三元无规共聚聚丙烯及其制备方法与流程

1.本发明涉及烯烃共聚技术领域，具体涉及一种三元无规共聚聚丙烯及其制备方法。


背景技术：

2.在丙烯中引入共聚单体(乙烯、丁烯)可以降低材料的熔点和结晶度，进而使其热封性能、光学性能、低温抗冲击性能得到一定程度的改善，生产热封温度低、热封强度高的乙丙丁无规共聚聚丙烯。目前乙丙丁无规共聚聚丙烯的生产工艺主要有basell公司的spheripol工艺、美国ineos公司的innovene工艺、ucc-shell公司的unipol工艺、borealis公司的borstar工艺、abb-lummus公司的novolen工艺和prime polymer公司的hypol工艺。其中，spheripol工艺用两个串联的液相环管反应器生产乙丙丁无规共聚聚丙烯，国内兰州石化、上海石化、茂名石化采用spheripol工艺生产的乙丙丁无规共聚聚丙烯的丁烯含量在5-7mol％。innovene气相聚丙烯技术采用独特的接近活塞流的卧式反应器生产乙丙丁无规共聚聚丙烯；国内燕山石化、独山子石化采用innovene气相聚丙烯技术生产的乙丙丁无规共聚聚丙烯的丁烯含量在6-7mol％。novolen采用单釜气相带式搅拌釜工艺生产乙丙丁无规共聚聚丙烯，目前只有台塑塑胶工业股份有限公司(高雄)工业采用novolen的单釜气相带式搅拌釜工艺生产乙丙丁无规共聚聚丙烯，产品的丁烯含量在2-3mol％。但是上述工业化生产的乙丙丁无规共聚聚丙烯中丁烯含量低，起始热封温度高，加工性能差，生产流延膜复合膜时出现压痕。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种三元无规共聚聚丙烯及其制备方法。
4.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备三元无规共聚聚丙烯的方法，所述方法包括：
5.(1)在催化剂体系和氢气存在下，将丙烯、丁烯和乙烯进行第一气相无规共聚反应得到第一无规共聚产物；
6.(2)将第一无规共聚产物与乙烯和可选的氢气接触进行第二气相无规共聚反应。
7.本发明第二方面提供了一种由第一方面所述方法制备得到的三元无规共聚聚丙烯。
8.通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
9.(1)本发明的发明人在研究过程中发现，在合成三元无规共聚聚丙烯的过程中，将丙烯、丁烯和部分乙烯先进行第一气相无规共聚反应，然后再将第一无规共聚产物与另一部分乙烯聚合，能够获得低熔点、高熔融指数且丁烯含量高的三元无规共聚聚丙烯。
10.(2)采用本发明的方法还可以解决现有生产三元无规共聚聚丙烯易生成结块，造成物料输送管路堵塞，使生产装置无法稳定运行的问题。
11.(3)采用本发明的方法还可以获得具有低起始热封温度的三元无规共聚聚丙烯颗粒，同时提高三元无规共聚物聚丙烯颗粒的冲击强度、拉伸屈服应力、弯曲模量、负荷热变形、断裂拉伸应变等力学性能。
具体实施方式
12.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
13.本发明第一方面提供了一种制备三元无规共聚聚丙烯的方法，所述方法包括：
14.(1)在催化剂体系和氢气存在下，将丙烯、丁烯和乙烯进行第一气相无规共聚反应得到第一无规共聚产物；
15.(2)将第一无规共聚产物与乙烯和可选的氢气接触进行第二气相无规共聚反应。
16.根据本发明，优选地，步骤(1)中，丙烯、丁烯和乙烯的重量比为100：10-15：0.1-4，更优选为100：11-13：1-3。将丙烯、丁烯和乙烯的用量限定在该范围内可以降低三元无规共聚聚丙烯的熔点和起始热封温度。
17.根据本发明，优选地，步骤(1)中的乙烯与步骤(2)中的乙烯的重量比为0.1-3：1。将步骤(1)中的乙烯与步骤(2)中的乙烯的用量限定在该范围内可以提高三元无规共聚聚丙烯的拉伸屈服应力、弯曲模量、负荷热变形、断裂拉伸应变等性能。
18.根据本发明，优选地，所述催化剂体系包括主催化剂、助催化剂和外给电子体，相对于100重量份的丙烯，所述主催化剂用量为0.008-0.01重量份，所述助催化剂用量为0.02-0.03重量份，所述外给电子体用量为0.005-0.01重量份。
19.根据本发明，优选地，相对于100重量份的丙烯，步骤(1)中氢气用量为0.0001-0.0009重量份。
20.根据本发明，所述主催化剂可以为本领域常用的齐格勒/纳塔催化剂，优选地，所述主催化剂中有效组分包括ti、mg、cl和内给电子体，所述内给电子体为邻苯二酸脂，优选为邻苯二甲酸酯。更优选地，所述主催化剂中钛含量1.5wt％-3wt％，镁含量15wt％-25wt％，氯含量50wt％-64wt％，内给电子体含量6wt％-11wt％；更优选地，所述催化剂中钛含量2wt％-3wt％，镁含量16wt％-23wt％，氯含量55wt％-64wt％，内给电子体含量6wt％-10wt％。例如，所述主催化剂为营口向阳化工厂生产的cs-1型催化剂。
21.根据本发明，所述助催化剂可以选自本领域常用的助催化剂，优选地，所述助催化剂为烷基铝，优选为三乙基铝、氯化二乙基铝、三异丁基铝和氯化二乙基铝中的至少一种，更优选为三乙基铝。
22.根据本发明，所述外给电子体可以选自本领域常用的外给电子体，优选地，所述外给电子体为羧酸脂类外给电子体、烷氧基硅烷类外给电子体和氨类外给电子体中的至少一种，优选为烷氧基硅烷类外给电子体。更优选地，所述烷氧基硅烷类外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷(chmms，donor c)，双环戊基二甲氧基硅烷(dcpms，donor d)，双异丙基二甲氧基硅烷(dipms，donor p)和双异丁基二甲氧基硅烷(dibms，donor b)中的至少一种，更优选为双环戊基甲基二甲氧基硅烷。
23.根据本发明，优选地，所述第一气相无规共聚反应条件包括：温度为70-80℃，优选为75-78℃，压力为2-3mpa，优选为2.2-2.8mpa，时间为0.5-1.5h，优选为0.8-1.2h。
24.根据本发明，优选地，所述第二气相无规共聚反应条件包括：温度为65-80℃，优选为62-70℃，压力为1-2mpa，优选为1.5-1.8mpa，时间为0.4-1h，优选为0.5-0.8h。
25.根据本发明，优选地，所述第一气相无规共聚反应的温度比第二气相无规共聚反应的温度高3-15℃。
26.根据本发明，优选地，相对于100重量份的丙烯，步骤(2)中氢气用量为0.0001-0.0009重量份。
27.根据本发明，优选地，所述第一气相无规共聚反应和第二气相无规共聚反应各自独立地在搅拌的条件下进行，更优选地，所述搅拌的转速为20-30rmp。
28.根据本发明，在第一气相无规共聚反应和第二气相无规共聚反应过程中会加入氮气来调控聚合反应的压力。
29.根据本发明，优选地，所述第一气相无规共聚反应在抗静电剂的存在下进行。
30.根据本发明，优选地，所述抗静电剂为单硬脂酸甘油酯和/或乙氧基烷基胺；更优选地，所述抗静电剂为乙氧基烷基胺；进一步优选地，所述乙氧基烷基胺为乙氧基化-c12-18-烷基胺(cas：72968-37-7)。
31.根据本发明，优选地，所述外给电子体与抗静电剂重量比为2-1：1。
32.根据本发明，优选地，所述方法还包括将第二气相无规共聚反应的产物进行造粒，所述造粒包括将第二气相无规共聚反应的产物进行气固分离得到固相产物和载气，然后固相产物与复合助剂混合后进行造粒。
33.本发明中，所述载气包括氢气、氮气以及未反应的丙烯、丁烯和乙烯。
34.根据本发明，优选地，所述复合助剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、抗黏连剂和聚丙烯基过氧化物。
35.根据本发明，优选地，相对于每千克的固相产物，所述主抗氧化剂的用量为400-500mg，所述辅助抗氧化剂的用量为800-1100mg，所述吸酸剂的用量为250-350mg，所述抗黏连剂的用量为800-1100mg，所述聚丙烯基过氧化物中的过氧化物的用量为100-200mg。
36.根据本发明，优选地，所述主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂，其中，所述受阻酚类抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷和2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种；更优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
[0037]
本发明中，优选地，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，更优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或对(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；进一步优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。
[0038]
根据本发明，优选地，所述吸酸剂为水滑石和/或硬脂酸钙，更优选为铝镁水滑石。
[0039]
根据本发明，优选地，所述抗黏连剂为硅藻土、滑石粉、碳酸钙、二氧化硅和玻璃微珠中的至少一种，更优选为二氧化硅。
[0040]
根据本发明，优选地，优选地，所述聚丙烯基过氧化物中的过氧化物为2,5-二甲
基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，更优选地，所述聚丙烯基过氧化物中的过氧化物的含量为10-20wt％。由于过氧化物的添加量较少，为避免丙烯-丁烯无规共聚物与复合助剂混合过程中过氧化物分散不均匀，因此将过氧化物制备成聚丙烯基过氧化物，所述聚丙烯基过氧化物中的聚丙烯没有特殊的限定，可以为市售的聚丙烯，也可以按照现有的文献制备出的聚丙烯。
[0041]
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述方法制备得到的三元无规共聚聚丙烯。
[0042]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0043]
主催化剂为齐格勒/纳塔催化剂，型号为cs-i，厂家为营口向阳化工厂，主催化剂中有效组分：钛含量2.1wt％，镁含量18.9wt％，氯含量59.1wt％，内给电子体(邻苯二甲酸酯)含量6wt％。
[0044]
助催化剂为三乙基铝。
[0045]
外给电子体为双环戊基甲基二甲氧基硅烷。
[0046]
聚丙烯基过氧化物的厂家为manntek公司，聚丙烯基过氧化物中2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷的含量为20wt％。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例用于说明三元无规共聚聚丙烯的制备方法
[0049]
(1)将主催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气、丙烯、丁烯和乙烯送入第一立式气相搅拌釜进行第一气相无规共聚反应得到第一无规共聚产物粉料，其中，外给电子体与抗静电剂(乙氧基化-c12-18-烷基胺)按照1：1的重量比混合后加入。相对于100重量份的丙烯，主催化剂用量为0.0089重量份，助催化剂用量为0.026重量份，外给电子体用量为0.0085重量份，氢气用量为0.00045重量份，丁烯的用量为12重量份，乙烯用量2重量份。第一气相无规共聚反应的条件包括：温度为75℃，压力为2.2mpa，时间为1h，搅拌速率为28rpm。
[0050]
(2)待第一气相无规共聚反应结束后，将第一无规共聚产物粉料间歇的压送至第二立式气相搅拌釜，并通入乙烯和氢气，利用第一气相搅拌釜的残余活性进行第二气相无规共聚反应。其中，相对于100重量份步骤(1)的丙烯，步骤(2)中，乙烯的用量为2重量份，氢气的用量为0.0002重量份。第二气相无规共聚反应的条件包括：温度为70℃，压力为1.5mpa，时间为0.5h，搅拌速率为28rpm。
[0051]
(3)将第二气相无规共聚反应的产物送入排放仓进行气固分离固相产物和载气，载气经压缩和分离后循环利用，固相产物与复合助剂混合后进行造粒。造粒的过程包括：将抗氧剂1010、抗氧剂168、铝镁水滑石、抗黏连剂(二氧化硅)、聚丙烯基过氧化物送入大螺旋给料机进行充分混合，再加入固相产物充分混合，然后送入挤压机，在230℃的熔融温度，65℃的切粒水温度条件下熔融冷却切粒进行造粒得到三元无规共聚物聚丙烯颗粒。其中，相对于每千克的三元无规共聚物聚丙烯粉料，抗氧剂1010的用量为460mg，抗氧剂168的用量为1000mg，铝镁水滑石的用量为300mg，抗黏连剂(二氧化硅)的用量为900mg，聚丙烯基过氧化物中过氧化物的用量为100mg。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例用于说明三元无规共聚聚丙烯的制备方法
[0054]
(1)将主催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气、丙烯、丁烯和乙烯送入第一立式气相搅拌釜进行第一气相无规共聚反应得到第一无规共聚产物粉料，其中，外给电子体与抗静电剂(乙氧基化-c12-18-烷基胺)按照2：1的重量比混合后加入。相对于100重量份的丙烯，主催化剂用量为0.0089重量份，助催化剂用量为0.026重量份，外给电子体用量为0.0085重量份，氢气用量为0.00045重量份，丁烯的用量为12重量份，乙烯用量3重量份。第一气相无规共聚反应的条件包括：温度为75℃，压力为2.2mpa，时间为1h，搅拌速率为28rpm。
[0055]
(2)待第一气相无规共聚反应结束后，将第一无规共聚产物粉料间歇的压送至第二立式气相搅拌釜，并通入乙烯和氢气，利用第一气相搅拌釜的残余活性进行第二气相无规共聚反应。其中，相对于100重量份步骤(1)的丙烯，步骤(2)中，乙烯的用量为1重量份，氢气的用量为0.0002重量份。第二气相无规共聚反应的条件包括：温度为70℃，压力为1.5mpa，时间为0.5h，搅拌速率为28rpm。
[0056]
(3)将第二气相无规共聚反应的产物送入排放仓进行气固分离固相产物和载气，载气经压缩和分离后循环利用，固相产物与复合助剂混合后进行造粒。造粒的过程包括：将抗氧剂1010、抗氧剂168、铝镁水滑石、抗黏连剂(二氧化硅)、聚丙烯基过氧化物送入大螺旋给料机进行充分混合，再加入固相产物充分混合，然后送入挤压机，在235℃的熔融温度，65℃的切粒水温度条件下熔融冷却切粒进行造粒得到三元无规共聚物聚丙烯颗粒。其中，相对于每千克的三元无规共聚物聚丙烯粉料，抗氧剂1010的用量为460mg，抗氧剂168的用量为1000mg，铝镁水滑石的用量为300mg，抗黏连剂(二氧化硅)的用量为900mg，聚丙烯基过氧化物中过氧化物的用量为150mg。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例用于说明三元无规共聚聚丙烯的制备方法
[0059]
(1)将主催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气、丙烯、丁烯和乙烯送入第一立式气相搅拌釜进行第一气相无规共聚反应得到第一无规共聚产物粉料，其中，外给电子体与抗静电剂(乙氧基化-c12-18-烷基胺)按照1：1的重量比混合后加入。相对于100重量份的丙烯，主催化剂用量为0.01重量份，助催化剂用量为0.02重量份，外给电子体用量为0.005重量份，氢气用量为0.005重量份，丁烯的用量为13重量份，乙烯的用量为1重量份。第一气相无规共聚反应的条件包括：温度为78℃，压力为2.5mpa，时间为1.5h，搅拌速率为28rpm。
[0060]
(2)待第一气相无规共聚反应结束后，将第一无规共聚产物粉料间歇的压送至第二立式气相搅拌釜，并通入乙烯和氢气，利用第一气相搅拌釜的残余活性进行第二气相无规共聚反应。其中，相对于100重量份步骤(1)的丙烯，步骤(2)中，乙烯的用量为3重量份，氢气的用量为0.0002重量份。第二气相无规共聚反应的条件包括：第二气相无规共聚反应的条件包括：温度为65℃，压力为1.8mpa，时间为0.8h，搅拌速率为28rpm。
[0061]
(3)将第二气相无规共聚反应的产物送入排放仓进行气固分离固相产物和载气，载气经压缩和分离后循环利用，固相产物与复合助剂混合后进行造粒。造粒的过程包括：将抗氧剂1010、抗氧剂168、铝镁水滑石、抗黏连剂(二氧化硅)、聚丙烯基过氧化物送入大螺旋给料机进行充分混合，再加入固相产物充分混合，然后送入挤压机，在230℃的熔融温度，60℃的切粒水温度条件下熔融冷却切粒进行造粒得到三元无规共聚物聚丙烯颗粒。其中，相对于每千克的三元无规共聚物聚丙烯粉料，抗氧剂1010的用量为500mg，抗氧剂168的用量
为900mg，铝镁水滑石的用量为250mg，二氧化硅抗黏连剂的用量为1000mg，聚丙烯基过氧化物中过氧化物的用量为200mg。
[0062]
实施例4
[0063]
按照实施例1的方法进行三元无规共聚聚丙烯的制备，不同的是，步骤(1)中，丙烯和丁烯的重量比为100：15。
[0064]
实施例5
[0065]
按照实施例1的方法进行三元无规共聚聚丙烯的制备，不同的是，相对于100重量份的丙烯，步骤(1)中乙烯的用量为8重量份。
[0066]
实施例6
[0067]
按照实施例1的方法进行三元无规共聚聚丙烯的制备，不同的是，在步骤(1)中不加入抗静电剂。
[0068]
实施例7
[0069]
按照实施例1的方法进行三元无规共聚聚丙烯的制备，不同的是，将乙氧基化-c12-18-烷基胺替换为等质量的单硬脂酸甘油酯。
[0070]
实施例8
[0071]
按照实施例1的方法进行三元无规共聚聚丙烯的制备，不同的是，相对于100重量份的丙烯，步骤(1)中氢气的用量为0.008重量份，步骤(2)中氢气的用量为0.004重量份，且在步骤(3)中不加入聚丙烯基过氧化物。
[0072]
实施例9
[0073]
按照实施例1的方法进行三元无规共聚聚丙烯的制备，不同的是，相对于100重量份的丙烯，步骤(1)中乙烯的用量为0.5重量份，步骤(2)中乙烯的用量为3.5重量份。
[0074]
对比例1
[0075]
按照实施例1的方法进行三元无规共聚聚丙烯的制备，不同的是，将步骤(2)中加入的乙烯和氢气加入到步骤(1)中，在步骤(2)中不加入乙烯和氢气。
[0076]
测试例1
[0077]
将上述实施例和对比例得到的三元无规共聚物聚丙烯粉料的熔点、分子量、分子量分布和烯烃含量进行测试，结果如表1所示。
[0078]
熔点采用差示扫描的方法测试得到。
[0079]
熔体流动速率的测试方法为gb/t 3682.1-2018热塑性塑料熔体质量流动速率(mfr)的测定第一部分；试验条件包括：测试温度为230℃，砝码质量为2.16kg。
[0080]
分子量和分子量分布的测试方法为高温凝胶渗透色谱，流动相溶剂为1,2,4-三氯苯，浓度控制在1mg/ml，加热至150℃，溶解3h，标样为单分散的聚苯乙烯。
[0081]
烯烃含量的测试方法为高温13cnmr测试，溶剂为二氯氘代苯，温度为120℃，磁场频率为400mhz。
[0082]
表1
[0083][0084][0085]
由表1可知，采用本发明实施例1-4的方法制备三元无规共聚聚丙烯粉料可以避免聚合过程中生成块状聚合物。并且采用本发明实施例1-4的方法可以得到熔点低、丁烯含量高的三元无规共聚聚丙烯粉料。
[0086]
测试例2
[0087]
将上述实施例和对比例得到的三元无规共聚物聚丙烯颗粒进行性能测试，结果如表2所示。
[0088]
悬臂梁冲击强度的测试方法为gbt 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定。
[0089]
拉伸屈服强度的测试方法为gb/t 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分:薄膜和薄片的试验条件。
[0090]
弯曲模量的测试方法为gb/t 9341-2008塑料弯曲性能的测定。
[0091]
起始热封温度采用gb/t 27740-2011流延聚丙烯(cpp)薄膜的方法测试。
[0092]
负荷热变形采用gb/t 1634.2-2019测定。
[0093]
断裂拉伸应变采用gb/t 1040.2-2006测定。
[0094]
表2
[0095][0096][0097]
由表2可知，采用本发明的方法可以降低三元无规共聚物聚丙烯颗粒的起始热封温度，同时提高三元无规共聚物聚丙烯颗粒的冲击强度、拉伸屈服应力、弯曲模量、负荷热变形、断裂拉伸应变。
[0098]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。