一种用于制作覆铜箔层压板的环氧树脂粘合剂及其制备方法与流程

1.本发明属于新材料技术领域，涉及一种用于制作覆铜箔层压板的环氧树脂粘合剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前世界各国都在研发led技术并开拓市场，led电子产品的结构比较简单，一般是将发光元件直接贴装在pcb的电极上，然后经树脂封装而成。led(发光二极管)作为一种新型的绿色光源产品，具有低能耗、高效率的突出特点，它是一种能够将电能转化为可见光的固态的半导体器件，它可以直接把电转化为光。
3.led的心脏是一个半导体的晶片，晶片的一端附在一个支架上，一端是负极，另一端连接电源的正极，使整个晶片被环氧树脂封装起来。基于led的这些特点，它被广泛应用于led显示屏、lcd背光源，电器指示及景观照明等领域，其产品的应用非常广泛，在日常生活中随处可见。而作为搭载元器件的基材，覆铜板是一个重要组成部分。
4.led的覆铜板需要有普通覆铜板提供所需的绝缘基板、导电用铜箔等。另外近年来，对于led的亮度化要求越来越高，由此芯片led之类的小型产品不仅获得了充分的亮度，而且开发了非常复杂的构造。随着对led亮度要求的提高，目前已经开始用于液晶显示的照明灯，这样就要求led覆铜板具有较低的能耗和良好的阻燃性能。


技术实现要素：

5.鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用于pcb行业生产的环氧树脂粘合剂，该环氧树脂粘合剂制作的覆铜板具有良好抗剥强度、良好的阻燃性能，而且材料成本较低。
6.为实现上述目的﹐本发明提供了一种用于覆铜层压板的特种环氧树脂粘合剂当中的固形物按重量份计算，包括如下组分：
7.[0008][0009]
在本发明的一个优选实施例中，所述固形物的重量百分含量为55-85％，有机溶剂为余量。
[0010]
在本发明的一个优选实施例中，所述基础环氧树脂的物性要求如下：
[0011]
环氧当量eew(g/eq)为160-210；
[0012]
可水解氯为300max。
[0013]
优选中国台湾长春化工公司的be188树脂。
[0014]
在本发明的一个优选实施例中，所述低溴环氧树脂物性要求如下：
[0015]
环氧当量eew(g/eq)为380-450；
[0016]
可水解氯为300max；
[0017]
溴含量(wt％)为17-24。
[0018]
优选广州宏昌电子材料公司生产的gebr454a80环氧树脂。
[0019]
在本发明的一个优选实施例中，所述普通环氧树脂物性要求如下：
[0020]
环氧当量eew(g/eq)为380-450；
[0021]
可水解氯为300max。
[0022]
优选安徽善孚新材料科技股份有限公司生产的601a80环氧树脂。
[0023]
在本发明的一个优选实施例中，所述第一阻燃剂要求如下：
[0024]
磷含量(wt％)：25-33；
[0025]
平均粒径(μm)：0.9-1.5；
[0026]
水份(％)≤0.2；
[0027]
密度@25℃(g/cm3)：1.9。
[0028]
在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑中的任意一种或多种。优选2-甲基咪唑，其在促进环氧树脂固化中的用量应充分的少。
[0029]
在本发明的一个优选实施例中，所述第一阻燃剂为为三氧化二锑。
[0030]
在本发明的一个优选实施例中，所述第二阻燃剂为含磷阻燃剂，磷含量(wt％)在25-33，平均粒径(μm)为0.9-1.5，水分(％)≤0.2，密度@25℃(g/cm3)为1.9。
[0031]
在本发明的一个优选实施例中，所述第一无机填料为软性二氧化硅。
[0032]
在本发明的一个优选实施例中，所述第二无机填料为滑石粉。
[0033]
在本发明的一个优选实施例中，所述第三无机填料为氢氧化镁。
[0034]
在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚中的任意一种或多种。
[0035]
在本发明的一个优选实施例中，所述固形物的重量百分含量优选55-75％。
[0036]
在本发明的一个优选实施例中，所述特种环氧树脂粘合剂由如下步骤制备而成：
[0037]
加入部分所述有机溶剂和双氰胺后在600-1600转/分的转速下搅拌，保持持续搅拌并控制槽体温度在20-45℃，后继续搅拌至双氰胺完全溶解；
[0038]
加入所述第一无机填料、第二无机填料和第三无机填料后保持搅拌；
[0039]
加入所述基础环氧树脂、溴化环氧树脂、普通环氧树脂后以1000-1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化2-4小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-45℃；
[0040]
加入所述环氧树脂固化促进剂和剩余有机溶剂使环氧树脂固化促进剂溶解完全，确认无结晶后将完全溶解的环氧树脂固化促进剂加入搅拌槽内，并持续保持1300-1500转/分搅拌5-12小时，调胶完成。
[0041]
本发明的有益效果在于：
[0042]
使用本发明粘合剂制备的环氧玻璃布基覆铜箔板具有普通玻璃化温度(≥127℃)、优良阻燃性、良好的抗剥强度等特性，完全适用于pcb行业线路板的制造加工。
具体实施方式
[0043]
下面用具体实施例对本发明进行说明，实施例1-4及比较例1-2的层压板特性由以下方法(参照ipc-tm-650)测定。
[0044]
(1)玻璃化温度(tg)
[0045]
玻璃化转变温度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。
[0046]
检测方法：采用示差扫描量热法(dsc)
[0047]
(2)热分层时间(t-260)
[0048]
t-260热分层时间是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
[0049]
检测方法：采用热机械分析方法(tma)。
[0050]
(3)剥离强度
[0051]
依据ipc-tm-650-2.4.8c方法测试。
[0052]
(4)耐燃性
[0053]
蚀刻去除表面铜箔，按照ul94层压板的燃烧性试验进行样品准备和测试。
[0054]
(5)cti值
[0055]
依据ul测试方法及标准。
[0056]
实施例当中的基础环氧树脂为中国台湾长春化工公司的be188树脂。
[0057]
实施例当中的低溴环氧树脂为广州宏昌电子材料公司生产的gebr454a80环氧树脂。
[0058]
实施例当中的普通环氧树脂为安徽善孚新材料科技股份有限公司生产的601a80环氧树脂。
[0059]
实施例当中的第一阻燃剂为三氧化二锑。
[0060]
实施例当中的第二阻燃剂为含磷阻燃剂，磷含量(wt％)在25-33，平均粒径(μm)为
0.9-1.5，水分(％)≤0.2，密度@25℃(g/cm3)为1.9。
[0061]
实施例当中的第一无机填料为软性二氧化硅。
[0062]
实施例当中的第二无机填料为滑石粉。
[0063]
实施例当中的第三无机填料为氢氧化镁。
[0064]
实施例1
[0065]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表1(按重量计)：
[0066]
表1
[0067]
原物料固体重量(克)低溴环氧树脂26基础环氧树脂8普通环氧树脂6双氰胺1.42-甲基咪唑(2-mi)0.01第一阻燃剂1.5第二阻燃剂8.0第一无机填料27第二无机填料8第三无机填料23
[0068]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0069]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺46克和第一阻燃剂、第二阻燃剂及双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺和第一阻燃剂、第二阻燃剂溶解完全并在21-45℃范围内保温；
[0070]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂及普通环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌，并在21-45℃范围内保温；
[0071]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料、第三无机填料，添加完毕后持续搅拌90分钟；
[0072]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与剩余有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1100转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0073]
3.制备覆铜箔层压板：
[0074]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0075]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表2所示：
[0076]
表2
[0077]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)131铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)10.5
t260(tma,min)18焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.13阻燃性v0
[0078]
实施例2
[0079]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为78％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表3(按重量计)：
[0080]
表3
[0081]
原物料固体重量(克)低溴环氧树脂35基础环氧树脂6普通环氧树脂4双氰胺1.52-甲基咪唑(2-mi)0.02第一阻燃剂1.2第二阻燃剂6第一无机填料20第二无机填料5第三无机填料26
[0082]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0083]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺30克和第一阻燃剂、第二阻燃剂及双氰胺，开启搅拌器，转速900转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺和第一阻燃剂、第二阻燃剂溶解完全并在21-45℃范围内保温；
[0084]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂和普通环氧树脂，加料过程中保持以900转/分转速搅拌并在21-45℃范围内保温；
[0085]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料、第三无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；
[0086]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与剩余有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0087]
3.制备覆铜箔层压板
[0088]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0089]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表4所示：
[0090]
表4
[0091]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)130铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)11.5
t260(tma,min)16焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.12阻燃性v0
[0092]
实施例3
[0093]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为80％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表5(按重量计)：
[0094]
表5
[0095][0096][0097]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0098]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺25克和第一阻燃剂、第二阻燃剂及双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺和第一阻燃剂、第二阻燃剂溶解完全并在21-45℃范围内保温；
[0099]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂和普通环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌并在21-45℃范围内保温；
[0100]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料、第三无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；
[0101]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与剩余有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0102]
3.制备覆铜箔层压板
[0103]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下
干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0104]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表6所示：
[0105]
表6
[0106][0107][0108]
比较例1
[0109]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为75％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表7(按重量计)：
[0110]
表7
[0111]
原物料固体重量(克)基础环氧树脂13低溴环氧树脂48双氰胺1.82-甲基咪唑(2-mi)0.02第一无机填料32第二无机填料5
[0112]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0113]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺33克和双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺溶解完全；
[0114]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
[0115]
(3)然后再加入第一无机填料和第二无机填料，添加完毕后持续搅拌110分钟；
[0116]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0117]
3.制备覆铜箔层压板
[0118]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170
℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0119]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表8所示：
[0120]
表8
[0121]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)127铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)9.5t260(tma,min)16焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.13阻燃性v1
[0122]
比较例2
[0123]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表9(按重量计)所示：
[0124]
表9
[0125]
原物料固体重量(克)基础环氧树脂30低溴环氧树脂30双氰胺2.72-甲基咪唑(2-mi)0.04第一无机填料40
[0126]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0127]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺44克和双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺溶解完全；
[0128]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
[0129]
(3)然后再加入第一无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；
[0130]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0131]
3.制备覆铜箔层压板
[0132]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0133]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表10所示：
[0134]
表10
[0135]
项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)134铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)8.9
t260(tma,min)18焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.12阻燃性v1
[0136]
比较例3
[0137]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表11(按重量计)所示：
[0138]
表11
[0139][0140][0141]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0142]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺56克和双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺溶解完全；
[0143]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
[0144]
(3)然后再加入第一无机填料和第一阻燃剂，添加完毕后持续搅拌100分钟；
[0145]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0146]
3.制备覆铜箔层压板
[0147]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0148]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表12所示：
[0149]
表12
[0150][0151][0152]
比较例4
[0153]
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为68％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)其中，固形物的配方见下表13(按重量计)所示：
[0154]
表13
[0155]
原物料固体重量(克)基础环氧树脂28低溴环氧树脂34双氰胺2.82-甲基咪唑(2-mi)0.03第一无机填料30第二阻燃剂5
[0156]
2.环氧树脂组合物的制备方法：
[0157]
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺47克和双氰胺，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到双氰胺溶解完全；
[0158]
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
[0159]
(3)然后再加入第一无机填料和第二阻燃剂，添加完毕后持续搅拌100分钟；
[0160]
(4)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
[0161]
3.制备覆铜箔层压板
[0162]
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经170℃、350psi的压力下加热、加压50分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
[0163]
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表14所示：
[0164]
表14
[0165]
项目测试结果
玻璃化温度(dsc,℃)133铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)8.7t260(tma,min)17焊锡耐热性(288℃漂锡，min)》2吸水率(％)0.12阻燃性v1
[0166]
综上所述，本发明提供了一种适用于pcb行业生产的环氧树脂粘合剂，该树脂粘合剂制作的覆铜板具有普通玻璃化转变温度(tg≥127℃)、优良的阻燃性和高的抗剥强度(peel≥10lb/in)。