用于芳族化合物的脱烷基化的改性超稳Y(USY)沸石催化剂的制作方法

本公开内容涉及用于富含芳族化合物的烃料流的加氢脱烷基化以生产苯、甲苯和混合二甲苯(btx)的工艺，其对高价值二甲苯具有高选择性。该工艺使用含有骨架(framework)取代的锆和/或钛和/或铪改性的超稳y(usy)型沸石的催化剂。

背景技术：

1、催化重整是广泛使用的用于精炼烃混合物的工艺，其产生重整产物，一种可用于芳族化合物生产的富含芳族化合物的汽油调合馏分。将来自催化重整单元的重整产物送至芳烃联合装置(aromatic complex)以收取高价值产物例如二甲苯和苯，并将较低价值产物例如甲苯转化成较高价值产物。例如，甲苯典型地作为单独的馏分收取并经受歧化反应以生产苯和二甲苯或被加氢脱烷基化以生产苯。

2、芳烃联合装置生产非常重质(沸点在100-450℃的范围内)的废料流或底部物质(bottoms)，其含有具有含有3个或更多个碳数的烷基基团的c9+烷基化的芳族化合物。重质底部物质馏分不适合作为汽油调合组分，因为它使汽油品质劣化，并且从长远来看负面影响发动机性能。此外，由于对汽油中芳族化合物含量的更严格的规定，调合正变得更加困难。

3、对二甲苯正经历着市场需求增长率。因此，将重质芳族化合物转化成对二甲苯提供了有价值的产品料流。因此，期望利用重质重整产物馏分经由烷基化的芳族化合物的脱烷基化以获得富含二甲苯的btx。

技术实现思路

1、公开了使用含有改性后的骨架取代的超稳y(usy)沸石的催化剂用于重质富含芳族化合物的重整产物的加氢脱烷基化的方法和系统。

2、本公开内容涉及用于将来自芳族化合物收取联合装置的底部物质料流加氢脱烷基化以生产苯、甲苯和二甲苯(btx)的系统，其对高价值二甲苯具有选择性。该工艺利用含有改性后的骨架取代的超稳y(usy)沸石的催化剂，其中钛(ti)和/或锆(zr)和/或铪(hf)被插入到脱铝后的沸石催化剂中。与已知工艺相比，根据本公开内容的改性usy沸石催化剂的使用导致二甲苯对甲苯和苯的更高的比例。因此，本公开内容的工艺提供了这样技术优势，它优先形成高价值二甲苯并减少较低价值苯和甲苯的形成。

3、因此，在一些实施方式中，本公开内容提供用于使包含具有9个或更多个碳原子的芳烃(c9+芳族化合物)的烃进料加氢脱烷基化的工艺，该工艺通过使所述烃进料与氢进料在脱烷基化催化剂的存在下反应而进行，其中所述脱烷基化催化剂为骨架取代的超稳y(usy)型沸石。

4、在其它实施方式中，本公开内容提供用于由包含具有c9+芳族化合物的芳烃的烃进料来生产混合二甲苯的工艺，该工艺通过使烃进料与氢进料在使所述烃进料中的芳族化合物加氢脱烷基化的脱烷基化催化剂的存在下反应而进行；其中所述脱烷基化催化剂为骨架取代的超稳y(usy)型沸石。

5、在一些实施方式中，骨架取代的usy沸石为其中构成其沸石骨架的铝原子的一部分用锆原子和/或钛和/或铪原子取代的沸石。在其它实施方式中，骨架取代的usy沸石可负载在含有无机氧化物例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝等的载体上，如本文中描述的。

6、优选地，所述烃进料包含富含芳族化合物的重质重整产物进料(例如底部物质料流)，其包含沸点范围为约50℃至约500℃的富含芳族化合物的烃油。

7、本发明的工艺导致形成对二甲苯具有强选择性的btx馏分。在一些实施方式中，混合二甲苯对苯和甲苯的比例为至少约2比1，优选地至少约3比1。在其它实施方式中，苯比甲苯比二甲苯的比例为约1:4-10:15-25。

8、本公开内容的进一步的实施方式和全部适用性范围将根据下文中给出的具体实施方式变得明晰。然而，应当理解，具体实施方式和具体实施例，虽然指示了本发明的优选实施方式，但仅通过说明的方式给出，因为对于本领域技术人员而言，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改将根据该具体实施方式变得明晰。

技术特征：

1.用于使烃进料加氢脱烷基化以生产脱烷基化产物的工艺，所述工艺包括使所述烃进料与氢进料在脱烷基化催化剂的存在下反应的步骤，其中所述烃进料包含具有9个或更多个碳原子的芳烃(c9+芳族化合物；并且其中所述脱烷基化催化剂为骨架取代的超稳y(usy)型沸石，其中构成其沸石骨架的铝原子的一部分用锆原子和/或钛原子和/或铪原子取代。

2.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂中的骨架取代的usy型沸石包含锆原子和钛原子。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂中的骨架取代的usy型沸石包含约0.1至约5质量％的锆和/或钛和/或铪原子，各自以氧化物基准计算。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂中的骨架取代的usy型沸石进一步包括包含选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其组合的无机氧化物的载体。

6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂中的骨架取代的usy型沸石进一步包括氧化铝作为粘合剂。

7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂进一步包括选自周期表的iupac第6至11族金属的活性金属。

8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述脱烷基化的产物包含苯、甲苯、混合二甲苯(btx)和c9+芳族化合物。

9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述混合二甲苯以与苯和甲苯相比更高的量生产。

10.根据权利要求9所述的工艺，其中混合二甲苯对苯和甲苯的比例为至少约2比1，优选至少约3比1，表示为混合二甲苯：苯+甲苯的比例。

11.根据权利要求9所述的工艺，其中所述脱烷基化的产物中苯比甲苯比二甲苯的比例为约1:4-10:15-25。

12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烃进料包含沸点范围为约50℃至约500℃的富含芳族化合物的烃油。

13.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烃进料包含富含芳族化合物的重质重整产物进料。

14.根据权利要求1所述的工艺，其在约400℃至约500℃的反应温度范围、约20至约50巴的压力、约0.5至约5h-1的lhsv和约100至约500slt/lt的氢与烃比例下运行。

15.根据权利要求14所述的工艺，其在约400℃至约425℃的反应温度范围操作。

16.根据权利要求1所述的工艺，其中所述氢进料包含氢气。

17.根据权利要求1所述的工艺，其中所述脱烷基化的产物含有小于约500ppm、优选小于约10ppm、最优选小于约0.5ppm的硫。

18.根据权利要求1所述的工艺，其中所述脱烷基化的产物含有小于约100ppm、优选小于约10ppm、最优选小于约0.5ppm的氮。

19.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烃进料被脱烷基化至少约50重量％、优选至少约60重量％、更优选至少约70重量％。

20.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括将所述脱烷基化的产物引入到分离器单元中并将所述脱烷基化的产物分离成轻质烃料流和包含c6+芳烃的料流的步骤。

21.根据权利要求20所述的工艺，其中所述c6+芳烃料流包含苯、甲苯、混合二甲苯(btx)和c9+芳烃。

22.根据权利要求21所述的工艺，进一步包括将所述c6+芳烃料流引入到芳族化合物收取联合装置(arc)中以收取btx的步骤。

23.用于由烃进料生产混合二甲苯的工艺，所述工艺包括使所述烃进料与氢进料在脱烷基化催化剂的存在下反应的步骤，所述脱烷基化催化剂使所述烃进料中的芳烃加氢脱烷基化；其中所述烃进料包含具有9个或更多个碳原子的芳烃(c9+芳族化合物)；并且其中所述脱烷基化催化剂为骨架取代的超稳y(usy)型沸石，其中构成其沸石骨架的铝原子的一部分用锆原子和/或钛和/或铪原子取代。

24.根据权利要求23所述的工艺，其中所述烃进料为重质重整产物进料。

技术总结
本公开内容涉及用于富含芳族化合物的烃料流的加氢脱烷基化以生产苯、甲苯和混合二甲苯(BTX)的工艺，其对高价值二甲苯具有高选择性。该工艺使用含有骨架取代的锆和/或钛和/或铪改性的超稳Y(USY)型沸石的催化剂。

技术研发人员：O·R·科塞奥格鲁,R·P·霍奇金斯,渡部光德,内田浩司
受保护的技术使用者：沙特阿拉伯石油公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14