XRF可识别的黑色聚合物的制作方法

本发明总体上涉及黑色聚合物及其标记方法。

背景技术：

1、炭黑是聚合物工业中最常用的添加剂之一。它广泛用于制备用于各种领域和工业的黑色塑料。常见的用途是建筑和建造、保健、包装、家用器具、电子器具，以及在汽车和航空器工业。

2、尽管广泛使用黑色塑料，但其大部分不可回收。这主要是由于在回收工厂中使用的普通光学分类系统不能识别黑色塑料。因此，由黑色塑料制成的产品通常作为废物最终到达加工线的末端。

3、国际专利申请公开wo 2018/069917号描述了用于生产透明元件的聚合物材料和xrf可识别标记物的制剂和母料，该透明元件包含聚合物和用于各种工业用途的至少一种xrf可识别标记物。

4、现有技术

5、wo 2018/069917

技术实现思路

1、关于使用黑色塑料的健康问题主要源于它几乎从未被回收的事实。由于它从炭黑(一种用于其耐久性和深色调的工业颜料添加剂)获得其颜色，该材料不容易回收。黑色颜料不容易被通常用于大多数塑料分类设备中以分离出不同类型的塑料材料的红外传感器识别。这意味着这些塑料和它们的化学添加剂最终被填埋或在道路一侧。然后有毒化学品会进入环境并最终进入饮用水。

2、再加上，尽管近年来看到黑色塑料的广泛使用，但无色塑料使得大多数塑料产品可用。因此，几乎没有动机来创造更好的分类技术，以解决黑色塑料的日益增加的使用和由此产生的健康危害。在用不吸收ir的其他黑色颜料代替炭黑方面已经投入了大量的努力，但是由于发现炭黑优于其他黑色颜料，这些努力没有成功。

3、本文公开技术的发明人已经开发了一种独特的方法，其能够简单、成本有效且容易地检测黑色塑料，从而允许对其进行有效分类。本发明的方法涉及新型炭黑制剂的用途，该制剂除了炭黑之外还包含至少一种xrf可识别材料。在配制本发明的新型制剂时，在不改变炭黑的机械和化学性质的情况下，将一定量的xrf可识别材料添加到炭黑中并混合以形成新型颜料或增强材料，其可在各种产品中实施以用于追踪、验证一般识别产品的历史。

4、如本领域已知的，“炭黑”是细颗粒物质，通常由直径小于2.5μm且通常在纳米范围内的超细颗粒组成。炭黑通常包含具有高表面积-体积比的纯碳。作为颜料，炭黑广泛用于从报纸油墨的黑色着色颜料到高科技材料的导电剂的各种应用中。该材料还用作增强剂，用于增加聚合物组合物或包含其的复合材料的强度，特别是耐磨性和撕裂强度。

5、炭黑是最广泛使用和成本有效的橡胶增强剂，其用于轮胎组件(例如胎面、侧壁和内衬)、机械橡胶制品(包括工业橡胶制品、薄膜屋盖、汽车橡胶部件(例如密封系统、软管和抗振动部件))和一般橡胶制品(例如软管、皮带、垫片和密封件)。

6、尽管具有类似的名称，但炭黑不应该与黑碳混淆，黑碳从本发明的方面排除。

7、因此，在本发明的第一方面，提供了一种组合物，其包含炭黑和至少一种xrf可识别材料，该组合物为(用作)颜料制剂或增强制剂，其中该至少一种xrf可识别材料的存在量经选择为提供指示炭黑或包含炭黑的组合物的xrf可识别标签(signature)。

8、类似地，提供了一种由炭黑和至少一种xrf可识别材料组成的组合物，该组合物为(用作)颜料制剂或增强制剂，其中该至少一种xrf可识别材料的存在量经选择为提供指示炭黑或包含炭黑的组合物的xrf可识别标签。

9、添加到本发明的组合物或产品中或存在于本发明的组合物或产品中的xrf可识别材料的量，或用于对含有标记物的黑色物体进行识别和分类的量，是提供限定材料特性或属性或概况(profile)的标签的预定量。因此，一定量的盐或材料可以认为是xrf可识别的，但其可以存在于本发明的组合物或其他产品中，用于调节材料的其他性质，因此没有根据本发明预选和添加，不能提供基于其可以识别或读取由其制成的组合物或产品的标签。换言之，未根据本发明添加以限定指示组合物或产品的标签的一定量的xrf可识别材料的存在并不被认为落入本发明的范围内。

10、在一些实施方式中，xrf可识别标记物在组合物中的量为50至300ppm。在一些实施方式中，所述量为50至70ppm，50至100ppm，50至150ppm，50至200ppm，50至250ppm，70至100ppm，70至150ppm，70至200ppm，70至250ppm，70至300ppm，100至150ppm，100至200ppm，100至250ppm或100至300ppm。换言之，所述量为50至60ppm，50至70ppm，50至80ppm，50至90ppm或50至100ppm。

11、在一些实施方式中，组合物包括炭黑、xrf可识别材料和聚合物或预聚物，或由炭黑、xrf可识别材料和聚合物或预聚物组成，如所定义的。

12、在一些实施方式中，组合物为固体组合物、分散体或液体组合物的形式，包括分散、悬浮或增溶形式的本文公开的组分。

13、在一些实施方式中，本发明的组合物为浓缩物的形式，其可通过将一定量的浓缩物加入到可形成黑色物体的聚合物材料或混合物中来稀释。由该组合物形成的此类物体中xrf可识别材料的量提供了指示产品概况的xrf可识别标签，即制造日期、制造地点、组成、是否存在非天然添加剂等中的一个或多个。当产品是回收产品，即先前已制备和使用的聚合物或聚合物组合物的回收产品时，概况可包括与此类先前用途相关的数据。

14、还提供了一种颜料制剂，其包含炭黑和一定量的至少一种xrf可识别材料。

15、还提供了一种颜料制剂，其包含炭黑和一定量的至少一种xrf可识别材料，其中xrf可识别材料的量限定了电磁辐射标签，该电磁辐射标签指示该颜料制剂或待标记产品的材料组成和/或产品的生产概况(例如，原材料数据)。概况可包括一个或多个制造日期、制造地点、组成、是否存在非天然添加剂等。

16、在一些实施方式中，颜料制剂以粉末或丸粒(pellet)形式提供，其中选择至少一种xrf可识别材料的量以提供具有可识别和xrf标签的xrf标记产品。

17、还提供了一种增强剂，其例如用于改善聚合物或聚合物复合材料的至少一种机械性能，该增强剂包含炭黑和至少一种xrf可识别材料。在一些实施方式中，该增强剂以粉末或丸粒形式提供，其中选择至少一种xrf可识别材料的量以提供具有可识别和xrf标签的xrf标记产品。

18、还提供了一种造粒粉末(pelletized powder)，其包含炭黑和至少一种xrf可识别标记物的均匀共混物。

19、在本发明制剂的一些实施方式中，颜料或增强制剂可以作为固体粉末制剂或固体材料的组合或以液体悬浮液或分散体形式存在。在一些实施方式中，此类制剂还可包含聚合物或预聚物。

20、因此，根据另外的方面，本发明提供了一种xrf可识别的母料，其包含炭黑、至少一种xrf可识别标记物和至少一种聚合物或预聚物的均匀共混物。在一些实施方式中，聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。在一些实施方式中，并且如下文进一步定义的，聚合物可以具体选自低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、聚异戊二烯、天然橡胶和胶乳。

21、根据一些进一步的方面，本公开提供了一种制品，其由本发明的制剂形成或包含本发明的制剂，即包含炭黑、至少一种xrf可识别标记物和至少一种聚合物如热塑性聚合物。

22、根据又一些其他方面，本公开提供了一种制备xrf可识别制品的方法，该方法包括：

23、(i)对包含炭黑和至少一种xrf可识别标记物的混合物进行造粒；

24、(ii)将由所述造粒获得的丸粒与至少一种热塑性聚合物熔融共混以形成熔融混合物；

25、(iii)对熔融混合物进行模制(molding)以获得所述制品。

26、如本文所述，炭黑用于增强橡胶和其他聚合物，并且还在各种橡胶、塑料、油墨和涂料应用中充当颜料、uv稳定剂和导电或绝缘剂。除了炭黑赋予其颜色的轮胎之外，炭黑还用于花园软管、传送带、塑料、印刷油墨和汽车涂料中。因此，在本发明范围内的制品包括轮胎、塑料产品、印刷产品(2d或3d产品)等。

27、如贯穿本公开所述，不能对其中使用炭黑的黑色塑料或其他黑色聚合物进行分类增加了对新方法的需求，该新方法通过及时进行决策并为每种黑色塑料材料生成相应的分类数据并且优选地还生成分配给所述黑色塑料材料的相应验证结果来正确标记原材料并管理包含此类黑色原材料的各种材料、特别是黑色塑料材料的回收和再利用。基于对黑色原材料以及每种黑色塑料材料的性质/条件的实时检查而产生的这种分类数据指示所述黑色塑料材料的连续回收是否允许其在产品中的进一步使用，以及合适的产品类型。

28、如本文所用，术语“材料”是指诸如黑色物体等物体，即包含炭黑并且由聚合物组成的物体，例如黑色塑料。该物体或材料可以是也可以不是制品；它也可以是以无定形或还原形式分类的切碎或切割的聚合物材料，如例如在某些分类和回收阶段期间可接受的材料。因此，根据本文所公开的发明，除非另有说明或理解，术语“黑色塑料材料”是指黑色塑料物体，或通常指黑色物体。

29、本发明的技术能够对在生产线上进行的含有黑色塑料材料的产品进行自动检查和分类。本发明的管理系统可以是检查站的一部分，或者可以是与检查站进行数据通信的独立系统，其中基于材料检查数据生成分类数据和相关联的分配验证数据。然后可以在检查站下游的分类站处正确访问和使用分类/验证数据。

30、塑料材料的生命周期是指从制造黑色材料(作为原生黑色塑料材料或回收的黑色塑料材料)到下次回收黑色塑料材料的时期。黑色塑料材料的标记可能已经在其制造过程中或之后的任何阶段。

31、黑色塑料产品的生产可以利用包括黑碳和聚合物材料或预聚物(如天然橡胶或类似产品)的组合物，以及这种天然产品和一种或多种回收塑料材料的组合物，其中天然塑料材料是没有经过回收(如原生)但首次用于黑色产品的塑料材料。在某些情况下，回收的黑色塑料材料可被设定为包括预选浓度的黑色塑料材料，这些材料经历了一次、两次或多次的回收。为了能够进行大规模回收和再利用特定的塑料材料，采用对天然和回收的塑料材料的检测和识别。

32、各种塑料材料(如聚合物材料)在回收过程中(即在生产源自使用过的塑料产品的回收塑料材料/产品的过程中)进行标记。另外，黑色塑料材料在其生产过程中或以原生塑料为主要组分的黑色塑料产品的生产过程中可被标记为原生塑料。

33、术语“塑料”包括天然和非天然的或工业制造的聚合物。因此，塑料材料可以是聚合物，如低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、聚异戊二烯、天然橡胶(或乳胶)和其他类型的聚合物。

34、在一些实施方式中，本发明的制品或待分类的物体包括炭黑、橡胶或加工过的橡胶和一定量的xrf可识别材料，如本文所定义的。

35、在一些实施方式中，制品或待分类的物体包括回收的聚合物(或塑料或橡胶)、未回收的聚合物(塑料或橡胶)、炭黑和一定量的xrf可识别材料，如本文所定义的。

36、黑色塑料材料由嵌入塑料材料中的特定标记(标记物要素)标记。标记物可以发射电磁信号，该电磁信号可以由合适的分光计(读取器)检测。在一个实例中，标记物响应于入射的电磁辐射而发射信号，例如uv、x射线衍射(xrd)或x射线荧光(xrf)标记物。在以下描述中，xrf技术的使用关于读取黑色塑料材料标签以便确定黑色材料性质/条件以及关于根据其分类数据和验证结果标记黑色塑料材料进行了示例。然而，应当理解，本发明的新方法的原理不限于这种特定类型的标签/标记。

37、xrf标记物可利用xrf光谱仪(读取器)通过x射线荧光(xrf)分析来检测和测量，该xrf光谱仪可检测和识别它们的响应(标签)信号。在一个实例中，xrf读取器是能量色散x射线荧光edxrf光谱仪。xrf标记物是灵活的，即，它们可以与大范围的载体、材料、物质和基质组合、共混或形成化合物，或被嵌入大范围的载体、材料、物质和基质中，而不会不利地影响它们的标签信号。

38、xrf标记物可以是例如无机盐、金属氧化物、二或三金属原子分子、多原子离子和有机金属分子的形式(如pct/il2020/050794和pct/il2020/050793中所述，它们通过引用并入本文)。在一个实例中，xrf标记物可与无机材料(例如金属)或有机(例如聚合物)材料共混或施加至无机材料(例如金属)或有机(例如聚合物)材料，如wo 2018/069917中所述，该文献通过引用并入本文。由于这种灵活性，xrf标记物或包括若干xrf标记物的标记组合物(可能具有附加材料，例如载体或添加剂)可被设计成具有预选的一组特性。另外，当标记物存在于物体表面下而不是表面本身上时，例如当物体被包装材料、污垢或灰尘覆盖时，xrf标记也可进行检测和识别。此外，xrf分析使得能够测量材料内存在的标记物的浓度以及材料内的标记物的比率(相对浓度)。

39、本发明提供了一种克服与黑色塑料材料的回收和再利用相关的问题的新方法。特别是，本发明能够标记和识别原生黑色聚合物或黑色材料聚合物如天然聚合物(如橡胶)和回收的塑料材料。此外，本发明的技术能够识别聚合物材料经历回收的次数。此外，在包括黑色原生材料和黑色回收塑料材料的黑色产品的情况下，能够确定产品的组成，即，测量原生材料、回收一次的塑料材料、回收两次的塑料材料等之间的关系(例如，比率)。为此，在整个回收过程中，在每一轮回收过程中将一组的一种或多种标记物引入回收材料中。另外，根据本发明，原生材料也可以由一种或多种标记物标记，该标记物可以例如在原生材料的制造过程中或在聚合过程、混配过程中或在热熔加工(例如挤出)过程中(例如在含有原生材料的产品的生产过程中)引入原生材料中。

40、将一种或多种标记物嵌入塑料材料内以获得标记的黑色塑料材料，并且可以在标记的塑料材料(例如，以丸粒的物理形式，或作为产品的组分)的生命周期期间的任何阶段以及在产品的生产期间和之后检测和识别(例如，通过xrf分析)。

41、因此，根据本发明的另一个广义方面，提供了一种用于提供xrf可识别的黑色聚合物原材料(例如天然橡胶)的方法，该方法包括用一定量的xrf可识别标记物和黑碳标记聚合物原材料的样品，xrf可识别标记物的量限定了指示原材料组成和/或生产概况(原材料数据)的电磁辐射标签。该概况可包括一个或多个制造日期、制造地点、组成、是否存在非天然添加剂等。

42、如本领域已知的，天然橡胶是通过从某些类型的树、主要是从巴西橡胶树或适当命名的橡胶树中提取液体树液、胶乳而制备的。通过在树皮中进行切割并将流动的树液收集在杯中而从树木收集胶乳。这个过程被称为割胶(tapping)。为了防止树液固化，可以添加氨。然后在称为凝结的过程中，将酸加入到混合物中以提取橡胶。然后使混合物通过辊以去除过量的水，然后将其切碎、切割和洗涤以去除杂质。一旦完成这个过程，就将橡胶层悬挂在烟熏室中的架子上或让其风干。几天之后，它们将被折叠成包(bales)以备处理。

43、根据本发明，橡胶可以如本文详述的在其生产的任何阶段用xrf可识别标记物和炭黑材料标记。在橡胶与至少一种其他材料混合的情况下，在与至少一种其他材料混合之前对橡胶进行标记。

44、标记可以在乳胶收集阶段期间，即在割胶期间进行；在用固化剂固化树液之前、期间或之后进行；在凝结之前、期间或之后进行；或在橡胶干燥之后进行。

45、本发明还提供了一种在回收过程中对黑色材料进行分类的方法，该方法包括：

46、提供指示嵌入在黑色材料中的电磁辐射标签的测量数据；

47、识别响应于x射线或γ射线(初级辐射)而从所述材料发射的辐射(次级辐射)，所述辐射具有表征所述标签的光谱特征(即，特定能量/波长中的峰)，从而识别黑色材料的存在。

48、本发明还提供了一种管理黑色材料回收过程的方法，该方法包括：

49、提供指示嵌入在产品中的一种或多种黑色塑料材料中的一个或多个第一电磁辐射标签的第一测量数据；

50、分析所述测量数据，以针对所述一种或多种黑色塑料材料中的每一种确定相应塑料材料状态数据，其中，所述相应塑料材料状态数据指示所述塑料材料的先前使用；

51、基于相应塑料材料状态，为所述一种或多种黑色塑料材料中的每一种生成第一分类数据；以及

52、基于所述第一分类数据，为所述一种或多种黑色塑料材料中的至少一种生成标记数据，其中，所述标记数据包括指示至少一种标记物的数据，所述至少一种标记物将被引入到所述一种或多种塑料材料中的每一种中以提供电磁辐射信号，用于管理所述一种或多种黑色塑料材料的回收过程。

53、在一些实施方式中，该方法还包括利用黑色塑料材料状态数据和所述塑料材料的分类数据中的至少一个，并且生成和存储表征待分类的所述黑色塑料材料的当前状态的验证数据。

54、指示至少一种标记物的数据可以从数据库获得，该数据库针对每种塑料材料再使用类型存储指示所述塑料材料的寿命周期的数据，该数据与关于对应的一种或多种标记物的匹配数据相关联。

55、指示至少一种标记物的数据可以包括对应于(a)正被回收的所述塑料材料的连续寿命周期的数量和(b)用于回收塑料材料的再使用的连续产品类型的数据。

56、在一些实施方式中，黑色塑料材料状态数据指示所述黑色塑料材料与包含在产品中的预定黑色原生材料之间的关系。例如，第一测量数据还包括指示所述预定天然材料的一个或多个电磁辐射标签的数据，如本文所定义的。

57、至少一种标记物可以与炭黑和其他附加添加剂一起在单一母料中引入到单一包装中的塑料材料中，如本文所公开的。

58、在一些实施方式中，该方法进一步包括提供指示一个或多个第二电磁辐射信号的第二测量数据，该一个或多个第二电磁辐射信号由在通过在塑料材料中引入所述标记进行分类之后在该塑料材料中呈现的一种或多种污染物元素产生。

59、在一些实施方式中，该方法进一步包括提供指示一个或多个第二电磁辐射信号的第二测量数据，该一个或多个第二电磁辐射信号由在通过在黑色塑料材料中引入所述标记并更新表征该黑色塑料材料的验证数据进行分类之后在该黑色塑料材料中呈现的一种或多种污染物元素产生。

60、测量数据的电磁辐射信号可以是以下类型中的至少一种：uv信号；x射线衍射(xrd)信号；x射线荧光(xrf)信号。

61、在一些实施方式中，测量数据的电磁辐射信号包括x射线荧光(xrf)信号；并且指示至少一种标记物的数据对应于通过xrf响应信号对xrf激发辐射作出响应的所述至少一种标记物。

62、根据本发明的另一个广义方面，提供了一种用于管理黑色材料回收过程的方法，该方法包括：

63、为产品中的一种或多种塑料材料中的每一种提供黑色塑料材料状态数据，所述黑色塑料材料状态数据指示与一种或多种塑料产品类型相关联的所述塑料材料的先前使用；

64、分析所述塑料材料状态数据，并基于相应塑料材料状态为所述一种或多种塑料材料中的每一种生成分类数据；

65、基于所述分类数据为所述一种或多种塑料材料中的至少一种生成标记数据，其中所述标记数据包括至少一种xrf标记物，所述至少一种xrf标记物将被引入到所述一种或多种黑色塑料材料中的每一种中以提供电磁辐射信号，用于管理黑色塑料材料的回收过程；以及

66、利用黑色塑料材料状态数据和所述塑料材料的分类数据中的至少一个，并且生成和存储表征待分类的所述黑色塑料材料的当前状态的验证数据。

67、还提供了一种用于在塑料材料的分类过程中识别黑色塑料的方法，该方法包括：

68、用x射线或γ射线辐射照射塑料物体的集合，所述塑料物体的集合包括用至少一种xrf可识别标记物标记的黑色物体；

69、检测响应于施加到所述物体上的x射线或γ射线辐射而来自所述物体的x射线或γ射线信号；

70、对检测到的辐射信号应用光谱处理以获得指示与所述黑色塑料相关的预定特性的存在与否或任何变化的数据。

71、在一些实施方式中，该方法包括：

72、用具有空间分布调制强度的至少一个x射线或γ射线激发束同时照射多个物体；其中到达每个物体的光束的强度是不同的和可识别的，并且其中所述多个物体包括黑色物体；

73、检测来自所述多个物体的次级x射线辐射并生成指示所述多个物体上的空间强度分布的信号；以及

74、根据检测到的空间强度分布来识别所述多个黑色物体中的哪一个被标记组合物标记。

75、本发明还提供了一种方法，该方法包括：

76、用具有空间分布调制强度的至少一个x射线或γ射线激发束同时照射多个物体；其中到达每个物体的光束的强度是不同的和可识别的，并且其中所述多个物体包括黑色物体；

77、检测来自所述多个物体的次级x射线辐射并生成指示所述多个物体上的空间强度分布的信号；以及

78、根据检测到的空间强度分布来识别所述多个黑色物体中的哪一个被标记组合物标记。