制备AIE分子的方法、AIE分子及其应用

制备aie分子的方法、aie分子及其应用
技术领域
1.本发明涉及荧光发光领域，具体地，涉及制备aie分子的方法、aie分子及其应用。


背景技术：

2.一直以来，有机荧光分子及相关材料在基础科学研究和实际应用领域中都受到广泛关注。传统有机发光分子的聚集诱导猝灭(acq，aggregation-caused quenching)现象最早在1954年就被观察到，并得到了广泛认可。而聚集诱导发光(aie，aggregation-induced emission)分子在2001年才通过科学研究发现。aie荧光分子的发现和相关研究极大弥补了传统acq型荧光染料在聚集态荧光猝灭产生的限制和不足，但由于aie分子与acq分子在聚集态下的发光特性完全相反，难以在单个荧光体系中同时实现聚集诱导猝灭和聚集诱导发光。
3.因此，目前制备aie分子的方法、aie分子及其应用仍有待改进。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备aie分子的方法，包括：步骤s1：利用顺丁烯二酸酐与氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物制备第一中间体；步骤s2：利用所述第一中间体与无水醋酸钠制备第二中间体；步骤s3：利用所述第二中间体与蒽和/或蒽衍生物经过diels-alder反应制备所述aie分子；其中，所述aie分子的结构通式如式(ⅰ)所示：
[0006][0007]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7分别独立地选自h、甲氧基、羟基或卤素基团。由此，可以制备一种可发生aie与acq可逆转变的荧光分子。
[0008]
根据本发明的实施例，所述步骤s1进一步包括：提供第一溶液，所述第一溶液的溶质为所述氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物；将所述顺丁烯二酸酐溶于无水乙醚以提供第二溶液；将所述第二溶液逐滴加入所述第一溶液，以获得所述第一中间体；其中，所述第一中间体的结构通式如式(ⅱ)所示，
[0009][0010]
由此，可以获得第一中间体。
[0011]
根据本发明的实施例，所述氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物与所述顺丁烯二酸酐的投料摩尔比不大于1。由此，可以提高氨基四苯乙烯及其衍生物的转化率。
[0012]
根据本发明的实施例，所述步骤s2进一步包括：提供第三溶液，所述第三溶液的溶质为所述无水醋酸钠；将所述第三溶液与所述第一中间体混合，以获得所述第二中间体；其中，所述第二中间体的结构通式如式(ⅲ)所示，
[0013][0014]
由此，可以获得可与蒽及其衍生物发生反应的第二中间体。
[0015]
根据本发明的实施例，所述第一中间体与所述无水醋酸钠的投料摩尔比不大于1。由此，可以提高第一中间体的转化率。
[0016]
根据本发明的实施例，所述步骤s3进一步包括：将所述第二中间体和所述蒽和/或蒽衍生物溶解，以形成混合物溶液；对所述混合物溶液进行加热处理以发生所述diels-alder反应，以获得所述aie分子。由此，可以获得荧光性质可在aie与acq之间发生转变的荧光分子。
[0017]
根据本发明的实施例，所述加热处理的温度为30～110℃，所述加热处理的时间为12～36h。由此，可以提高aie分子的产率。
[0018]
在本发明的又一方面，本发明提出了一种aie分子，所述aie分子是通过前述的方法制备的。由此，该aie分子具有前述方法的全部特征及优点，在此不再赘述。
[0019]
在本发明的又一方面，本发明提出了一种通过前述的方法制备的aie分子在热致荧光变色领域的应用。由此，可以利用该aie分子荧光性质的可逆转变实现温度监测。
[0020]
根据本发明的实施例，对所述aie分子进行第一加热处理后，所述aie分子转变为acq分子；对所述acq分子进行第二加热处理后，所述acq分子转变为aie分子。由此，可以通过该aie分子监测外界温度变化。
[0021]
根据本发明的实施例，所述第一加热处理的温度为250～300℃。由此，有利于aie分子充分转变为acq分子。
[0022]
根据本发明的实施例，所述第二加热处理的温度为30～110℃。由此，有利于acq分子充分转变为aie分子。
附图说明
[0023]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0024]
图1显示了根据本发明一个实施例的制备aie分子的方法的流程示意图；
[0025]
图2显示了根据本发明一个实施例的制备第一中间体的方法的流程示意图；
[0026]
图3显示了根据本发明一个实施例的制备第二中间体的方法的流程示意图；
[0027]
图4显示了根据本发明一个实施例的制备aie分子的方法的部分流程示意图；
[0028]
图5显示了根据本发明多个实施例的由aie分子转变的acq分子的在不同含水量下的荧光光谱图；
[0029]
图6显示了根据本发明一个实施例的由aie分子转变的acq分子的含水量－相对荧光强度图；
[0030]
图7显示了根据本发明多个实施例的aie分子在不同含水量下的荧光光谱图；
[0031]
图8显示了根据本发明一个实施例的aie分子的含水量－相对荧光强度图。
具体实施方式
[0032]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0033]
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备aie分子的方法，通过该方法可以制备具有聚集诱导发光特性的荧光分子，而该荧光分子在一定条件下又可以表现为聚集诱导猝灭，从而通过一种aie分子构建具有聚集诱导猝灭(acq)和聚集诱导发光(aie)可逆转变的荧光体系，也为设计构建聚集诱导发光智能材料提供了新思路。
[0034]
为了便于理解，下面对本技术中的制备方法具有前述有益效果的原理进行说明：
[0035]
传统的有机荧光分子在良溶剂环境下能表现出明显荧光；但当发生聚集时，由于有机共轭分子水溶性较差，在不良溶剂环境中发生聚集时，其荧光发光强度会减弱甚至消失，表现为聚集诱导猝灭。而聚集诱导发光的荧光分子恰好弥补了传统有机荧光分子聚集诱导猝灭这一缺点。相关技术中常见的aie分子的制备方法包括：1、用aie基团直接修饰传统acq分子：直接将已知的aie基团连接到acq分子核上；2、用acq基团局部取代已知的aie分子；3、以acq分子为基本结构构筑新的aie荧光分子。总得来说，相关技术中实现acq到aie转变主要依赖复杂的有机合成构建共价化学键，往往需要较为繁杂苛刻的反应条件，且共价键的构建不利于进一步刺激响应功能的设计引入。
[0036]
在本技术中，发明人发现，通过增大荧光分子的非平面性，可以消除荧光分子的acq效应并实现aie特性构建。具体地，在本技术中，以无荧光的马来酰亚胺基四苯乙烯(即第二中间体)为核心，围绕基于马来酰亚胺的可逆diels-alder环加成反应，实现了具有acq
特性的蒽及其衍生物的荧光分子与具有aie特性的荧光分子的动态可逆转变，进而可用于构建适用性强、应用范围广的动态荧光体系。且本方案中将acq荧光分子转变为aie荧光分子的方法简单易行，过程动态可逆，是一种较为高效地设计构建aie荧光分子、实现荧光分子acq-aie转变的方法。
[0037]
具体地，参考图1，本技术中制备aie分子的方法包括以下步骤：
[0038]
s1：利用顺丁烯二酸酐与氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物制备第一中间体
[0039]
根据本发明的一些实施例，具体地，参考图2，步骤s1进一步包括：
[0040]
s11：提供第一溶液
[0041]
根据本发明的一些实施例，在该步骤提供第一溶液，第一溶液的组成不受特别限制，例如，第一溶液的溶质可以为氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物，第一溶液的溶剂可以为常见的有机溶剂，如二氯甲烷。第一溶液中溶剂的用量不受特别限制，只要其能将溶质完全溶解即可。
[0042]
需要特别说明的是，在本技术中，第一溶液的溶质可以为氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物表示第一溶液的溶质可以仅包括氨基四苯乙烯、也可以仅包括氨基四苯乙烯衍生物，还可以同时包括氨基四苯乙烯和氨基四苯乙烯衍生物。本领域技术人员可根据实际情况进行选择。
[0043]
s12：提供第二溶液
[0044]
根据本发明的一些实施例，在该步骤提供第二溶液，第二溶液的溶质不受特别限制，只要其能与氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物反应生成马来酰亚胺基四苯乙烯即可，第二溶液的溶质优选为顺丁烯二酸酐，第二溶液的溶剂不受特别限制，只要其能将溶质完全溶解即可，第二溶液的溶剂优选为无水乙醚。
[0045]
s13：将第二溶液逐滴加入第一溶液
[0046]
根据本发明的一些实施例，在该步骤将第二溶液缓慢加入第一溶液中，以获得第一中间体，由此可以使得第一溶液中的氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物与第二溶液中的顺丁烯二酸酐充分发生反应。其中，第一中间体的结构通式如式(ⅱ)所示，r4、r5、r6和r7分别独立地选自h、甲氧基、羟基或卤素基团，
[0047][0048]
根据本发明的一些实施例，为了提高氨基四苯乙烯及其衍生物的转化率，可在步骤s13中使得第一溶液中的溶质氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物与第二溶液中的溶质顺丁烯二酸酐的投料摩尔比不大于1，具体地，氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生
物与顺丁烯二酸酐的摩尔比可以为1：(1～10)。具体地，可以通过分别调整第一溶液中溶质的摩尔数和第二溶液中溶质的加入量或摩尔溶度，从而实现在步骤s13中的投料摩尔比满足上述要求，从而实现在氨基四苯乙烯及其衍生物的高转化率，进而较多的获得第一中间体。
[0049]
需要特别说明的是，在本技术中，当第一溶液的溶质仅包括氨基四苯乙烯时，前述的氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物的摩尔数仅指氨基四苯乙烯的摩尔数；当第一溶液的溶质仅包括氨基四苯乙烯衍生物时，前述的氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物的摩尔数仅指氨基四苯乙烯衍生物的摩尔数；当第一溶液的溶质同时包括氨基四苯乙烯和氨基四苯乙烯衍生物时，前述的氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物的摩尔数仅指氨基四苯乙烯和氨基四苯乙烯衍生物的摩尔数之和。
[0050]
根据本发明的一些实施例，为了加快反应进度，在将第二溶液逐滴加入第一溶液中时，可以同时进行搅拌处理，搅拌处理的时间不受特别限制，只要观测到第一溶液和第二溶液的混合物中出现不溶固体即可，具体地，搅拌处理的时间可以为3-8h。优选地，可以在室温下搅拌4h以制备第一中间体。
[0051]
根据本发明的一些实施例，为了提高第一中间体的产率，在第一中间体的制备反应结束之后，可以采用无水乙醚对于含有第一中间体的溶液进行洗涤处理，由于无水乙醚为第一中间体的不良溶剂，通过无水乙醚的多次洗涤可以快速沉降溶液中还未析出的第一中间体。进一步地，可在洗涤处理后对于第一中间体进行干燥处理，进而获得固态的第一中间体。
[0052]
s2：利用第一中间体与无水醋酸钠制备第二中间体
[0053]
根据本发明的一些实施例，具体地，参考图3，步骤s2进一步包括：
[0054]
s21：提供第三溶液
[0055]
根据本发明的一些实施例，在该步骤提供第三溶液，第三溶液的溶质不受特别限制，只要其能与第一中间体反应生成第二中间体即可，优选第三溶液的溶质为无水醋酸钠。通过无水醋酸钠的加入，可使得第一中间体发生脱水关环反应，进而生成第二中间体。
[0056]
根据本发明的一些实施例，为了便于简化步骤，可在用于干燥第一中间体的容器中直接加入第三溶液以进行第二中间体的制备，第三溶液的溶剂不受特别限制，只要其能将第三溶液的溶质以及第一中间体溶解即可，优选第三溶液的溶剂为醋酸酐。
[0057]
s22：将第三溶液与第一中间体混合
[0058]
根据本发明的一些实施例，在该步骤中将第三溶液与第一中间体混合以获得第二中间体，即马来酰亚胺基四苯乙烯。第一中间体与无水醋酸钠的投料摩尔比不受特别限制，只要第一中间体与无水醋酸钠的投料摩尔比不大于1即可，例如，第一中间体与无水醋酸钠的投料摩尔比可以为1：(5-10)。通过加入过量的无水醋酸钠使得第一中间体充分反应，进而较多的获得第二中间体，其中，第二中间体的结构通式如式(ⅲ)所示，r4、r5、r6和r7分别独立地选自h、甲氧基、羟基或卤素基团，
[0059][0060]
根据本发明的一些实施例，为了加快反应进度，在将第三溶液与第一中间体混合时，可以同时进行搅拌处理，搅拌处理的时间不受特别限制，具体地，搅拌处理的时间可以为3-8h。优选地，可以在在90℃油浴下搅拌4h以制备第二中间体。
[0061]
根据本发明的一些实施例，为了便于第二中间体的提纯，在前述的第二中间体的制备反应结束之后，通过自然冷却待反应液降至室温，可向反应液中滴入大量水，从而使得第二中间体析出沉淀，洗涤干燥后即可得到固态的第二中间体。
[0062]
s3：利用第二中间体与蒽和/或蒽衍生物制备aie分子
[0063]
根据本发明的一些实施例，具体地，参考图4，步骤s3进一步包括：
[0064]
s31：形成混合物溶液
[0065]
根据本发明的一些实施例，在该步骤将第二中间体和蒽和/或蒽衍生物进行溶解，混合物溶液的溶剂种类不受特别限制，只要其能将第二中间体和蒽和/或蒽衍生物均溶解即可，混合物溶液的溶剂优选为二甲基亚砜。
[0066]
需要特别说明的是，在本技术中，蒽和/或蒽衍生物表明可以仅包括蒽、也可以仅包括蒽衍生物，还可以同时包括蒽和蒽衍生物。本领域技术人员可根据实际情况进行选择。
[0067]
根据本发明的一些实施例，因为diels-alder反应为点击反应，反应转化率较高，仅需令两种反应物中的一种稍过量，即可使得另一种反应物的转化率达到较高水平。混合物溶液中第二中间体和蒽和/或蒽衍生物的摩尔比不受特别限制，例如，第二中间体与蒽和/或蒽衍生物的投料摩尔比可以为(1：3)～(3：1)。当第二中间体与蒽和/或蒽衍生物的投料摩尔比为(1：3)～(3：1)时，可以使得第二中间体与蒽和/或蒽衍生物中的至少一种反应完全。
[0068]
需要特别说明的是，在本技术中，当第三溶液中的蒽和/或蒽衍生物仅包括蒽时，前述的蒽和/或蒽衍生物的摩尔数仅指蒽的摩尔数；当第三溶液中的蒽和/或蒽衍生物仅包括蒽衍生物时，前述的蒽和/或蒽衍生物的摩尔数仅指蒽衍生物的摩尔数；当第三溶液中的蒽和/或蒽衍生物同时包括蒽和蒽衍生物时，前述的蒽和/或蒽衍生物的摩尔数指蒽和蒽衍生物的摩尔数之和。
[0069]
s32：对混合物溶液进行加热处理
[0070]
根据本发明的一些实施例，在步骤通过加热处理使得第二中间体与蒽和/或蒽衍生物发生发生diels-alder反应，以获得荧光性质可在aie与acq之间发生转变的荧光分子。其中，aie分子的结构通式如式(ⅰ)所示：
[0071][0072]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7分别独立地选自h、甲氧基、羟基或卤素基团。由此，可以制备一种可发生aie与acq可逆转变的荧光分子。
[0073]
以r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7均为h为例，第二中间体与蒽和/或蒽衍生物发生反应的方程式如式(ⅳ)所示：
[0074][0075]
根据本发明的一些实施例，参见式(ⅳ)，发明人发现，对于本技术中的制备aie分子的diels-alder反应，在30-110℃的温度范围下，该反应均沿正反应方向进行，并且可通过对反应温度和时间的调控，从而控制反应进程，进而调整体系中acq-aie荧光分子组成比例。具体地，制备aie分子的加热处理的温度可以为30～110℃，加热处理的时间可以为12～36h，优选地，在70℃条件下反应24h，即可获得具有较高产率的aie分子。
[0076]
根据本发明的另一些实施例，参见式(ⅳ)，由于diels-alder环加成反应的动态可逆性，本技术中所制得的具有aie特性的荧光分子在250-300℃的温度范围下，该反应沿负反应方向进行，从而可以通过逆向的diels-alder反应恢复得到具有acq性质的蒽和/或蒽衍生物，转化程度同样可通过反应温度和反应时间调控。优选地，在270℃的条件下反应8h，即可获得具有较高产率的acq分子。
[0077]
在本发明的又一方面，本发明提出了一种aie分子，aie分子是通过前述的方法制备的。由此，该aie分子具有前述方法的全部特征及优点，在此不再赘述。总言之，该aie分子具有在aie特性与acq特性之间进行可逆转变的性质，可有效拓展有机荧光体系的应用范围，也为设计构建聚集诱导发光智能材料提供新思路。
[0078]
在本发明的又一方面，本发明提出了一种通过前述的方法制备的aie分子在热致荧光变色领域的应用。可以利用该aie分子荧光性质的可逆转变实现温度监测。
[0079]
根据本发明的一些实施例，参见式(ⅳ)，可以通过第一加热处理，使得aie分子发生逆向diels-alder反应，从而使得aie分子转变为第二中间体和acq分子(即蒽及其衍生物)；相应地，当aie分子转变为acq分子后，可以通过第二加热处理使蒽及其衍生物与第二中间体再次发生diels-alder反应，进而获得本技术中的aie分子。具体地，第一加热处理的温度可以为250～300℃，第二加热处理的温度可以为30～110℃。由此，有利于acq分子与
aie分子发生可逆转变。本领域技术人员可以理解的是，对于本技术中的aie分子与acq分子之间的可逆转变，在不引入外界杂质破坏荧光体系的前提下，aie分子与acq分子之间的可逆转变可以多次循环发生。
[0080]
根据本发明的一些实施例，本技术中的aie分子除应用在热致荧光变色领域外，还可用于高效监测微量diels-alder反应进程，从而实现高效灵敏的反应条件筛选，如溶剂环境、反应温度、催化剂等。
[0081]
下面通过具体的实施例对本技术的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0082]
实验例1：
[0083]
s1、利用顺丁烯二酸酐与氨基四苯乙烯和/或氨基四苯乙烯衍生物制备第一中间体：
[0084]
在圆底烧瓶中，加入10ml二氯甲烷溶解氨基四苯乙烯(0.70g，2mmol)以形成第一溶液，用5ml的无水乙醚溶解顺丁烯二酸酐(0.98g，10mmol)以形成第二溶液，将第二溶液逐滴加入呈有第一溶液的烧瓶中，在室温下搅拌4小时得到不溶固体即为第一中间体。
[0085]
s2、利用第一中间体与无水醋酸钠制备第二中间体
[0086]
用无水乙醚多次洗涤沉淀步骤s1中的第一中间体后，进行干燥处理；随后直接在圆底烧瓶中加入1g无水醋酸钠以及10ml醋酸酐，在90℃油浴下反应4小时；最后降至室温，向反应液中滴入大量水析出沉淀，洗涤干燥后即得到第二中间体。
[0087]
s3、利用第二中间体与蒽和/或蒽衍生物制备aie分子
[0088]
在圆底烧瓶中，依次加入马来酰亚胺基四苯乙烯(即第二中间体，0.86g，2mmol)，蒽(0.45g，2.5mmol)以及5ml的二甲亚砜，在70℃油浴反应24小时。反应结束后降至室温，通过柱色谱纯化即可提纯得到aie分子。
[0089]
对获得的aie分子进行1h-nmr、13c nmr表征，结果如下：
[0090]1h nmr(dmso-d6，400mhz)，δ(tms，ppm)：7.54-7.45(m，2h)，7.26(d，j＝3.3hz，2h)，7.21-7.06(m，13h)，7.00-6.86(m，8h)，6.22(d，j＝8.4hz，2h)，4.82(s，2h)，3.35(s，2h)。
[0091]
13
c nmr(dmso-d6，400mhz)，δ(tms，ppm)：175.83，143.17，142.97，142.75，141.63，141.26，139.52，139.23，130.85，130.55，129.90，127.93，127.79，126.62，126.35，125.86，124.77，124.34，46.57，44.83。
[0092]
测试结果表明本技术中的aie分子与式(ⅰ)中r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7均为h的结构一致。
[0093]
对获得的aie分子进行荧光光谱测试，结果参见图7和图8，可见随着不良溶剂水的加入，荧光强度明显增大，证明其聚集诱导发光(aie)性质。
[0094]
对获得的aie分子在270℃进行第二加热处理以转变为acq分子，对获得的acq分子进行荧光光谱测试，结果参见图5和6，可见随着不良溶剂水的加入，荧光强度明显下降，证明其聚集诱导猝灭(acq)性质。
[0095]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本
说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。“第一特征”、“第二特征”可以包括一个或者更多个该特征。
[0096]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。