包含胡敏素的碳水化合物脱水产物的氧化预处理的制作方法

发明领域本发明涉及用于从己糖碳水化合物(例如果糖)脱水获得的呋喃类物质的氧化制备生物基单体2,5-呋喃二甲酸(fdca)的方法，并且更具体地，涉及在该氧化步骤之前加工粗脱水产物以解决其中存在的胡敏素(humins)。

背景技术：

0、发明背景

1、化石燃料的枯竭极大地刺激了寻找用于合成所谓的“平台”分子的石油基碳的可替代资源，这些“平台”分子可以充当用于商业价值产品的构造单元。生物质目前被认为是潜在的替代品，从其中可以衍生出许多高价值的化学品，但用于从可再生资源生产此类化学品的可持续技术的发展仍然是一个重大挑战。

2、生物基单体，2,5-呋喃二甲酸(fdca)及其二甲酯衍生物、2,5-呋喃二甲酸二甲酯(fdme)，被认为是聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的生产中重要的起始材料，这些聚合物可以代替其已知的、大量生产的石油衍生类似物，即聚(对苯二甲酸亚烷基酯)聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的显著的实例是通过fdca或fdme与乙二醇的反应获得的聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、或pef。生物基聚合物(生物塑料)pef与其石油衍生类似物pet相比在许多方面表现出优异的特性，特别是在包装领域。例如，pef和pet的共混物可以提供针对co2和o2的改善的阻隔性能，从而延长了保质期(相比使用纯pet获得的)，并且为易受氧化降解的产品(如啤酒)提供了可接受的容器。pef的其他包装应用包括用于制造袋、裹包材和具有高机械强度和可回收性的热收缩材料的膜。

3、一般而言，fdca和fdme两者都是生产具有作为塑料、纤维、涂料、粘合剂、个人护理产品、和润滑剂的多种应用的聚酰胺、聚氨酯、和聚酯的有用平台分子。这些分子的商业意义已得到证实，例如，在美国能源部(u.s.department of energy)2004年的一项研究中，fdca被确定为建立未来“绿色”化工的十二种优先化学品之一。由于其与对苯二甲酸(tpa)的结构相似性，fdca作为合成聚酯的替代单体的潜力至少早在1946年就已被认识到，例如在gb 621971a中，并且多个团体多年来为实现商业上可行的fdca制备方法投入了大量努力。在从生物基起始材料合成fdca方面，us 10,538,499中描述了进展，根据这些进展，使包含六碳糖单元的进料(例如果糖)经受整合加工步骤，这些步骤的第一步是脱水步骤，以提供5-羟甲基糠醛(hmf)或某些衍生物，如其酯或醚衍生物。然后根据与氧化对二甲苯以制备tpa所采用的类似的中世纪(mid-century)型氧化，使用包含钴、锰和溴组分的均相催化剂体系将脱水产物氧化成希望的fdca。尽管这些用于制备生物基单体的加工步骤得到了广泛的发展，但fdca的商业生产仍未实现。为了在商业规模上建立经济可行性，改进提议的fdca的合成路线仍然是必要的。

技术实现思路

1、本发明的方面涉及用于改善或甚至消除与胡敏素的存在相关的不利影响的方法的发现，这些胡敏素在fdca及其衍生物的生物基合成中利用碳水化合物作为起始材料的方法中是高度着色的并且通常是此类碳水化合物的脱水的水不溶性副产物。考虑到由包含这些胡敏素的脱水产物制备的fdca和衍生物的预期用途(其中希望没有颜色)，例如，在fdca和/或其衍生物作为用于制造碳酸饮料瓶的pet的聚酯替代品的单体的用途中，这些副产物的高度着色特征是明显的危害。

2、然而，具有六碳糖单元的碳水化合物(例如，己糖糖及其低聚物和聚合物)的脱水产物中所含的胡敏素也不利地倾向于消耗或限制均相中世纪型氧化催化剂的有用能力。这些催化剂已被最常提出并被最彻底地评估用于氧化上游脱水中形成的5-羟甲基糠醛(hmf)和/或其衍生物(例如，酯和/或醚衍生物)。在这方面已经确定，当副产物胡敏素与hmf和/或其衍生物一起存在于氧化进料中时，操作参数可能受到限制。在均相催化的氧化中，这可以体现在以下项中：(i)对维持希望的转化率和产率曲线的增加催化剂浓度的需要，和/或(ii)在损失反应或氧化“点火(light off)”(例如，基于反应过程中的氧气消耗的测定)之前，实现有利性能的一个较窄“操作窗口”或组的条件(温度、压力、运行时间)。不幸的是，在已被提出用于氧化hmf和/或其衍生物以提供fdca的非均相催化方法中，胡敏素也已被确定为是有问题的，因为它们由于其在固体催化剂颗粒上的沉积而导致催化剂失活。因此，在均相和非均相催化氧化步骤中，由于与较高量的催化剂进料、回收和再循环相关的费用，增加的催化剂消耗对整个方法的经济性产生负面影响，这可归因于胡敏素的存在。

3、面对与具有副产物胡敏素的碳水化合物脱水产物的氧化相关的这些和其他缺点，现已发现温和的氧化预处理以改性这些胡敏素是特别有利的。一般而言，氧化预处理可以在相对于将所需的形成fdca的呋喃类化合物(furanics)从碳水化合物脱水(例如，并且尤其是hmf及其酯或醚衍生物)氧化成fdca的已知的那些反应条件更温和的反应条件下进行。例如，氧化预处理可以利用更低的温度。氧化预处理可以可替代地或组合地，其特征在于在这个步骤中，所需的形成fdca的呋喃类化合物在很大程度上得以保留，例如，这些化合物的产率相对没有变化，或者至少没有显著降低。例如，通过氧化预处理将形成fdca的呋喃类化合物如hmf或hmf的酯或醚氧化成fdca可能是最少的，或者至少可能相对地比在下游或后续氧化中发生的氧化少得多。可替代地或组合地，氧化预处理可能特征在于使用在下游或后续氧化中未使用的氧化剂，和/或使用在下游或后续氧化中未使用的催化剂。否则，相对于在下游或后续氧化中使用的氧化剂和/或催化剂，氧化预处理可能特征在于使用不同量或浓度的氧化剂和/或催化剂，而不是使用不同的氧化剂和/或催化剂。通常，氧化预处理可以在氧化预处理条件下进行，所述氧化预处理条件在一个或多个方面(例如，温度、停留时间、一种或多种氧化剂和/或催化剂的浓度、和/或一种或多种氧化剂和/或催化剂的使用)不同于将相对更大百分比的希望的、非低聚和非聚合的形成fdca的呋喃类化合物(如hmf)转化为fdca的氧化条件。

4、不管氧化预处理可与此类形成fdca的呋喃类化合物氧化成fdca的具体方式如何区分或划分，本文所述的实施例涉及重要的发现，即在某些氧化预处理条件下，特别是与hmf、hmf酯或hmf醚相比，胡敏素的官能团(如那些产生或导致颜色形成的官能团(例如，醛基和/或具有共轭双键的基团))可以更容易通过氧化转化(在某些情况下“漂白”)。与用于氧化fdca的希望的、非低聚和非聚合的呋喃类化合物前体的那些氧化条件和/或反应系统相比，胡敏素的这种选择性氧化可以使用更温和的氧化条件和/或不同的反应系统，这是先前研究努力的焦点。氧化预处理可以有利地促进胡敏素官能团的选择性氧化，总体结果是以可以提供许多改进的方式改性胡敏素，特别是在进一步加工所获得的经预处理的脱水产物方面。

5、也就是说，如本文所述的氧化预处理步骤可被认为导致胡敏素的“选择性”氧化，同时基本上完整地保留了希望的、非低聚和非聚合的形成fdca的呋喃类化合物(如hmf、其酯或醚)，用于随后的氧化，从而在该氧化预处理步骤中已被有利地改性的胡敏素的存在下，将它们转化为fdca。已经受氧化预处理步骤的经预处理的脱水产物中的胡敏素的改性可以导致许多改善的特性。这些可能包括由于胡敏素“漂白”而产生的优异颜色，这可以通过经预处理的脱水产物对紫外或可见光辐射的吸收减少来测量。经预处理的脱水产物的其他改善的特性可以包括或延伸到下游加工步骤(例如氧化、酯化和/或酯交换，和/或共聚物形成步骤)中的颜色减少和/或改善的颜色稳定性。可替代地或组合地，进一步改善的特性可以包括：(i)经预处理的脱水产物中的胡敏素的平均分子量的降低，(ii)该产物中沉淀的胡敏素(促进胡敏素由该产物分离)的量的增加，和/或(iii)在提供更稳定的操作方面，该产物在下游氧化步骤中的“可加工性”、“氧化稳健性”或性能提高。

6、在给定脱水产物中溶解的和/或固体胡敏素的含量(例如重量百分比)可用作用于调节氧化预处理操作条件的基础，如在胡敏素含量增加的情况下增加该预处理的严格程度。例如，添加或进料到氧化预处理中的氧化剂的量，相对于添加或进料到该预处理中的脱水产物的量(或该产物中形成fdca的呋喃类化合物的量)，可以在确定溶解的和/或固体胡敏素的含量增加时增加(例如，在连续预处理的情况下)。否则，氧化预处理中(例如，在氧化预处理容器或反应器中)存在的氧化剂的量，相对于该预处理中存在的脱水产物的量(或该产物中形成fdca的呋喃类化合物的量)，可以在确定溶解的和/或固体胡敏素的含量增加时增加(例如，在分批预处理的情况下)。在其他实施例中，脱水进料的干固体含量(对应于该进料中使用的己糖碳水化合物的重量百分比)，可以以与使用溶解的和/或固体胡敏素的含量相同的方式使用，作为用于调节氧化预处理的操作条件的基础。除了这些胡敏素的平均分子量之外，这种干固体含量通常与所得脱水产物中溶解的和/或固体胡敏素的含量相关。也就是说，干固体含量的增加会导致胡敏素含量和胡敏素平均分子量两者的增加。

7、这些和其他方面、实施例和相关的优点将从以下具体实施方式中变得明显。