一种非共轭聚合物及其制备方法和应用

本技术涉及一种非共轭聚合物及其制备方法和应用，属于高分子。

背景技术：

1、随着现代生产技术的发展，高分子产业也蓬勃生长。由于现今聚合单体都是一些带着活性基团的物质例如苯乙烯、丙烯酸酯类、酰胺类物质等，那么寻找可以聚合的单体用于合成聚合物，同时对于新型聚合方法的需求也俞发强烈。

2、发光材料在人们的生活中随处可见，其中发光聚合物尤其是荧光高分子在高分子化学领域据有关键地位。自从发现荧光高分子以来，该产业发展迅速现今都得到了很好的商业应用，例如光致发光材料、电致发光材料、用于发光器件等都有很多的应用。同时聚合物的发光在实际应用里面还有无毒无害，对于环境的伤害小，其中有些聚合物还可以解聚可回收，发光效率高的优点。

3、由于传统荧光高分子都是在结构上引入发光基团或者掺杂金属再或者需要体系中有大量的共轭基团而导致发光，导致后续的发光体系单一，并且有些高分子的聚合反应条件苛刻。因此对于不用引入发光基团，无金属，非共轭体系成为新的研究方向。同时新型发光体系的开发在荧光聚合物研究领域具有极其重要的意义。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种非共轭聚合物及其制备方法和应用，所述非共轭聚合物可作为发光高分子使用。

2、根据本技术的第一方面，提供了一种非共轭聚合物，所述非共轭聚合物选自具有式i所示结构式的化合物、具有式ii所示结构式的化合物、具有式iii所示结构式的化合物中的至少一种；

3、

4、在式i、式ii、式iii中，n1选自0或1；

5、r1选自c1-c6的亚烷基、具有式iv所示结构式的基团、具有式v所示结构式的基团中的任一种；

6、r2、r3独立地选自羟基、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、取代的c2-c6的烯基、c6-c12的芳基中的任一种；

7、r4、r5选自氰基、硝基中的任一种；

8、r6选自c6-c12的亚芳基、c1-c6的亚烷基、具有式vi所示结构式的基团中的任一种；

9、

10、＊-r9-r8-＊             式v

11、

12、在式iv中，r7选自c1-c6的亚烷基；

13、在式v中，r8选自c6-c12的亚芳基、r9选自c1-c6的亚烷基中的任一种；

14、所述非共轭聚合物的分子量为8000～16000。

15、具体地，在式i、式ii、式iii中，n1可互不相同；r1可互不相同，n2可互不相同。

16、可选地，所述非共轭聚合物的分子量分布为1.42～1.69。

17、可选地，所述r1选自c1-c2的亚烷基、具有式iv所示结构式的基团、具有式v所示结构式的基团中的任一种；

18、r2、r3选自羟基、c1-c2的烷基、c1-c2的烷氧基、取代的c2-c4的烯基中的任一种。

19、可选地，所述取代的c2-c6的烯基中的取代基选自取代的c6-c12的芳基中的任一种；

20、可选地，所述取代的c6-c12的芳基中的取代基选自羟基、c1-c6的烷氧基中的任一种。

21、根据本技术的第二方面，提供了一种上述非共轭聚合物的制备方法，所述制备方法包括：

22、将含有多吸电子基化合物和二卤代物的混合物，在碱性物质的存在下，反应，即可得到所述非共轭聚合物；

23、所述多吸电子基化合物选自具有式m所示结构式的化合物、具有式n所示结构式的化合物、具有式q所示结构式的化合物中的任一种；

24、

25、所述二卤代物选自具有式p所示结构式的化合物中的任一种；

26、

27、在式p中，x1、x2独立地选自卤素。

28、可选地，x1、x2独立地选自氟、氯、溴中的任一种。

29、可选地，r1选自c1-c6的亚烷基、具有式iv所示结构式的基团、具有式v所示结构式的基团中的任一种；

30、r2、r3独立地选自羟基、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、取代的c2-c6的烯基、c6-c12的芳基中的任一种；

31、r4、r5选自氰基、硝基中的任一种；

32、r6选自c6-c12的亚芳基、具有式vi所示结构式的基团中的任一种；

33、

34、＊-r9-r8-＊               式v

35、

36、在式iv中，r7选自c1-c6的亚烷基；

37、在式v中，r8选自c6-c12的亚芳基、r9选自c1-c6的亚烷基中的任一种。

38、可选地，所述多吸电子基化合物选自以下化合物中的任一种；

39、

40、可选地，所述二卤代物选自以下化合物中的任一种；

41、

42、上述化合物中的x选自卤素。

43、可选地，所述制备方法包括：将多吸电子基化合物与二卤代物混合，在碱性物作用下，一锅回流搅拌反应，在石油醚中沉淀即可制得非共轭聚合物。

44、本技术中，以二卤代物与多吸电子基化合物中的活泼氢发生反应引发聚合，通过简单地一锅混合搅拌的方法，合成了高转化率的发光高分子。操作简易，操作成本低，聚合效率高，底物适用性广，反应条件温和，为合成非共轭发光聚合物开辟了新的方法，具有很高的实用价值。

45、可选地，所述碱性物选自固体碱、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种。

46、可选地，所述固体碱选自碳酸铯、碳酸钾中的至少一种。

47、可选地，所述多吸电子基化合物、二卤代物和碱性物的摩尔比为1：1：1～5。

48、可选地，所述反应的条件为：反应温度为25℃～100℃；反应时间为1h～24h。

49、可选地，所述反应温度的上限独立地选自100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃，下限独立地选自90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃。

50、可选地，所述反应时间的上限独立地选自24h、22h、20h、18h、16h、14h、12h、10h、8h、6h、4h、2h，下限独立地选自1h、22h、20h、18h、16h、14h、12h、10h、8h、6h、4h、2h。

51、可选地，在所述混合物中，还包括溶剂o。

52、可选地，所述溶剂o选自四氢呋喃、丙酮中的至少一种。

53、可选地，在所述反应后，还包括以下步骤：

54、除去所述碱性物，在溶剂v中沉淀，即可得到所述非共轭聚合物。

55、可选地，在所述反应后，还包括以下步骤：

56、除去所述碱性物，浓缩后在溶剂v中沉淀，即可得到所述非共轭聚合物。

57、可选地，除去所述碱性物的方法为抽滤。

58、可选地，除去所述碱性物中残余的聚合物的方法为用溶剂洗涤碱，洗涤使用的溶剂为四氢呋喃。

59、可选地，浓缩使用旋蒸进行。

60、可选地，所述溶剂v选自石油醚。

61、可选地，所述方法包括：

62、步骤一：取相同摩尔比当量的多吸电子基化合物与二卤代物放入反应器中；

63、步骤二：取对应当量比的碱性物加入反应器；

64、步骤三：加入溶剂在搅拌条件下反应，24h后处理用石油醚沉淀得到高分子。

65、本技术提供了一种合成非共轭发光聚合物的新型聚合方法。发光聚合物的衍生发光器件具有极高的商业价值。因此，新型聚合体系的开发和不同发光聚合物的合成在高分子聚合领域具有很重要的意义。当前的聚合方法中，存在需要无氧环境、聚合物分子量较低、底物适用范围窄、发光不是很强等一系列问题。在这里，本技术开发了一种通过多吸电子基化合物与二卤化物混合，在碱性条件下，得到高发光的新型聚合物的方法。该方法使用多吸电子基化合物、二卤代物、碱性物混合,在4h内产率大于99％。该方法优点为反应速度快，不需要无氧环境，底物使用范围宽，引发体系新颖，且聚合物发光强，反应操作简便，在后续实行工业化方面具有很大的优势。

66、根据本技术的最后一方面，提供了一种上述非共轭聚合物、根据上述方法制备得到的非共轭聚合物中的至少一种在作为发光高分子中的应用。

67、本技术利用多吸电子基化合物与二卤代物反应开发了一种高效简便，可操作性强的新型聚合方法，为高分子发光聚合体系提供了一种具有重要意义的借鉴方式。该方法属于一锅法，操作简单，可行性高，且对于多吸电子基单体的引发效率高。与现有聚合方法相比，该发明中具有反应速度快，不需要无氧环境，底物使用范围宽，引发体系新颖，且聚合物发光强，反应操作简便，等一系列优点。通过将多吸电子基化合物与二卤代物混合在四氢呋喃的混溶剂中，经加热条件回流下简单的搅拌操作即可得到发光的高分子。

68、本技术中，c1～c6指所包含的碳原子数。

69、本技术中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。

70、本技术中，“烯基”是由烯烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。

71、本技术中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

72、本技术中，“亚烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团；“亚芳基”是由芳烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。

73、本技术能产生的有益效果包括：

74、第一、操作简单，可行性高，只需将多吸电子基化合物与二卤代物等物质在溶剂中混合一锅搅拌即可得到高分子。

75、第二、聚合效率高，当二多吸电子基化合物：二卤代物：碱性物质的摩尔比为1：1：1～5时，在4h之内单体转化率可高达100％。

76、第三、引发体系新颖，能得到新型发光高分子。