包括具有水合层的基础塑料以避免生物膜形成的聚合物结构的制作方法

本发明一般涉及聚合物改性。具体地，涉及一种聚合物结构，该聚合物结构包括基础塑料和用于避免其上形成生物膜的水合层。

背景技术：

1、塑料表面是细菌生长的潜在场所，其上往往会形成一种被细菌寄生的黏滑膜，称为生物膜。生物膜会增加微生物感染的可能性，并对人类健康构成威胁。

2、传统的斥菌塑料通常涉及将生物杀菌剂或斥菌剂引入塑料表面，例如，通过化学处理或辐照处理将重金属如银及/或其衍生物与塑料表面结合。这种生物杀菌剂或抗菌剂对细菌的杀灭作用，可能以一种无法控制的方式导致细菌细胞内的内容物渗出。在生物杀菌剂或抗菌剂的杀菌机制期间和之后，细菌的内容物、生物杀菌剂或抗菌剂可能会渗出到塑料表面，这可能会对与塑料表面密切接触的人造成刺激。使用这种生物杀菌剂或抗菌剂可能存在其他潜在缺点，包括通过银离子的渗出导致塑料本身的潜在恶化；如果处理不足，可能会导致生物杀菌剂耐药菌株的产生；如果未从塑料表面清除不活跃的生物膜，细菌仍然可以在不活跃的生物膜层上生长。

3、安全、无释出或无溶出、无生物杀菌剂的解决方案是通过防止细菌附着和定植，防止塑料表面细菌生长，这是替代生物杀菌剂或杀菌活性的选择之一。

4、大多数现有的无释出或无溶出、无生物杀菌剂、使塑料表面对细菌的附着和定植具有抗性的解决方案，是通过在塑料挤出之前或挤出过程中，通过物理、化学或共价连接将亲水层引入到目标塑料上的方式实现的。一些已知的在塑料上形成亲水层的亲水剂或添加剂包括聚乙二醇(peg)、壳聚糖、多阳离子和带电离子的聚合物。亲水层对非特异性附着和细菌生长的潜在定植在塑料表面上具有防污效果。

5、一些广泛使用的商品塑料，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚乙烯，相对于工程塑料而言具有较差的机械和热性能。聚丙烯(pp)及其衍生物，例如聚丙烯均聚物(pph)和聚丙烯共聚物(ppic)，以及丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)，在被一些常用的亲水剂进行表面改性后，由于这些亲水剂与基础聚合物不相容(大部分为疏水性)，基础聚合物的力学性能因此恶化，变得易碎。

6、在美国专利us 10,525,614中，该发明的发明者在存在马来酸酐接枝的烯烃塑料改性剂作为相容剂的情况下，使用了一种高度亲水的改性剂peg10k来改性聚丙烯树脂，以生产一种斥菌聚丙烯树脂。但是，本发明的发明者发现，由于聚丙烯树脂的疏水性质，尽管上述的相容剂被用来促进聚丙烯树脂与亲水改性剂之间的结合，但这种相容剂本身似乎不足以使亲水改性剂的亲水基团远离疏水聚合物基质，降低改性聚丙烯树脂的表面亲水性。

7、为解决许多传统斥菌塑料存在的问题，即通过在其表面接枝亲水剂进行表面改性，但无法提供预期的有效斥菌表面，反而严重影响塑料本身的力学性能，选择与这些具有疏水聚合物基质的塑料相匹配的亲水剂似乎是在这方面取得成功的关键。但由于其他外部因素，例如制造限制可能限制某些亲水剂的使用，选择与所需塑料相匹配的亲水剂是困难的。例如，不匹配的亲水剂可能会在制造过程中导致螺杆表面打滑。因此，需要一种新的机制将亲水剂与所需塑料结合起来，而对原始本体性质的影响可以忽略不计。

技术实现思路

1、考虑到上述问题，本发明的第一方面中涉及一种斥菌聚合物结构，包括一种选自聚丙烯均聚物、聚丙烯抗冲共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的基础塑料；以及一个水合层，该水合层可选地在介质塑料的存在下包括一种或多种亲水添加剂，该介质塑料既与基础塑料相容，又与亲水添加剂相容，以稳定基础塑料上的水合层。通过介质塑料将水合层引入基础塑料中，通过在基础塑料表面引入足够的羟基基团，水分子困在基础塑料的聚合物基质中，从而赋予基础塑料斥菌特性。在引入水合层之前和之后，基础塑料的机械强度变化不超过原始机械强度的20％，其中原始机械强度指的是形成水合层之前的基础塑料强度水平。因为本发明的基础塑料本质上是疏水性的，所以这种基础塑料不利于亲水添加剂的羟基暴露，从而使塑料表面具有亲水性，以抵抗细菌的生长、繁殖和/或定殖。选择与本发明的基础塑料相匹配的亲水添加剂以使其表面具有亲水性是重要的。从而避免了生物膜的形成。

2、在一个示例性实施例中，将约0.1至20重量％的一种或多种亲水性添加剂、60至90重量％的基础塑料和0至20重量百分比的介质塑料混合以在挤出之前形成完全的混合物。

3、具体来说，一种或多种亲水性添加剂的含量约为0.1至5重量％；基础塑料在85至99.9重量％的范围内；介质塑料在0至10重量％的范围内。

4、在本发明的一个实施例中，介质塑料包括至少一种与基础塑料相容的聚合物链段，介质塑料选自马来酸接枝共聚物或马来酸酐接枝共聚物。优选地，所述介质塑料为马来酸酐接枝共聚物。

5、在一个实施例中，一种或多种亲水添加剂选自具有至少一个聚乙二醇亲水嵌段的亲水非离子表面活性剂。

6、在另一个实施例中，该一种或多种亲水添加剂是一种三嵌段共聚物，其中两个末端具有亲水性的聚乙二醇区块夹着一个中央疏水性的聚丙二醇区块，其化学式如下所示：

7、其中x:y:z是98-101:56:98-101。

8、具体来说，该三嵌段共聚物作为一种或多种亲水添加剂，并与本发明的基础塑料相结合，使亲水添加剂中的聚乙二醇基团朝向基础塑料的表面取向排列，从而使塑料表面上的细菌生长至少减少95％。

9、在另一个实施例中，一种或多种亲水添加剂为聚乙二醇醚，其分子式如下：其中m＝15或17。

10、在又另一个实施例中，所述一种或多种亲水添加剂为聚丙二醇甘油醚，其化学式如下：

11、其中n是独立地选自16-20的整数。

12、在其他实施例中，一种或多种亲水性添加剂是聚乙二醇山梨糖醇六油酸酯。

13、在一个实施例中，本发明的斥菌聚合物结构还进一步包括一种爽滑剂，用于减少表面摩擦并促进基础塑料从模具中释放。

14、在一个实施例中，该爽滑剂是一种具有r-c(o)o-r’的化学式的化合物，其中r和r'代表c1-34烃基。

15、例如，爽滑剂可以是硬脂酸硬脂酯、硬脂酸辛酯、辛酸硬脂酯、硬脂酸乙酯、癸酸硬脂酸酯、棕榈酸肉豆蔻酸酯或棕榈酸棕榈酯，或者在英国专利号gb 2411616 a中披露的其他化合物，该专利的全部内容通过引用并入本文。一般情况下，这种爽滑剂的商业名称为croda incromaxtmps。

16、在一个实施例中，基础塑料表面上的细菌生长是由大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌形成的生物膜。

17、在一个实施例中，基础塑料、一种或多种亲水添加剂和介质塑料形成母粒。

18、在一个实施例中，基础塑料、一种或多种亲水添加剂和介质塑料的混合是通过熔融挤出进行的。

19、在本发明的第二方面中涉及一种制备包括本发明的斥菌聚合物结构的斥菌塑料的方法，其中所述方法包括：

20、制备一种母粒，包含两种或更多的基础塑料、亲水添加剂和介质塑料，以形成母粒；

21、注射成型基础塑料和母粒以形成具有约90％或更高的斥菌性能的斥菌聚合物结构，所述斥菌性能降低了基础塑料表面上的细菌生长，其中所述基础塑料是选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚丙烯均聚物(pph)和/或聚丙烯抗冲共聚物(ppic)的一种或多种；亲水添加剂是一种或多种选自聚丙二醇甘油醚、聚(乙二醇)醚、polaxamer 407和/或atmertm7373(一种来自croda的防雾添加剂)；介质塑料是选自苯乙烯-马来酸酐(sma)、无规聚烯烃接枝马来酸酐、乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐无规三元共聚物和/或聚丙烯接枝马来酸酐的一种或多种。

22、在一个实施例中，母粒是通过在第一温度下混合约0.1-20重量％的一种或多种亲水性添加剂、60-90重量％的基础塑料和0-20重量％的介质塑料制备的。

23、在一个实施例中，第一温度为110至230℃；更具体地，第一温度为110至200℃或210至230℃；更具体地说，第一温度为110至190℃、180至200℃或210至230℃。

24、在一个实施例中，母粒的制备包括在其与基础塑料和/或介质塑料中的一种或两者混合之前选择亲水添加剂以匹配基础塑料，选择能够在挤出的熔融阶段期间均匀分散在基础塑料中的亲水添加剂，并在挤出后的冷却阶段期间将亲水添加剂的亲水部分取向到基础塑料的表面。

25、在一个优选实施例中，本发明的介质塑料包括与基础塑料的聚合物基质相容的部分和与基础塑料聚合物基质不相容但与亲水添加剂相容并有助于亲水添加剂的亲水部分取向到基础塑料表面的部分。

26、在一个实施例中，该方法还包括在注射成型之前添加爽滑剂。

27、在一个实施例中，该爽滑剂是一种具有r-c(o)o-r’的化学式的化合物，其中r和r'代表c1-34烃基。

28、例如，爽滑剂可以是硬脂酸硬脂酯、硬脂酸辛酯、辛酸硬脂酯、硬脂酸乙酯、癸酸硬脂酸酯、棕榈酸肉豆蔻酸酯或棕榈酸棕榈酯，或者在英国专利号gb 2411616 a中披露的其他化合物，该专利的全部内容通过引用并入本文。一般情况下，这种爽滑剂的商业名称为croda incromaxtmps。

29、在一个实施例中，基础塑料为abs；亲水添加剂为聚丙二醇甘油醚；爽滑剂为crodaincromaxtmps，其中，将所述基础塑料和所述亲水添加剂混合以形成所述母粒，并且将所述基础塑料、母粒和爽滑剂注射成型以形成斥菌聚合物结构。

30、在另一个实施例中，母粒的制备是通过挤出法进行的。

31、在一个实施例中，挤出冷却后的斥菌塑料被造粒成颗粒。

32、本发明还提供了塑料产品或制品，其包含根据本发明的方法制备的本发明的斥菌聚合物结构或包含用于避免其上形成生物膜的水合层的聚合物结构。所述产品/制品包括但不限于马桶座、垃圾收集管/排水管、冲洗阀、水箱和淋浴头。