一种带有聚乙二醇侧链的聚合物树脂及其制备方法和电力存储器电极

1.本发明属于能源技术领域，具体涉及一种带有聚乙二醇侧链的聚合物树脂、制备方法及电力存储器电极。


背景技术：

2.电极是动力电池、电容器等电能存储设备的核心组件，也是电池、电容器等电能存储设备的成本中占比最大的部分。其主要由活性物质、导电剂、粘结剂及集流体四部分组成。常规电极制备方法是将活性物质、导电剂和粘结剂在溶剂中均匀分散后涂敷在集流体上制成极片。除此之外，还可以将活性物质、导电剂和粘结剂以机械力制成薄膜后粘附于集流体上制成极片。在电极的整个制备过程中，粘结剂的用量虽小，却是电极材料中技术含量较高的附加材料。
3.由于具有良好的耐热稳定性、化学稳定聚芳醚砜和聚芳醚酮类材料由于具有良好的耐热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性，被应用于动力电池领域，并主要应用于电池隔膜领域。近年来，随着锂电池的快速发展，聚芳醚砜和聚芳醚酮类材料开始被应用于固态电解质及电极粘结剂中。由于自身大量的芳香环结构导致这类材料具有优异的机械性能，如高抗拉强度和弹性恢复能力，使其能够有效地限制嵌锂过程中的电极厚度变化。在脱锂过程中也能表现出较好的恢复能力，可有效的维持脱嵌锂过程中电极的稳定性。但是，由于其自身的绝缘特性，未经改性的纯聚醚砜或聚醚酮类聚合物材料对电子和锂离子具有电阻性，一定程度上限制了电极活性材料与导电介质和集流体之间的电导能力。因此，如能开发出一种新型的能够增强电极导电性的此类粘结剂，对硅碳负电极和锂空电极领域而言是十分重要的，必将成为制备高循环稳定性和高倍率特性电池的重要手段。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有聚芳醚砜和聚芳醚酮类材料存在的问题，提供一种带有聚乙二醇侧链的聚芳醚砜和聚芳醚酮类聚合物树脂，还提供一种上述聚合物树脂的制备方法以及提供一种电力存储器电极。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.首先，在材料的结构设计方面，本发明采用低合聚度的大支化聚乙二醇链段作为芳醚酮或聚芳醚砜材料的侧链，一方面能够通过该链段有效的传导锂离子，提高锂离子在电池中的传递速度，另一方面大的支化结构和低聚合度特点解决了聚乙二醇的侧链易结晶的难题，以及聚乙二醇链段在室温下易高度结晶造成的链段运动缓慢、离子电导率低的问题；然后，采用本发明提供的电极膜及相应电极的制备方法生产出成品电极。
7.为解决上述问题，本发明提供了一种带有聚乙二醇侧链结构的聚合物树脂，其特征在于：为(i)型聚合物，包括式(i)结构链段；
[0008][0009]
其中，n和m为正整数，表示聚合度；
[0010]
a为式(a1)～式(a6)所示结构的一种：
[0011][0012]
式(a3)、(a6)其中，x为1、2或3；
[0013]
b为式(b1)～式(b3)所示结构的一种：
[0014][0015]
式(b1)～(b3)其中，y为1～100的整数；
[0016]
e为式(e1)～式(e4)所示结构的一种：
[0017][0018]
一种带有聚乙二醇侧链结构的聚合物树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
a、将含有砜基或酮基的双氟单体、双酚单体、侧链羧基双酚单体、催化剂、溶剂及带水剂甲苯在氮气环境中搅拌加热至140-150℃使甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水，再升温至160-190℃持续反应3-8h，出料于盐酸水溶液中，得白色块状固体，固体粉碎后，煮洗，烘干，得中间聚合物(i)；
[0020]
b、将所得聚合物(i)与不同链段长度的线性或支化结构的聚乙烯醇b-oh、n,n
’‑
二环己基碳二亚胺(dcc)、4-二甲氨基吡啶(dmap)与四氢呋喃溶液混合，室温氮气下搅拌过夜，反应结束后过滤除杂质，在乙醇中出料，得聚合物粗产物，经加热干燥后得到(i)型聚合物。
[0021]
进一步地，步骤a，所述催化剂为碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种；所述溶剂为n,n
’‑
二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少两种。
[0022]
电力存储器电极，其特征在于：以所述(i)型聚合物本发明又提供一种采用本发明提供的(i)型聚合物作为粘结剂，通过干法或湿法制得。
[0023]
进一步地，所述干法具体包括以下步骤：将研磨干燥的导电剂、活性物质和粘结剂
细粉颗粒进行初步预混；再加入双螺杆进行进一步的复合分散并熔融挤出；通过挤出片材模口制得自支撑电极干膜，即干电极膜，经无水干燥后，将干电极膜粘附于集流体上制成电极。
[0024]
更进一步地，所述干电极膜通过加热延压粘附于集流体上制成电极，或者通过导电胶粘附于集流体上后辊压制成电极。
[0025]
进一步地，所述湿法具体包括以下步骤：将粘结剂溶解于溶剂后，再将导电剂和活性物质分批加入，充分混合分散在溶剂中得到稳定的电极浆料；然后将其涂敷于集流体上；经加热烘干后制成电极，其中，所述溶剂的用量为电极活性材料、导电剂、粘结剂三者总质量的1～60倍。
[0026]
更进一步地，按重量百分比计，所述活性物质为50％-99％，导电介质为0.5％-25％，粘结剂为0.5％-20％。
[0027]
更进一步地，所述活性物质包括正极活性材料、负极活性材料和其他非碳负极材料，其中正极活性材料包括钴酸锂、镍钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铁酸锂、镍酸锂和三元材料等，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(mcmb)、软炭(如焦炭)、硬炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、麦克烯(mxene)等，其他非碳负极材料主要分为硅基及其复合材料、氮化物负极、锡基材料、钛酸锂、合金材料等，但不限于粒径、比表面积、晶型、硬度、及组合方式；所述导电物质包括炭黑、导电石墨、碳纤维等传统导电剂，和碳纳米管、石墨烯、麦克烯及导电聚合物等新型导电剂，但不限于粒径、比表面积、晶型、硬度。
[0028]
更进一步地，所述集流体为铜箔、铝箔、包覆碳的铝箔和包覆碳的铜箔等金属箔、镍网、铜网、铝网、不锈钢网等金属网，金属片层、多孔金属箔、泡沫镍等泡沫金属、碳布、石墨板、石墨烯层、碳纳米管层中的一种或几种，可单层使用，也可以层结构形式使用。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0030]
1、本发明的电极用粘结剂是侧链含有聚乙二醇、主链为聚芳醚酮/砜结构的聚合物树脂材料，聚合物中的主链和侧链结构都具有良好的热稳定性、化学稳定性、电化学稳定性，满足电极对粘结剂的要求；
[0031]
2、主链结构的刚性特点有益于保持自支撑膜的成膜稳定性，另外聚芳醚酮/砜结构的树脂材料对金属集流体的粘附性强，远高于常规的聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯，有益于电极的稳定性；
[0032]
3、侧链的柔性聚乙烯醇链段结构一方面有益于调控聚合物树脂的加工性能；一方面能带来电解质与电极间的良好的浸润效果，例如，能够使锂离子在电极活性材料和电解液之间快速来回传输，从而得到能够在快速充放电条件下稳定运行的锂电池；另外一方面能够形成自聚集相，在电极工作中对电极体积的收缩膨胀问题起到减弱和缓冲的作用；
[0033]
4、刚柔链段的恰当组合使该粘结剂不但具有可以干法制备电极的易加工特性，还使其具有良好的溶解性，可以在多种溶剂中下完成常规湿法制备电极的加工工艺。
附图说明
[0034]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据
提供的附图获得其他的附图。
[0035]
图1是本发明实施例1提供的聚合物p14-p17红外谱图；
[0036]
图2是本发明实施例1提供的聚合物p14-p17核磁谱图；
[0037]
图3是本发明实施例1提供的聚合物p1、p14-p17玻璃化转变温度曲线图；
[0038]
图4是本发明实施例4的正电极制备流程示意图；
[0039]
图5是本发明实施例5的负电极制备流程示意图；
[0040]
图6是本发明实施例8中以聚合物p4为例湿法制备锂电池正电极样品的横截面扫描电镜图；
[0041]
图7是本发明带有聚乙二醇侧链的聚合物树脂制备的反应式。
具体实施方式
[0042]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
本发明带有聚乙二醇侧链结构的聚合物树脂，包括式(i)结构链段：
[0044][0045]
其中，n和m为正整数，表示聚合度；
[0046]
a为式(a1)～式(a6)所示结构的一种：
[0047][0048]
式(a3)、式(a6)中，x为1、2或3；
[0049]
b为式(b1)～式(b3)所示结构的一种：
[0050][0051]
式(b1)～(b3)中，y为1～100的整数。
[0052]
e为式(e1)～式(e4)所示结构的一种：
[0053][0054]
在本发明提供的一实施例中，其具体可为p1-p41结构：
[0055]
[0056][0057]
本发明带有聚乙二醇侧链结构聚合物树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
1、将含有双卤结构的二苯砜基或二苯酮基单体与双酚结构单体、含羧基侧链双酚单体、催化剂(碳酸钾、碳酸氢钠或二者任意组合)、溶剂(n,n
’‑
二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮或二种/三种以上者任意组合)、带水剂(甲苯)投入装有油水分离器、机械搅拌装置的多颈烧瓶中，在惰性(氮气或氩气)氛围保护下中搅拌加热至140-150℃使甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水，再提高温度至160-190℃下搅拌反应3-8h，出料于盐酸水溶液中，得白色块状固体。固体粉碎后，煮洗，烘干，得中间聚合物(i)直接投入下一步反应，所述反应式如图7所示。
[0059]
其中，n和m为正整数，表示聚合度；
[0060]
a为a1～a6所示结构的一种：
[0061][0062]
式(a3)、(a6)中，x为1、2或3；
[0063]
e为e1～e4所示结构的一种：
[0064][0065]
2、将上述聚合物中间体(i)与不同链段长度的线性或支化结构的聚乙烯醇b-oh、n,n
’‑
二环己基碳二亚胺(dcc)、4-二甲氨基吡啶(dmap)与四氢呋喃溶液混合，室温氮气下搅拌过夜，反应结束后过滤除杂质，在乙醇中出料，得聚合物粗产物，经加热干燥后得到(i)型聚合物。
[0066]
其中，n和m为正整数，表示聚合度；
[0067]
a为a1～a6所示结构的一种：
[0068][0069]
式(a3)、(a6)中，x为1、2或3；
[0070]
b为b1～b3所示结构的一种：
[0071][0072]
式(b1)～(b3)中，y为1～10000的整数。
[0073]
e为e1～e4所示结构的一种：
[0074][0075]
其中，通过改变不同的含有砜基/酮基的双氟单体和双酚单体得到相应的分子结构。选用的含有砜基的双氟单体(a1)式为4,4
’‑
二氟二苯砜；(a2)式为4,4
’‑
二(4-氟二苯砜
基)醚；(a3)式为1,4-二(4-氟苯砜基)苯或4,4
’‑
二(4-氟苯砜基)联苯或4,4
’‑
二(4-氟苯砜基)三联苯。选用的含有酮基的双氟单体(a4)式为4,4
’‑
二氟二苯酮；(a5)式为4,4
’‑
二(4-氟二苯酮基)醚；(a6)式为1,4-二(4-氟苯酮基)苯或4,4
’‑
二(4-氟苯酮基)联苯或4,4
’‑
二(4-氟苯酮基)三联苯。选用的含有双酚的单体(e1)式为4,4'-二羟基二苯甲烷；(e2)式为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(即双酚a)；(e3)式为4,4
′‑
(六氟异亚丙基)二酚；(e4)4,4'-二羟基二苯醚。
[0076]
在本发明制备方法中，首先将催化剂和反应物加入反应装置中。其中，所述反应物包括侧链羧基双酚单体以及双氟单体。当本发明制备共聚物时，所述反应物还包括双酚类单体e。所述催化剂优选为碳酸钾、碳酸氢钠或二者任意组合，且其投料量优选为含有砜基的双氟单体摩尔量的1.05～1.5倍。之后，向反应装置中加入溶剂和带水剂甲苯，所述溶剂可为n,n
’‑
二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮或二种/三种以上者任意组合。催化剂、反应物、溶剂和带水剂添加完毕后，进行反应。其中，所述反应优选在带水剂甲苯除水条件下进行；所述反应的带水温度为140～150℃，带水后从油水分离器放出甲苯和水，再提高反应的温度为160-190℃，反应的时间为3～8h。反应到达一定时间后，体系粘度快速上升，将反应物倒入去盐酸水溶液内，中终止反应。最后对反应得到的固体进行粉碎、洗涤和干燥，得到聚合物中间体，如式(i)结构所示。
[0077]
再将上述聚合物中间体(i)与不同链段长度的支化或线性结构的聚乙烯醇b-oh、n,n
’‑
二环己基碳二亚胺(dcc)、4-二甲氨基吡啶(dmap)与四氢呋喃溶液混合，室温氮气下搅拌过夜，反应结束后过滤除杂质，在乙醇中出料，得聚合物粗产物，经加热干燥后，即可得到得本发明提供的一种带有聚乙二醇侧链结构的(i)型聚合物粘结剂。
[0078]
本发明电力存储器电极，是以所述(i)型聚合物作为粘结剂，通过干法或湿法制得。所述粘结剂任意一种(i)型聚合物，也可以多种(i)型聚合物的任意组合。
[0079]
所述干法具体包括以下步骤：
[0080]
1、将含聚乙二醇侧链的(i)型聚合物超细粉颗粒在和导电剂经球磨或高速搅拌机复合后，再加入活性材料，继续用球磨或高速搅拌机复合加工，最终形成预混干料；按重量百分比计，所述活性物质为50％-99％，导电介质为0.5％-25％，粘结剂为0.5％-20％；所述溶剂的用量为电极活性材料、导电剂、粘结剂三者总质量的1～60倍。
[0081]
2、将预混干料加入双螺杆挤出机，经过170℃、185℃、195℃、190℃四段温控区，从片材模口挤出，经无水区冷却干燥后，得到(i)型聚合物作为粘结剂的自支撑电极干膜，成为干电极膜；所述干电极膜具有20微米-260微米的厚度；其中，该方法适用于正极制备，也适用于负极制备。
[0082]
3、将上述干电极膜通过导电胶粘附于集流体上，280℃辊压制成正极/负极；或可在280℃下直接与金属集流体热压后得到电极。所述电极膜具有20微米-260微米的厚度；该方法适用于正极制备，也适用于负极制备。
[0083]
步骤3中，所述干电极膜与集流体的粘附除可通过导电胶粘结和辊压操作粘附于集流体之上外，还可以在干电极膜一侧以蒸镀、电镀、喷涂、沉积、3d打印等方式将集流体粘附于干电极膜之上，可以单独使用，也可以多种方法组合联用。
[0084]
所述湿法具体包括以下步骤：
[0085]
1、将含聚乙二醇侧链的(i)型聚合物细粉颗粒溶解于有机溶剂中，随后逐次加入
导电剂和活性材料，经长时间充分的机械搅拌后然后，最终得到三者混合的粘稠液体；按重量百分比计，所述活性物质为50％-99％，导电介质为0.5％-25％，粘结剂为0.5％-20％。
[0086]
2、然后将其涂敷于集流体上；
[0087]
3、经加热烘干后制成电极。
[0088]
在干法及湿法制备电极过程中，所述活性物质包括：正极活性材料钴酸锂、镍钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铁酸锂、镍酸锂和三元材料等；以及负极活性材料天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(mcmb)、软炭(如焦炭)、硬炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、麦克烯(mxene)等，和其他非碳负极材料主要分为硅基及其复合材料、氮化物负极、锡基材料、钛酸锂、合金材料等，但不限于粒径、比表面积、晶型、硬度、及组合方式；所述的导电物质包括：炭黑、导电石墨、碳纤维等传统导电剂，和碳纳米管、石墨烯、麦克烯及导电聚合物等新型导电剂，但不限于粒径、比表面积、晶型、硬度。
[0089]
所述集流体为铜箔、铝箔、包覆碳的铝箔和包覆碳的铜箔等金属箔、镍网、铜网、铝网、不锈钢网等金属网，金属片层、多孔金属箔、泡沫镍等泡沫金属、碳布、石墨板、石墨烯层、碳纳米管层中的一种或几种，可单层使用，也可以层结构形式使用；
[0090]
所述粘结剂、连续电极薄膜及电极制品，其特征是，它们在多种化学电源的应用；所述的多种化学电源包括：锂电池、超级电容器、燃料电池、金属空气电池、及镍氢电池等；电解液可为固态电解质和液态电解质。
[0091]
实施例1：粘结剂p1的制备
[0092]
步骤1：将4,4
’‑
二羟基二苯基正戊酸(0.20mol)、4，4
’‑
二氟二苯砜(0.20mol)、1.2当量的催化剂碳酸钾(0.24mol)、260ml nmp(含固量25％)、100ml带水剂甲苯投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的50ml的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至170℃下搅拌反应8h。反应结束，搅拌下将溶液倒入500ml盐酸水溶液中。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过热水(5次，每次1000ml)和乙醇(3次，每次500ml)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内80℃下干燥10h。得到白色聚合物中间体(产率为90％)。
[0093]
步骤2：直接将上述聚合物中间体(0.10mol)溶解在300ml干燥的四氢呋喃中，然后向溶液中依次加入n,n
’‑
二环己基碳二亚胺(dcc，0.15mol)、4-二甲氨基吡啶(dmap，0.015mol)，2,5,8,11,15,18,21,24-八氧二十五烷基-13-醇(0.50mol)，氮气保护下室温搅拌48小时。反应结束后，过滤，反复出料于乙醇中。得白色聚合物。110℃下真空干燥24小时，得白色聚合物粘结剂p1(产率为93％)。
[0094]
实施例2：粘结剂p4的制备
[0095]
本实施方式与具体实施例1的不同点是：步骤一中采用的预聚双卤代单体为4，4
’‑
二氟二苯酮。在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流2h即完成带水过程，后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至175℃下搅拌反应9小时。其它步骤与具体实施方式相同。得白色聚合物粘结剂p1(产率为90％)。
[0096]
实施例3：粘结剂p10的制备
[0097]
步骤1：将4,4
’‑
二羟基二苯基正戊酸(0.20mol)、4，4
’‑
二氟二苯砜(0.20mol)、1.2当量的催化剂碳酸钾(0.24mol)、260ml nmp(含固量25％)、100ml带水剂甲苯投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的50ml的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流3h，
充分带水后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至170℃下搅拌反应8h。反应结束，搅拌下将溶液倒入500ml盐酸水溶液中。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过热水(5次，每次1000ml)和乙醇(3次，每次500ml)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内80℃下干燥10h。得到白色聚合物中间体(产率为91％)。
[0098]
步骤2：直接将上述聚合物中间体(0.10mol)溶解在300ml干燥的四氢呋喃中，然后向溶液中依次加入n,n
’‑
二环己基碳二亚胺(dcc，0.15mol)、4-二甲氨基吡啶(dmap，0.015mol)，(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)甲醇(0.50mol)，氮气保护下室温搅拌48小时。反应结束后，过滤，反复出料于乙醇中。得白色聚合物。110℃下真空干燥24小时，得白色聚合物粘结剂p10(产率为87％)。
[0099]
实施例4：粘结剂p18的制备
[0100]
本实施方式与具体实施例3的不同点是：步骤一中采用的预聚双卤代单体为4，4
’‑
二氟二苯酮。在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流2.5小时，即可完成带水过程，后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至170℃、175℃、180℃下分别搅拌反应2小时、2小时、3小时。其它步骤与具体实施方式相同。得白色聚合物粘结剂p18(产率为84％)。
[0101]
实施例5：粘结剂p28的制备
[0102]
步骤1：将4,4
’‑
二羟基二苯基正戊酸(0.10mol)、4，4
’‑
二氟二苯砜(0.20mol)、双酚a((0.10mol))1.2当量的催化剂碳酸钾(0.24mol)、260ml nmp(含固量25％)、100ml带水剂甲苯投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的50ml的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流3h，充分带水后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至170℃下搅拌反应8h。反应结束，搅拌下将溶液倒入500ml盐酸水溶液中。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过热水(5次，每次1000ml)和乙醇(3次，每次500ml)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内80℃下干燥10h。得到白色聚合物中间体(产率为87％)。
[0103]
步骤2：直接将上述聚合物中间体(0.10mol)溶解在300ml干燥的四氢呋喃中，然后向溶液中依次加入n,n
’‑
二环己基碳二亚胺(dcc，0.15mol)、4-二甲氨基吡啶(dmap，0.015mol)，(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)甲醇(0.30mol)，氮气保护下室温搅拌48小时。反应结束后，过滤，反复出料于乙醇中。得白色聚合物。110℃下真空干燥24小时，得白色聚合物粘结剂p28(产率为83％)。
[0104]
实施例6：粘结剂p31的制备
[0105]
本实施方式与具体实施例5的不同点是：步骤一中采用的预聚双卤代单体为4，4
’‑
二氟二苯酮。在氮气氛围中搅拌加热至甲苯回流2.5小时，即可完成带水过程，后用油水分离器放出甲苯和水。再提高温度至160℃、165℃、170℃下分别搅拌反应2小时、2小时、1小时。其它步骤与具体实施方式相同。得白色聚合物粘结剂p31(产率为86％)。
[0106]
实施例7：以聚合物p1为例湿法制备锂电池正电极
[0107]
(1)采用干燥的镍钴铁酸锂粉体作为活性物质、炭黑粉体作为导电剂、聚合物p1作为粉体粘结剂，在干燥的室温条件下，将以上三种粉体以质量比为83:5:12经高速搅拌机均匀混合，搅拌时长每次5分钟，共3次，可获得干燥的混合物；
[0108]
(2)将上述步骤(1)中的混合物分散溶解于无水的甲基四氢呋喃中，溶剂与粘结剂p1的质量比为15：1，高速搅拌1小时后等到相应的电极浆料均匀的涂；
[0109]
(3)将步骤(2)中制得的电极浆料均匀地涂覆于厚度为14微米的铝箔两面，再然后
转移至烘箱干燥，从60℃开始梯度升温，以每1小时10℃的速度升至120摄氏度，然后在此温度下真空干燥6小时，再恢复室温后取出，随后通过机械冷压、分条、极耳焊接三步工艺最终形成成品电极，获得厚度约为80微米的可用于锂电池的正极极片。
[0110]
实施例8：以聚合物p4为例湿法制备锂电池正电极
[0111]
本实施方式与具体实施例7的不同点是：步骤(2)中用于制备电极浆料的溶液为n-甲基吡咯烷酮(nmp),剂与粘结剂p4的质量比为10：1。以及在步骤(3)中，烘箱干燥的升温过程从80℃开始梯度升温，以每1小时20℃的速度升至150摄氏度，然后在此温度下真空干燥8小时，再恢复室温后取。其它步骤与具体实施方式相同。
[0112]
实施例9：以聚合物p14为例干法制备锂电池正电极
[0113]
(1)将粘结剂p14超细粉颗粒在和导电剂经球磨或高速搅拌机复合后30分钟后，再加入活性材钴酸锂料，继续用球磨复合加工1小时，最终形成黑色预混干料；
[0114]
(2)将预混干料加入双螺杆挤出机，经过150℃、160℃、165℃、170℃四段温控区，从片材模口挤出，经无水区冷却干燥后，得到(i)型聚合物作为粘结剂的自支撑电极干膜，成为干电极膜；
[0115]
(3)将上述干电极膜通过导电胶粘附于集流体上，220辊压制成正极。再恢复室温后取出，随后通过机械冷压、分条、极耳焊接三步工艺最终形成成品电极，获得厚度约为110微米的可用于锂电池的正极极片。
[0116]
实施例10：以聚合物p4为例制备锂电池正电极
[0117]
(1)采用干燥的镍钴铁酸锂粉体作为活性物质、炭黑粉体作为导电剂、聚合物p1作为粉体粘结剂，在干燥的室温条件下，将以上三种粉体以质量比为83:5:12经高速搅拌机均匀混合，搅拌时长每次5分钟，共3次，可获得干燥的混合物；
[0118]
(2)将上述步骤(1)中的混合物分散溶解于无水的甲基四氢呋喃中，溶剂与粘结剂p1的质量比为15：1，高速搅拌1小时后等到相应的电极浆料均匀的涂；
[0119]
(3)将步骤(2)中制得的电极浆料均匀地涂覆于厚度为14微米的铝箔两面，再然后转移至烘箱干燥，从60℃开始梯度升温，以每1小时10℃的速度升至120摄氏度，然后在此温度下真空干燥6小时，再恢复室温后取出，随后通过机械冷压、分条、极耳焊接三步工艺最终形成成品电极，获得厚度约为80微米的可用于锂电池的正极极片。
[0120]
实施例11：以聚合物p1为例湿法制备锂电池负极电极
[0121]
(1)采用干燥的负极硅碳活性材料(由质量分数35％的氧化亚硅细粉与65％的石墨细粉组成)作为活性物质、炭黑粉体作为导电剂、聚合物p1细粉作为粘结剂，在干燥的室温条件下，将以上三种粉体以质量比为85:7:8经高速搅拌机均匀混合，搅拌时长每次5分钟，共3次，可获得干燥的混合物；
[0122]
(2)将上述步骤(1)中的混合物分散溶解于无水的甲基四氢呋喃中，溶剂与粘结剂p1的质量比为15：1，高速搅拌1小时后等到相应的负极电极浆料均匀的涂；
[0123]
(3)将步骤(2)中制得的电极浆料均匀地涂覆于厚度为12微米的铜箔两面，再然后转移至烘箱干燥，从60℃开始梯度升温，以每1小时10℃的速度升至120摄氏度，然后在此温度下真空干燥6小时，再恢复室温后取出，随后通过机械冷压、分条、极耳焊接三步工艺最终形成成品电极，获得厚度约为300微米的可用于锂电池的负极极片。
[0124]
实施例12：以聚合物p15为例湿法制备锂电池负极电极
[0125]
(1)采用干燥的钛酸锂作为活性物质、炭黑粉体作为导电剂、聚合物p1细粉作为粘结剂，在干燥的室温条件下，将以上三种粉体以质量比为87:6:7经高速搅拌机均匀混合，搅拌时长每次15分钟，共3次，可获得干燥的混合物；
[0126]
(2)将上述步骤(1)中的混合物分散溶解于无水的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，溶剂与粘结剂p16的质量比为10：1，高速搅拌1小时后等到相应的负极电极浆料均匀的涂；
[0127]
(3)将步骤(2)中制得的电极浆料均匀地涂覆于厚度为12微米的铜箔两面，再然后转移至烘箱干燥，从60℃开始梯度升温，以每1小时20℃的速度升至150摄氏度，然后在此温度下真空干燥6小时，再恢复室温后取出，随后通过机械冷压、分条、极耳焊接三步工艺最终形成成品电极，获得厚度约为120微米的可用于锂电池的负极极片。
[0128]
实施例13：以聚合物p16为例干法制备锂电池负电极
[0129]
(1)将粘结剂p16超细粉颗粒在和导电剂经球磨或高速搅拌机复合后30分钟后，再加入活性材钛酸锂料，继续用球磨复合加工1小时，最终形成黑色预混干料；
[0130]
(2)将预混干料加入双螺杆挤出机，经过130℃、140℃、150℃、160℃四段温控区，从片材模口挤出，经无水区冷却干燥后，得到(i)型聚合物作为粘结剂的自支撑电极干膜，成为干电极膜；
[0131]
(3)将上述干电极膜通过导电胶粘附于铜箔上，220辊压制成负极集流体。再恢复室温后取出，随后通过机械冷压、分条、极耳焊接三步工艺最终形成成品电极，获得厚度约为100微米的可用于锂电池的负极极片。
[0132]
实施例14：以聚合物p1为粘结剂的锂电池制备
[0133]
将实施例4制得的正负极极片、商用的聚丙烯薄膜型隔膜、实施例5中制得的负极极片按照顺序依次叠放，确保隔离膜位于正负极片之间，然后通过机械卷绕制得裸电芯；在惰性无水条件下，将裸电芯置于金属圆形电池包装壳中，再经注液、化成、静置等工序即可完成锂电池的制备。
[0134]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。