本发明涉及丙交酯开环聚合合成聚乳酸技术，尤其涉及高分子量的聚乳酸接枝共聚物的制备方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术：
1、随着经济社会的不断发展，人们的生产和生活对化石能源的依赖越来越紧密，但是目前石油、煤炭等不可再生能源十分紧缺，而且这些能源的消耗对环境的污染也十分严重，石油基材料具有不可降解性，因此必须寻找可以替代石油的绿色资源以缓解资源短缺的压力。因此，近年来生物基复合材料的研究已成为学术界和工业生产中的热门课题，旨在降低消耗化石能源对自然环境的危害。与常用于产业化商品的聚烯烃和聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，聚乳酸(pla)具有较好的强度和加工性能，它是一种热塑性树脂，由乳酸单体聚合生成，而乳酸可以经玉米、土豆、棉、麻等植物发酵制成，原材料可以再生，具有强度高、加工性好、力学性能优良等优点。但pla也存在一些缺陷，比如，脆性大、疏水性强、冲击强度低、价格高，同时pla在高温和一定湿度下稳定性较差，这些缺点限制了其应用范围。
2、目前，国内外制备聚乳酸的技术主要有两种（一步法和两步法），一步法是采用质子酸或金属氧化物类催化剂，在真空、加热的条件下，通过乳酸直接聚合生成聚乳酸，这种方法聚乳酸的分子量低，不宜于工业化应用。工业上制备聚乳酸多采用两步法技术，第一步，让乳酸在催化剂的作用下生成丙交酯，第二步，在减压、催化剂的作用下开环聚合生成聚乳酸，然后通过提纯技术得到高光学纯度的聚乳酸材料。影响聚乳酸制备的关键因素有很多，首先，合成聚乳酸的丙交酯原料的光学纯度需不小于99%，此外，丙交酯制备过程中残留的游离酸及水分子也会影响聚乳酸的聚合；其次，丙交酯合成聚乳酸的聚合机理可分为阳离子开环聚合、阴离子开环聚合及配位聚合，采用不同的催化剂其聚合方式也会存在差异，丙交酯开环聚合合成聚乳酸在高温反应条件下容易发生消旋化及氧化反应，对产品的纯度有一定影响；最后，聚乳酸产品残留未参与开环聚合的丙交酯单体需要将其及时脱除，否则会影响聚乳酸产品的纯度及分子量。
3、聚乳酸存在脆性大、疏水性强，韧性低等缺点，因此聚乳酸材料很难像聚乙烯、聚丙烯等通用塑料直接来制备工业化产品，必须对其进行改性加工。目前采用比较多的方法为将聚乳酸与其它塑料共混加工的方式来优化其使用性能，虽然这种方法简单，但是没有从根本上改变聚乳酸材料的性质，此外，一些研究对聚乳酸材料本身进行改性，比如接枝改性，而马来酸酐是一种较好的接枝改性剂，马来酸酐是一种极性单体材料，且为五元环状结构，通过马来酸酐对聚乳酸进行接枝改性，一方面能提高聚乳酸材料的极性，另一方面，由于环状结构，同时能够改性聚乳酸大分子链的韧性。当下，国内外采用比较多的方法为通过马来酸酐接枝聚乙烯、聚苯乙烯、淀粉、木质素等，然后通过共混的方式加入到聚乳酸材料中，从而提高聚乳酸的韧性，但是这种方法的改性效果并不明显；一些研究通过反应挤出的方式将马来酸酐直接接枝到聚乳酸大分子链上，从而改变聚乳酸的非极性结构，这种方法虽然简单，但接枝率低，改性效果并不显著。
4、中国专利cn10892033a将l-丙交酯、乙交酯、ƹ-己内酯按一定比例在催化剂作用下聚合制备粗pllgc，将pllgc粗品用三氯甲烷溶解，再经甲醇重沉淀，过滤出白色固体，即得到精pllgc，通过加入马来酸酐及在溶液中反应，将马来酸酐接枝到pllgc共聚物上，虽然合成的聚乳酸纯度高，但马来酸酐的接枝率不大于1%，而且反应采用的溶液聚合的方式，且使用了毒性较大的有机溶剂、合成的聚合物分子量低，不利于工业化生产。中国专利cn103570884a将l/d-丙交酯、乙交酯、马来酸酐按一定比例加入到安瓿瓶中，在辛酸亚锡催化剂作用下，130~170℃下聚合12~60h，制备得到粗聚丙乙交酯（mplga），用三氯甲烷溶解，再经甲醇重沉淀，过滤出白色固体，即得到精mplga，虽然制备的聚合物分子量分布窄，但在聚合过程中同时进行马来酸酐接枝反应，接枝率低且聚合时间长，聚合物分子量低，不利于工业化生产。中国专利cn102643418b在常压下通过惰性气体鼓吹的方法脱除乳酸的水；逐步减压预聚：在低真空度1000~10000pa和高真空度20~1000pa预缩聚，温度为60~160℃，时间为1~10小时，得到乳酸预聚物；在钛类复合催化剂的存在下，以乳酸预聚物为原料熔融缩聚，最终制得了聚乳酸；虽然不采用任何有机溶剂，生产设备简单，操作方便，但是一步法合成的聚乳酸分子量低，无法满足工业塑料的标准。中国专利cn104861157a将丙交酯在醇类碱金属盐的催化作用下进行异构化反应，所述丙交酯中l-丙交酯或d-丙交酯的光学纯度为90%～100%，得到meso-丙交酯、d-丙交酯和l-丙交酯的异构体混合物；将所述混合物进行聚合反应，得到低光学纯度高分子量的聚乳酸；虽然该制备方法工艺路线简单、易于操作，但聚乳酸的光学纯度较低。
5、综上，当前聚乳酸制备现有工艺主要存在以下几个方面的主要问题：（1）对丙交酯单体原料的品质要求高，丙交酯单体中的游离羟基含量（游离酸及水）严重影响聚乳酸聚合程度。（2）丙交酯开环聚合过程中，在高温下容易发生消旋化及氧化反应。（3）聚乳酸产品中存在未参与聚合的丙交酯单体需及时将其除去（脱挥过程）。（4）纯聚乳酸产品的耐热性差、韧性低，需要改性加工才能工业化应用。
6、
技术实现思路
1、针对以上不足，本发明提供了一种聚乳酸接枝共聚物及其制备方法，采用与现有技术不同的反应路线，制备得到较高分子量的马来酸酐接枝聚乳酸共聚物材料（ma-plla），马来酸酐接枝率高，ma-plla材料兼具良好的韧性和耐热性，绿色可降解，易于工业化生产。
2、为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
3、本发明第一方面的技术目的是提供一种聚乳酸接枝共聚物，其是具有通式ⅰ结构的化合物或混合物：
4、
5、ⅰ
6、其中r1、r2、……和rn分别独立地选自h或，且r1、r2、……和rn中，r1、r2、……和rn为所占的百分比不低于30%。
7、进一步的，r1、r2、……和rn中，r1、r2、……和rn为所占的百分比不低于35%，进一步优选不低于40%。
8、进一步的，聚乳酸接枝共聚物的分子量为1.0×105~4.0×105，优选2.0×105~3.5×105。
9、本发明第二方面的技术目的是提供一种聚乳酸接枝共聚物的制备方法，包括以下内容：
10、（1）将l-丙交酯、马来酸酐和引发剂混合反应，得到马来酸酐接枝l-丙交酯（ma-lla），产物纯化；
11、（2）将（1）得到的ma-lla与催化剂和引发剂混合，低温预聚得到ma-lla低聚物；
12、（3）将（2）得到的ma-lla低聚物与抗氧化剂混合，进行高温聚合，得到马来酸酐接枝聚乳酸共聚物材料（ma-plla）。
13、进一步的，步骤（1）中所述引发剂为过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷，优选过氧化二异丙苯；以重量计，引发剂加入量为l-丙交酯的0.1~5%，优选0.5~2.0%。
14、进一步的，步骤（1）是在惰性气流优选为氮气流并抽真空条件下恒温反应，反应温度为50~150℃，优选80~120℃，反应压力为2~100kpa，优选20~60kpa；反应时间为0.5~10h，优选2~6h；所述氮气流保护的气体流速为0.5~6m/s，优选2~4m/s；以l-丙交酯的重量计，马来酸酐为l-丙交酯的100~300%，优选150~200%。
15、进一步的，步骤（1）中所述l-丙交酯的光学纯度为99.0~99.6%，优选99.4~99.6%，采用自制或购买的l-丙交酯。
16、步骤（1）中发生的主要反应如下式所示：
17、
18、进一步的，步骤（1）中所述纯化是采用减压蒸馏方式除去未参与接枝反应的l-丙交酯，得到纯化的马来酸酐接枝l-丙交酯（ma-lla）。具体的，所述减压蒸馏的温度为100~200℃，优选120~150℃；压力为0~100kpa，优选10~50kpa；时间为1~10h，优选2~6h。通过减压蒸馏前后的质量差及化学反应摩尔比可计算接枝率。
19、进一步的，步骤（2）中所述催化剂选自辛酸亚锡、乳酸锌、三烷基铝、三异丁基铝和氯化亚锡中的一种或多种，优选辛酸亚锡；所述引发剂选自丙三醇、木糖醇、乙二醇和三苯基膦中的至少一种，优选三苯基膦。
20、进一步的，步骤（2）中以重量计，催化剂加入量为ma-lla的0.1~5%，优选0.5~3%；引发剂的加入量为ma-lla的0.05~5.0%，优选0.5~2%。
21、进一步的，步骤（2）是在惰性气流优选为氮气流及负压条件下低温聚合，聚合反应的温度为100~150℃，优选120~140℃；反应时间为2~15h，优选3~8h；反应压力为100~1000kpa，优选200~500kpa；所述氮气流的气体流速为0.5~6m/s，优选2~4m/s。
22、进一步的，步骤（3）中所述抗氧化剂为亚磷酸酯类、烷基多酚和硫代双酚中的一种，优选亚磷酸三苯酯，以重量计，抗氧化剂的加入量为ma-lla低聚物的0.1%~5%，优选1~3%。
23、进一步的，步骤（3）中聚合反应的温度为150~250℃，优选160~200℃。
24、进一步的，步骤（3）采用双螺杆挤出机实现反应过程，将ma-lla低聚物和抗氧化剂加入双螺杆挤出机进行聚合反应，高温反应性混炼挤出造粒，最后得到马来酸酐接枝聚乳酸共聚物材料（ma-plla）。
25、步骤（2）和（3）的主要反应过程如下式所示：
26、
27、本发明第二方面的技术目的是提供以上方法制备的聚乳酸接枝共聚物。通过本发明的方法制备的接枝改性聚乳酸共聚材料具有较高的分子量，还具有较好的韧性和断裂伸长率，玻璃化转变温度高，并且是绿色可全生物降解的。
28、本发明第三方面的技术目的是提供聚乳酸接枝共聚物的应用，所述聚乳酸接枝共聚物应用于农用地膜、食品包装和医用卫生品等领域。
29、与现有的技术相比，本发明具有以下优势：
30、（1）相比于现有技术，本发明提供了一条全新的合成聚乳酸接枝共聚物的路线，首先将马来酸酐（ma）对l-丙交酯（lla）进行接枝改性，得到马来酸酐接枝l-丙交酯（ma-lla），再将ma-lla在低温下预聚得到ma-lla低聚物，最后将ma-lla低聚物高温聚合，得到高分子量的马来酸酐接枝聚乳酸共聚物。
31、（2）本发明的方法在丙交酯聚合前先进行马来酸酐的接枝反应，大大提高了接枝效率，聚合物分子量增加，通过接枝反应在聚乳酸的侧链上成功引入了更多马来酸酐极性基团，提高了聚乳酸材料的韧性和断裂伸长率。
32、（3）由于在聚乳酸侧链上引入了大量的马来酸酐环状结构，提高了聚乳酸材料的玻璃化转变温度，且制备的接枝改性聚乳酸共聚材料绿色全生物降解。
33、（4）采用反应釜中进行l-丙交酯的本体预聚合反应，耦合双螺杆挤出机共聚的方式，反应操作简单，易于工业化生产。
34、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。