提到的脂肪酸的酯。组分c特别优选以环氧化大豆油(c1)的形式引入根据本发明的组合物中。环氧化大豆油的cas号为8013-07-8。
[0109]
组分c中的环氧基可通过本领域技术人员熟悉的方法引入。这些特别是用过氧化物或过酸进行环氧化，也就是说，使甘油与含双键的羧酸的酯与过氧化物或过酸反应。在该过程中，三酰基甘油中的c＝c双键部分或完全地反应形成环氧基。三酰基甘油因此部分或完全环氧化。优选地，三酰基甘油中的源自不饱和羧酸的c＝c双键的至少90％，更优选至少95％，再更优选至少98％被环氧化。组分c优选是不同化合物的混合物，例如使用环氧化大豆油时的情况。这些混合物的oh值优选在180至300mg koh/g之间(leverkusen的currenta gmbh&co.ohg的方法2011-0232602-92d，对应于din en iso 2554：1998-10，以吡啶作为溶剂)。这些混合物的酸值优选低于1mg koh/g；其更优选≤0.5mg koh/g，借助din en iso 2114：2006-11测定。根据wijs的该混合物的碘值优选为≤5.0g碘/100g，更优选≤3.0g碘/100g(leverkusen的currenta gmbh&co.ohg的方法2201-0152902-95d)。根据din en 1877-1：2000-12测定的环氧乙烷数优选为5至10g o2/100g，特别优选6.3至8.0g o2/100g。
[0110]
含聚碳酸酯的组合物优选含有至少0.01重量％，更优选0.01重量％至5.0重量％，再更优选0.05重量％至2.0重量％，特别优选0.1重量％至0.8重量％，非常特别优选最多0.6重量％，特别是最多0.4重量％的组分c。
[0111]
组分d
[0112]
根据本发明的组合物可另外含有热稳定剂d。合适的热稳定剂特别是选自磷酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦及其混合物的磷基稳定剂。也可以使用来自这些亚类之一的不同化合物，例如两种亚磷酸酯的混合物。
[0113]
优选使用的热稳定剂是具有氧化值+iii的磷化合物，特别是膦和/或亚磷酸酯。
[0114]
特别优选合适的热稳定剂是三苯膦、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(168)、双亚膦酸四(2，4-二-叔丁基苯基)-[1，1-联苯基]-4，4
′‑
二基酯、丙酸十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)酯(1076)、二亚磷酸双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯(s-9228)、二亚磷酸双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(adk stab pep-36)。
[0115]
它们可以独自或混合使用，例如b900(168和1076的4∶1比率的混合物)或s-9228与b900/1076。
[0116]
热稳定剂优选以最多1.0重量％，更优选0.003重量％至1.0重量％，再更优选0.005重量％至0.5重量％，特别优选0.01重量％至0.2重量％的量使用。
[0117]
组分e
[0118]
该组合物优选含有至少一种选自脂族或芳族磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺衍生物的碱金属、碱土金属或铵盐或其组合的阻燃剂。
[0119]
根据本发明，“衍生物”在此处和在其它地方被理解为是指其中分子结构具有不同原子或不同原子团代替h原子或官能团或其中已除去一个或多个原子/原子团的化合物。母体化合物因此仍可识别。
[0120]
作为阻燃剂，根据本发明的组合物特别优选包含选自钠或钾的全氟丁烷硫酸盐、钠或钾的全氟甲烷磺酸盐、钠或钾的全氟辛烷硫酸盐、钠或钾的2，5-二氯苯硫酸盐、钠或钾的2，4，5-三氯苯硫酸盐、钠或钾的二苯砜磺酸盐、钠或钾的2-甲酰基苯磺酸盐、钠或钾的(n-苯磺酰基)苯磺酰胺或其混合物的一种或多种化合物。
[0121]
优选使用钠或钾的全氟丁烷硫酸盐、钠或钾的全氟辛烷硫酸盐、钠或钾的二苯砜磺酸盐或其混合物。非常特别优选的是全氟-1-丁烷磺酸钾，其尤其可作为c4购自德国leverkusen的lanxess公司。
[0122]
如果使用，脂族或芳族磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺衍生物的碱金属、碱土金属和/或铵盐在该组合物中的量优选总计为0.05重量％至0.5重量％，更优选0.06重量％至0.3重量％，特别优选0.06重量％至0.2重量％，特别优选0.065重量％至0.12重量％。
[0123]
组分f
[0124]
此外，任选也包含附加添加剂，优选最多10.0重量％，更优选0.1重量％至6.0重量％，特别优选0.1重量％至3.0重量％，非常特别优选0.2重量％至1.0重量％，特别是最多0.5重量％的其它常规添加剂(“附加添加剂”)。附加添加剂组不包括任何热稳定剂，因为这些已作为组分d描述。同样地，附加添加剂组不包括组分e的阻燃剂。还要认识到，组分f也不
包含二氧化钛和含环氧基的三酰基甘油以及环氧化大豆油，因为这些已作为组分b和c或c1描述。
[0125]
在聚碳酸酯的情况下通常添加的此类附加添加剂特别是抗氧化剂、脱模剂、不同于组分e的阻燃剂、防滴落剂如聚四氟乙烯(teflon)或san包封的ptfe(例如blendex 449)、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗冲改性剂、抗静电剂、荧光增白剂、不同于组分b的填料(例如滑石、硅酸盐或石英)、光散射剂、染料如有机颜料、不同于组分b的无机颜料和/或用于激光标记的添加剂。这样的添加剂例如描述在ep-a 0 839 623、wo-a 96/15102、ep-a 0 500 496或
″
plastics additives handbook
″
，hans zweifel，第5版2000，hanser verlag，m
ü
nchen中，特别是常规用于聚碳酸酯的量的防滴落剂。这些添加剂可以单独或混合添加。
[0126]
另外优选的添加剂是具有在低于400nm时尽可能低透射率和在高于400nm时尽可能高透射率的特定紫外线稳定剂。特别适用于根据本发明的组合物的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
[0127]
特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑，如2-(3
′
，5
′‑
双(1，1-二甲基苄基)-2
′‑
羟苯基)苯并三唑(234，basf se，ludwigshafen)、2-(2
′‑
羟基-5
′‑
(叔辛基)苯基)苯并三唑(329，basf se，ludwigshafen)、双(3-(2h-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(360，basf se，ludwigshafen)、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(1577，basf se，ludwigshafen)、2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(326，basf se，ludwigshafen)，以及二苯甲酮，如2，4-二羟基二苯甲酮(22，basf se，ludwigshafen)和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(81，basf se，ludwigshafen)、2，2-双[[(2-氰基-1-氧代-3，3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1，3-丙二基酯(9ci)(uvinul 3030，basf se，ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4，6-二(4-苯基)苯基-1，3，5-三嗪(tinuvin 1600，basf se，ludwigshafen)、2，2
′‑
(1，4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯(hostavin b-cap，clariant ag)或n-(2-乙氧基苯基)-n
′‑
(2-乙基苯基)乙二酰胺(tinuvin 312，cas号23949-66-8，basf se，ludwigshafen)。
[0128]
特别优选的特定紫外线稳定剂是tinuvin 360、tinuvin 329、tinuvin 326、tinuvin 1600、tinuvin 312、uvinul 3030和/或hostavin b-cap，非常特别优选tinuvin 329和tinuvin 360。
[0129]
也有可以使用上述紫外线吸收剂的混合物。
[0130]
如果包含紫外线吸收剂，该组合物优选含有基于总组合物计最多0.8重量％，优选0.05重量％至0.5重量％，更优选0.08重量％至0.4重量％，非常特别优选0.1重量％至0.35重量％的量的紫外线吸收剂。
[0131]
本发明的组合物还可含有磷酸酯或磺酸酯作为酯交换稳定剂。优选的是，包含磷酸三异辛酯作为酯交换稳定剂。磷酸三异辛酯优选以基于总组合物计0.003重量％至0.05重量％，更优选0.005重量％至0.04重量％，特别优选0.01重量％至0.03重量％的量使用。
[0132]
该组合物可以不含季戊四醇四硬脂酸酯和甘油单硬脂酸酯，特别是不含常规用于聚碳酸酯的脱模剂，进一步不含任何脱模剂。根据本发明的组合物特别优选包含至少一种热稳定剂(组分d)和/或至少一种组分e的阻燃剂。
[0133]
根据本发明的组合物还可含有抗冲改性剂作为附加添加剂(组分f)。抗冲改性剂的实例是：丙烯酸酯核-壳系统或丁二烯橡胶(来自dow chemical company的paraloid类型)；烯烃-丙烯酸酯共聚物，例如来自dupont的类型；硅酮丙烯酸酯橡胶，例如来自mitsubishi rayon co.，ltd.的类型。
[0134]
优选包含至少一种防滴落剂作为组分f的附加添加剂，更优选以0.05重量％至1.5重量％，特别是0.1重量％至1.0重量％的量。
[0135]
要认识到，根据本发明的热塑性组合物原则上还可含有共混搭档。适合作为共混搭档的热塑性聚合物的实例是聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、pet-环己烷二甲醇共聚物(petg)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、环聚烯烃、聚-或共聚-丙烯酸酯、聚-或共聚-甲基丙烯酸酯，例如聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯(如pmma)，以及与苯乙烯的共聚物，例如透明聚苯乙烯-丙烯腈(psan)、热塑性聚氨酯和/或基于环烯烃的聚合物(例如来自ticona公司的商品)。
[0136]
特别优选的组合物由以下组分组成
[0137]
a)69.79重量％至94.79重量％的芳族聚碳酸酯，
[0138]
b)5.0重量％至30.0重量％的二氧化钛，
[0139]
c)0.01重量％至2.0重量％的环氧化三酰基甘油，特别是以环氧化大豆油的形式引入所述组合物，
[0140]
d)0.0重量％至1.0重量％的热稳定剂，
[0141]
e)0.1重量％至0.5重量％的阻燃剂，其选自脂族或芳族磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺衍生物的碱金属、碱土金属或铵盐及其组合，和
[0142]
f)0.1重量％至3.0重量％的附加添加剂，其中至少包含防滴落剂作为附加添加剂。
[0143]
格外优选的组合物由以下组分组成
[0144]
a)84.7重量％至89.7重量％的芳族聚碳酸酯，
[0145]
b)10.0重量％至15.0重量％的二氧化钛，
[0146]
c)0.1重量％至2.0重量％的环氧化三酰基甘油，特别是以环氧化大豆油的形式引入所述组合物，
[0147]
d)0.0重量％至1.0重量％的热稳定剂，
[0148]
e)0.1重量％至0.5重量％的阻燃剂，其选自脂族或芳族磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺衍生物的碱金属、碱土金属或铵盐及其组合，和
[0149]
f)0.1重量％至3.0重量％的附加添加剂，其中至少包含防滴落剂作为附加添加剂。
[0150]
通过常用的并入法，通过各成分的合并、混合和均化实施包含a至c(或c1)和任选d和/或任选e和/或任选f以及任选共混搭档的根据本发明的组合物的制造，其中特别地，均化优选在熔体中在剪切力的影响下进行。任选在熔体均化前使用粉末预混物实施合并和混合。
[0151]
也可以使用具有组分b、c或c1和任选d、e和/或f的丸粒预混物，或丸粒和粉末的预混物。
[0152]
也可以使用由混合物组分在合适溶剂中的溶液制成的预混物，其中任选在溶液中
实施均化和随后除去溶剂。
[0153]
特别地，在此可以通过已知方法或以母料形式将根据本发明的组合物的组分b至f引入聚碳酸酯中，任选与共混搭档一起引入聚碳酸酯中。
[0154]
优选使用母料单独或混合掺入组分b至f。
[0155]
在这方面，根据本发明的组合物可以在常规装置，如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机，zsk)、捏合机、brabender或banbury磨机中合并、混合、均化和随后挤出。在挤出后，可将挤出物冷却和粉碎。也可以预混个别组分，然后可以单独和/或同样混合加入剩余原材料。
[0156]
也可以在注射成型机的塑炼单元中实施预混物在熔体中的合并和混合。在这种情况下，该熔体在随后的步骤中直接转化成模制品。
[0157]
根据本发明的组合物可在常规机器中，例如在挤出机或注射成型机中以常规方式加工，以产生任何模制品，例如膜、板材或瓶子。
[0158]
该组合物或由该组合物制成的模制品对观察者呈现“亮白色”。
[0159]
优选通过注射成型、挤出或在铸塑法中由溶液实施模制品的制造。
[0160]
根据本发明的组合物适用于生产多层系统。含聚碳酸酯的组合物以一个或多个层的形式施加到由塑料制成的成型物件上，或其本身充当基底层，在其上施加一个或多个进一步的层。可以与模制品的成型同时或在其后立即进行施加，例如通过膜的后注塑、共挤或多组分注射成型。但是，也可施加到成品成型主体上，例如通过与膜层压、现有模制品的包覆注塑或通过由溶液涂覆。
[0161]
根据本发明的组合物用于生产照明行业中的组件，如灯，特别是led灯或led阵列的反射器，汽车行业中的组件，例如用于聚光圈、开关、前灯反射器或框架，以及用于生产ee(电气/电子)和it领域中的框架或框架部件或外壳或外壳部件。由于反射率值非常好，根据本发明的组合物优选用于生产反射器。
[0162]
由根据本发明的组合物组成或——例如在多组分注射成型的情况下——包含根据本发明的组合物的这些和其它模制品，包括构成多层系统的层或上述组件的元件或是由根据本发明的组合物制成(“组成”)的组件的模制品，同样是本技术的主题。根据本发明的组合物也可以长丝、丸粒或粉末形式用作3d打印材料。
[0163]
上文对根据本发明的组合物描述的实施方案也酌情适用于根据本发明的用途。
[0164]
这些是环氧化三酰基甘油(特别是以环氧化大豆油的形式)用于改进含二氧化钛的聚碳酸酯组合物的反射率的用途，其中反射率优选在2mm层厚度下根据astm e 1331-2015测定；以及环氧化三酰基甘油(特别是以环氧化大豆油的形式)用于改进黄度指数的用途，黄度指数优选在具有2mm层厚度的样品板上根据astm e 313-15(观察者10
°
/光源：d65)测定，其中这两个目标可以是单独或组合的。
[0165]
以下实施例旨在例示本发明但不限制本发明。
实施例
[0166]
1.原材料和试验方法的描述
[0167]
在berstorff公司的ze 25挤出机上以10kg/h的吞吐量通过配混制造以下实施例中描述的聚碳酸酯基组合物。熔体温度为275℃。
[0168]
组分a-1：具有19cm3/(10min)的熔体体积流动速率mvr(根据iso 1133：2012-03，
在300℃的试验温度和1.2kg载荷下)的基于双酚a的线性聚碳酸酯。
[0169]
组分a-2：具有19cm3/(10min)的熔体体积流动速率mvr(根据iso 1133：2012-03，在300℃的试验温度和1.2kg载荷下)的基于双酚a的粉末状线性聚碳酸酯。
[0170]
组分a-3：具有19cm3/(10min)的熔体体积流动速率mvr(根据iso 1133：2012-03，在300℃的试验温度和1.2kg载荷下)的基于双酚a的粉末状线性聚碳酸酯，其含有250ppm来自basf se公司的三苯膦作为组分d1。
[0171]
组分b：来自leverkusen的kronos titan gmbh公司的kronos 2230钛。
[0172]
组分c：来自wuppertal的avokal gmbh公司的环氧化大豆油(
″
d65大豆油
″
)，具有通过din en iso 2114：2006-11测定的≤0.5mg koh/g的酸值、≥6.3g o2/100g的环氧乙烷值(由环氧值eew计算的环氧基氧eo指示每100克油包含多少克的氧；eew根据din en 1877-1：2000-12测定)。基本完全环氧化的三酰基甘油，其是甘油与油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸和/或硬脂酸的三酯的混合物。
[0173]
组分d1：三苯膦，可购自ludwigshafen的basf se。
[0174]
组分e1：全氟-1-丁烷磺酸钾，可作为c4购自德国leverkusen的lanxess ag公司，cas号29420-49-3。
[0175]
组分f1：来自chemtura corporation公司的b449(大约50重量％的ptfe和大约50重量％的san[由80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈形成])。防滴落剂。
[0176]
组分f2：来自dow公司的paraloid exl2300。基于丙烯酸丁酯橡胶的丙烯酸系核/壳抗冲改性剂。
[0177]
组分f3：tinuvin 329，具有苯并三唑结构的紫外线稳定剂，可购自ludwigshafen的basf se。
[0178]
熔体体积流动速率(mvr)使用来自zwick roell公司的zwick 4106仪器根据iso 1133：2012-03(主要在300℃的试验温度、质量1.2kg下)测定。此外，在20分钟的预热时间后测量mvr值(imvr20
′
)。这是在升高的热应力下的熔体稳定性的量度。
[0179]
灰分含量的测定根据din 51903：2012-11(850℃，保持30分钟)进行。
[0180]
使用分光光度计基于标准astm e 1331-04测量总反射率光谱。使用分光光度计基于标准astm e 1348-15测量总透射率光谱。层厚度为2mm。
[0181]
由此获得的透射率或反射率光谱用于计算视觉透射率ty(根据光源d65，观察者10
°
)或视觉反射率ry(根据光源d65，观察者10
°
)，在每种情况下根据astm e 308-08。这也适用于颜色值l*a*b*。
[0182]
光泽度根据astm d 523-14测定。
[0183]
在2mm的层厚度下根据astm e 313-10(观察者：10
°
/光源：d65)测定黄度指数(y.i.)。
[0184]
在标准坩埚中在0℃-280℃的温度范围内在差示扫描量热计(mettler dsc 3+)中在10k/min的加热速率下(气氛：50ml/min的氮气)通过dsc测量玻璃化转变温度tg。给出在第二次加热操作中测定的值。根据iso 11357-2：2014-07进行测量。
[0185]
研究的样品的可燃性也尤其根据ul94评估和分级。为此制造尺寸为125mm x 13mm x d(mm)的试样，其中厚度d在此是在预期应用中的最小壁厚度。v0等级意味着火焰在最多10秒后自熄。没有燃烧滴落。二次火焰接触后的余辉具有最多30秒的持续时间。
[0186]
样品板在每种情况下通过在下表中所示的物料温度下注射成型制成。
[0187]
在下表中，本发明的实验标记为“e”，对比实验标记为“v”。
[0188]
[0189]
[0190]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194]
[0195]
[0196]
[0197]
[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202]