醛的制造方法与流程

本发明涉及作为成为冷冻机油等的原料的羧酸等的原料等有用的3,5,5-三甲基己醛的制造方法等。

背景技术：

1、以往，使单烯烃与一氧化碳及氢反应来制造碳原子数比单烯烃多1个的饱和脂肪族醛及饱和脂肪族醇(氧代反应)的方法被广泛用作氧代合成工艺。以单烯烃为原料通过氧代反应得到的碳原子数比单烯烃多1个的醛成为作为冷冻机油等的原料等有用的羧酸的原料。由于羧酸通过醛的氧化而得到，因此为了得到所期望的羧酸，期望选择性且高收率地得到与其对应的醛。

2、在醛的制造方法中，使用铑系催化剂、钴系催化剂的方法是已知的，但铑比钴昂贵。因此，期望使用钴系催化剂来选择性且高收率地得到醛。钴系催化剂中，例如使用钴羰基系催化剂的方法是已知的。该方法具有反应速度快、催化剂回收也容易这样的优点。但是，就该方法而言，如专利文献1也记载的，存在大量生成副产物这样的问题。即，在反应初期，作为来自单烯烃的主产物，得到碳原子数比单烯烃多1个的饱和脂肪族醛，但该醛通过作为二次反应的氢化反应而转化为碳原子数比单烯烃多1个的饱和脂肪族醇，因此这成为醛的收率、纯度下降的原因。此外，醇通过与醛反应而生成来自缩醛的副产物，由此导致醛收率进一步下降。因此，期望抑制这样的二次反应、选择性且高收率地得到醛，因此抑制醇的生成成为上述方法的课题。

3、作为解决上述课题的方法，专利文献1中公开了下述方法，即，在钴羰基系催化剂存在下使单烯烃、一氧化碳与氢反应，接着从反应物中分离未反应烯烃，进而在钴催化剂及水存在下使该未反应烯烃、一氧化碳与氢反应，由此抑制缩醛等的生成，具体而言，使用丁烯二聚体等作为原料。

4、专利文献2中公开了下述方法，即，在钴催化剂存在下使烯烃、一氧化碳与氢反应，接着从反应物中分离包含烯烃及石蜡(paraffin)的低沸点物质，进而在钴催化剂存在下使该未反应烯烃、一氧化碳与氢反应，由此抑制副反应，具体而言，使用二正丁烯等作为原料。

5、另外，专利文献3中公开下述含氧化合物的制造法，即，在钴催化剂存在下使烯烃、一氧化碳与氢反应，接着从反应物中分离未反应的单烯烃，进而在钴催化剂存在下使该未反应的单烯烃、一氧化碳与氢反应，具体而言，使用丁烯异构体的共二聚体等作为原料。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本专利第4368454号公报

9、专利文献2：日本特开2002-53501号公报

10、专利文献3：英国专利第702204号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，就专利文献1所记载的方法而言，醇生成量多，醛选择性低，因此实用上无法满足。

3、就专利文献2所记载的方法而言，尽管能够抑制缩醛等高沸点成分的生成，但是醇生成量也多，醛选择性也低，因此实用上无法满足。

4、另外，专利文献3中也记载了以异丁烯作为原料的反应，但并未记载使未反应的异丁烯再次与一氧化碳及氢反应。

5、鉴于上述情况，本发明的目的在于提供选择性地以高收率制造作为成为冷冻机油等的原料的羧酸等的原料等有用的3,5,5-三甲基己醛的方法等。

6、用于解决课题的手段

7、[1]3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(dib)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法，所述制造方法包括：

8、在钴系催化剂的存在下使dib与一氧化碳及氢反应直至dib的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；

9、从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应dib的工序(未反应dib的分离工序)；和

10、在钴系催化剂的存在下使经分离的未反应dib与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。

11、[2]如上述[1]所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，在前述第二段反应工序中，反应温度(℃)x和相对于dib的钴浓度(g/kg)y满足下述式(1)及(2)。

12、(1)y≤8.0×106e-0.09x

13、(2)0.1≤y≤20

14、[3]如上述[2]所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，在前述第二段反应工序中，相对于dib的钴浓度(g/kg)y满足下述(3)。

15、(3)0.1≤y≤15

16、[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，前述第二段反应工序中的反应温度为180℃以下。

17、[5]3,5,5-三甲基己酸的制造方法，其包括将由上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法得到的3,5,5-三甲基己醛氧化的工序。

18、[6]抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(dib)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法中抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法，所述抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法包括：

19、在钴系催化剂的存在下使dib与一氧化碳及氢反应直至dib的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；

20、从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应dib的工序(未反应dib的分离工序)；和

21、在钴系催化剂的存在下，于180℃以下使经分离的未反应dib与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。

22、[7]提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比(3,5,5-三甲基己醛/3,5,5-三甲基己醇)的方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(dib)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法中提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比的方法，

23、所述提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比的方法包括：

24、在钴系催化剂的存在下使dib与一氧化碳及氢反应直至dib的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；

25、从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应dib的工序(未反应dib的分离工序)；和

26、在钴系催化剂的存在下，于180℃以下使经分离的未反应dib与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。

27、发明的效果

28、根据本发明，能够提供选择性地以高收率制造作为成为冷冻机油等的原料的羧酸等的原料等有用的3,5,5-三甲基己醛的方法等。

技术特征：

1.3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(dib)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法，所述制造方法包括：

2.如权利要求1所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，在所述第二段反应工序中，反应温度(℃)x和相对于dib的钴浓度(g/kg)y满足下述式(1)及(2)，

3.如权利要求2所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，在所述第二段反应工序中，相对于dib的钴浓度(g/kg)y满足下述(3)，

4.如权利要求1～3中任一项所述的3,5,5-三甲基己醛的制造方法，其中，所述第二段反应工序中的反应温度为180℃以下。

5.3,5,5-三甲基己酸的制造方法，其包括将由权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的3,5,5-三甲基己醛氧化的工序。

6.抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(dib)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法中抑制3,5,5-三甲基己醇的生成的方法，

7.提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比(3,5,5-三甲基己醛/3,5,5-三甲基己醇)的方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(dib)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5-三甲基己醛的方法中提高3,5,5-三甲基己醛相对于3,5,5-三甲基己醇的生成比的方法，

技术总结
3,5,5‑三甲基己醛的制造方法，其是在钴系催化剂的存在下使二异丁烯(DIB)与一氧化碳及氢反应从而制造3,5,5‑三甲基己醛的方法，所述制造方法包括：在钴系催化剂的存在下使DIB与一氧化碳及氢反应直至DIB的转化率达到50～85％的工序(第一段反应工序)；从由前述第一段反应工序得到的反应物中分离未反应DIB的工序(未反应DIB的分离工序)；和在钴系催化剂的存在下使经分离的未反应DIB与一氧化碳及氢反应的工序(第二段反应工序)。

技术研发人员：岸本茂久,大形悠佑,金田阳一,北畠功之
受保护的技术使用者：KH新化株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13