一种氯化聚乙烯橡胶组合物及其制备方法与流程

本发明涉及氯化聚乙烯橡胶，具体涉及一种氯化聚乙烯橡胶组合物及其制备方法。

背景技术：

1、氯化聚乙烯橡胶是通过聚乙烯的氯取代反应制取的无规氯化物，也可以看成是乙烯、氯乙烯和1,2-二氯乙烯的二元共聚物。当氯化聚乙烯的氯含量少时，其性质接近于聚乙烯，氯含量大时则性质接近于聚氯乙烯，作为弹性体的氯化聚乙烯为非结晶型，氯含量以30-40%为宜。

2、氯化聚乙烯橡胶是一种白色细颗粒状弹性体，能溶于苯烃和卤代烃，不溶于脂肪烃，在170℃以上发生分解，放出氯化氢，在-30℃仍保持柔软性，脆化温度在-70℃以下；而且由于其饱和的分子链结构和较高的氯含量赋予它优良的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性和难燃性，但是氯化聚乙烯橡胶的断裂伸长率、耐压缩性、电绝缘性差。此外，氯化聚乙烯橡胶中的氯含量和聚乙烯结构对其性能有很大的影响，如其耐油性随氯含量的增加而增加，但其耐寒性随氯含量的增加而下降。氯含量适宜（30-45%）、残留结晶度低（0-2%）的氯化聚乙烯橡胶产品具有较好的物理机械性能。

3、因此，为了提高氯化聚乙烯橡胶的弹性、抗压缩性、电绝缘性，一般是将氯化聚乙烯橡胶与聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯及其他橡胶进行共混制得氯化聚乙烯橡胶组合物，但是在共混时存在相容性差的缺点，具体表现为氯化聚乙烯橡胶组合物在压延后出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象，而且还会导致制得的氯化聚乙烯橡胶组合物的强度和断裂伸长率较差。

4、为了解决上述问题，目前最常用的方法为加入相容剂，相容剂是为了改善多数聚合物在共混时，相容性不好的缺点，其作用是降低界面张力，相容剂能够增大界面层厚度，阻止分散相凝聚，稳定已形成的相形态结构，以增加两种聚合物的相容性，使之相互间粘结力增大，以形成稳定的共混结构。

5、现有的相容剂分为非反应型相容剂和反应型相容剂，非反应型相容剂存在添加量大的缺点，导致成本升高，还会影响氯化聚乙烯橡胶组合物的耐热性、耐臭氧性、耐寒性，反应型相容剂的副反应较大，导致氯化聚乙烯橡胶的加工性能差，在混炼中吃料速度慢，包辊性差，易粘辊。

6、中国专利cn102585304b公开了改性天然橡胶材料，所述材料含有以下重量份的原料：天然橡胶18-25%，丁苯胶8-12%，氯化聚乙烯橡17-20%，炭黑18-22%，陶土7-9%，芳烃油6-8%，防老剂2-3%，加工助剂0.5-1.5%，氧化锌1.5-3%，硫磺与促进剂1-2%，共交联剂0.15-0.2%，其他5-8%；所述改性天然橡胶材料能够改善天然胶的耐臭氧性、耐老化性能和撕裂强度，并使得天然胶和氯化聚乙烯橡胶两种不同极性的胶种实现共硫化，融合性能好，但是对混炼时的副反应大，导致制备的改性天然橡胶材料的加工性能差，在混炼中吃料速度慢，包辊性差，易粘辊。

7、中国专利cn105273322b公开了一种汽车胶管用改性橡胶材料及其制备方法，所述橡胶材料主要由以下重量份比例的组分所制成：三元乙丙橡胶40份、马来酸酐10-20份、氯化聚乙烯橡胶40-60份、偶联剂2-8份、全氟醚橡胶20-40份、氧化锌1-9份、硬脂酸2-6份、炭黑15-35份、硫磺2-6份、丁基化羟基甲苯0.2-0.8份、甲基丙烯酸锌0.3-0.7份、丙酮30-40份；所述改性橡胶材料的制备工艺简单，成本低，不仅具有现有技术中橡胶材料的优势，而且能够进一步提升橡胶材料的耐高温性能和耐油性能，但是三元乙丙橡胶、氯化聚乙烯橡胶、全氟醚橡胶之间的相容性差，导致了在压延后出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象，还会影响制得的改性橡胶材料的断裂伸长率差。

8、中国专利cn110713666b公开了一种含氯橡胶组合物及其应用和制备方法，所述含氯橡胶组合物包括橡胶基体和配合组份，按重量份计，所述每100重量份橡胶基体包含：含氯支化聚乙烯的含量为5≤a≤100份，氯化聚乙烯橡胶的含量为0≤b≤95份，氯磺化聚乙烯橡胶的含量为0≤c≤95份，其中，含氯支化聚乙烯中的氯元素质量分数不低于10%，制备含氯支化聚乙烯所用的支化聚乙烯原料包含乙烯均聚物，该乙烯均聚物的支化度不低于50个支链/1000个碳；所述配合组分包含硫化体系；所述含氯橡胶组合物在物理机械性能和加工性能上有更好的综合表现，但是制备的含氯橡胶组合物的耐寒性差。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种氯化聚乙烯橡胶组合物及其制备方法，制备的氯化聚乙烯橡胶组合物断裂伸长率和强度高，耐压缩性、电绝缘性、耐热性、耐臭氧性、耐寒性好，在压延后不会出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象，而且在混炼中吃料速度快，包辊性好，不粘辊。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，由以下步骤组成：制备补强填料，制备助相容剂，混合；

4、所述制备补强填料，将蒙脱土、铝矾土、柠檬酸溶液、硫酸镍加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的搅拌速度控制至120-150rpm，抽真空至真空度为0.07-0.08mpa后，向密闭反应釜中通入氮气至气体压力为1-1.5mpa，然后将密闭反应釜的温度控制至160-180℃，搅拌1.5-2h后，过滤，将滤渣与氢氧化钠混合均匀后进行高温处理，控制高温处理的温度为450-500℃，时间为1-1.5h，高温处理结束后使用去离子水冲洗至冲洗液的ph为7-7.5，然后置于110-120℃下烘干，得到中间物；将中间物与氯化镁溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至90-95℃，搅拌速度控制至180-220rpm，搅拌5-10min后，加入单宁酸，继续搅拌30-35min，过滤，将滤渣进行高温处理，控制高温处理的温度为500-600℃，时间为1.5-2h，高温处理结束得到补强填料；

5、所述制备补强填料中，柠檬酸溶液中柠檬酸的质量分数为8-10%；

6、氯化镁溶液中氯化镁的质量分数为20-25%；

7、蒙脱土、铝矾土、柠檬酸溶液、硫酸镍、氢氧化钠、氯化镁溶液、单宁酸的重量比为45-50:30-35:80-90:1.2-1.5:7-9:600-630:3-4；

8、所述制备助相容剂，将线性低密度聚乙烯、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、过氧化二苯甲酰加入密炼机中进行混炼，控制混炼温度为170-180℃，混炼6-7min后，加入氯化铝，氯化锌，继续混炼8-12min，加入柠檬酸，继续混炼7-10min，加入乙二胺四乙酸二钠，继续混炼5-8min，得到助相容剂；

9、所述制备助相容剂中，所述线性低密度聚乙烯的密度为0.918-0.922g/cm3，熔体流动指数为0.1-10g/10min；

10、线性低密度聚乙烯、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、过氧化二苯甲酰、氯化铝，氯化锌、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠的重量比为100-110:8-9:3-4:0.7-0.8:1-1.5:0.6-0.8:5-6:1-2；

11、所述混合，将氯化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶、高苯乙烯橡胶、补强填料、异丁烯-异戊二烯共聚物、助相容剂投入密炼机中，将密炼机的温度控制至70-90℃，混炼5-8min后，加入八甲基环四硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸钙、钛白粉，将密炼机的温度控制至100-120℃，继续混炼4-6min，然后加入过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯，将密炼机的温度控制至80-100℃，继续混炼1-2min，制得胶料，排出，在开炼机中打三角包、薄通，最后在压延机中压延制片，得到氯化聚乙烯橡胶组合物；

12、所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为35-40%；

13、所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为50-55%，enb含量为4-6%；

14、所述高苯乙烯橡胶中苯乙烯含量为65-70%；

15、所述异丁烯-异戊二烯共聚物中异戊二烯的摩尔含量为30-35%，数均分子量为3-5万；

16、所述混合中，氯化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶、高苯乙烯橡胶、补强填料、异丁烯-异戊二烯共聚物、助相容剂、八甲基环四硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸钙、钛白粉、过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯的重量比为100-105:25-30:10-15:20-25:2-3:1.5-2:2-2.5:1-2:4-6:1.5-2.5:1-1.5:4-6:2-2.5。

17、一种氯化聚乙烯橡胶组合物，由前述制备方法制得。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

19、（1）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入补强填料，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的断裂伸长率，本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物的断裂伸长率为530-545%；

20、（2）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入补强填料，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的强度，本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物的拉伸强度为26.8-27.5mpa，撕裂强度为47.1-48.6kn/m；

21、（3）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入补强填料，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的耐压缩性，本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物的压缩永久变形率(120℃×22h)为16.4-17.2%；

22、（4）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入补强填料，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的电绝缘性，本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物的体积电阻率为9.4×1014-10.4×1014ω·cm；

23、（5）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入助相容剂，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的耐热性，将本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物在120℃下热老化70h后，断裂伸长率为525-539%，拉伸强度为25.8-27.0mpa，撕裂强度为46.7-48.1kn/m，压缩永久变形率(120℃×22h)为16.7-18.0%；

24、（6）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入助相容剂，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的耐臭氧性，将本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物置于臭氧浓度为200ppm，温度为40℃的环境下拉伸20%，连续拉伸120h后，表面无裂纹；

25、（7）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入助相容剂，能够提高氯化聚乙烯橡胶组合物的耐低温性，将本发明制备的氯化聚乙烯橡胶组合物置于温度为-40℃的环境中静置10min后，表面无裂纹；

26、（8）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入助相容剂，能够避免在压延后出现表面粗糙，胶片厚度不均的现象；

27、（9）本发明的氯化聚乙烯橡胶组合物的制备方法，通过加入助相容剂，能够实现在混炼中吃料速度快，包辊性好，不粘辊的技术效果。