纳米纤维素/g-C3N4/聚丙烯酰胺复合水凝胶及其制备方法和应用

纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及高分子复合材料技术领域，更具体的涉及纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着各种工业特别是印染工业的发展，废水处理问题引起重视。大量印染废水的排放造成了严重的水质污染，因此如何高效去除水中有机污染物的成为当今水污染治理的研究重点。
3.光催化技术以半导体作为催化剂，以自然光为能量将有机物矿化为co2和h2o，能够减少能源消耗，且具有脱色效果好、操作流程简单等优点，是一种绿色高效的有机染料降解技术。石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种由重复的三-s-三嗪基或三嗪基构成的具有可调性能的无金属可见光活性催化剂，具有近似石墨烯的二维平面片层结构。g-c3n4具有价格低廉、易于合成、无毒无害、化学稳定性好等优点，是一种极具前景的光催化材料，被广泛应用于裂解水制h2、co2聚合、降解有机污染物等领域。但传统的粉末状光催化剂难以回收再利用，回收成本高且易引发二次污染。
4.目前，水凝胶的制备方法主要可以分为物理交联法和化学交联法，其中化学交联的水凝胶具有较强的力学性能，被广泛应用于各个领域。传统化学交联法通常使用如过硫酸铵、过硫酸钾等有毒试剂作为引发剂，使水凝胶的应用受到了限制。并且大多数水凝胶存在机械性能差的问题。


技术实现要素：

5.针对以上问题，本发明提供了一种纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，本发明以g-c3n4作为光引发剂、纤维素纳米晶体为增强剂、丙烯酰胺为单体、n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在可见光驱动下合成cnc/g-c3n4/pam复合水凝胶，具有良好的光降解性能、高吸附负载、强力学性能、便于回收等优点。
6.本发明的第一个目的是提供一种纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，在可见光驱动下，以g-c3n4为引发剂，以纤维素纳米晶体为增强体，丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺通过自由基聚合反应，制备得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
7.本发明的第二个目的是提供上述纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，按照以下步骤制备：
8.步骤1、将纤维素纳米晶体分散水中，加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺，得到悬浮液；
9.步骤2、向悬浮液中加入g-c3n4，均质分散均匀后，加入丙烯酰胺，得到混合液；
10.步骤3、将混合液在氙灯下进行光照后，然后经过冷冻干燥得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
11.优选的，步骤1中，纤维素纳米晶体和水的比例为0.01-0.10g：10ml，超声分散时间
为5-20min。
12.优选的，g-c3n4、纤维纳米晶、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺的质量比为1-100:10-100:10-50:500-2000。
13.优选的，步骤2中，均质转速为8000-12000r/min。
14.优选的，步骤3中，氙灯功率为150-500w，光照时间为2-5h。
15.优选的，步骤3中，冷冻干燥时间为24-72h。
16.本发明的第三个目的是提供上述纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶在降解有机染料中的应用。
17.优选的，将纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶分散到有机染料溶液中，将有机染料溶液置于黑暗条件下吸附2h后再将有机染料溶液置于150w氙灯下照射处理。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明以g-c3n4为可见光引发剂、纤维素纳米晶体(cnc)为增强剂，在可见光驱动下合成cnc/g-c3n4/pam复合水凝胶。该方法易于合成、制备成本低、无毒无害，具有良好的生物相容性，且更加绿色环保。
20.首先，本发明以g-c3n4作为光引发剂，在模拟可见光照射下引发自由基聚合反应制备水凝胶，避免了有毒引发剂的使用，与传统化学引发剂相比更加绿色环保。
21.其次，本发明将g-c3n4负载于水凝胶中便于回收利用，避免二次污染且水凝胶高度多孔的网络有利于传质、吸附和光的多重反射。复合催化剂对水溶液中的罗丹明b和亚甲基蓝具有99％以上的光降效率，具有出色的光催化性能。
22.另外，将纤维素纳米晶体引入凝胶体系后增强了水凝胶的机械性能，水凝胶的最大断裂压强和最大断裂压缩形变率分别为542kpa和89％。由于纤维素纳米晶体的引入，水凝胶的最大平衡溶胀率可达1709％。该复合水凝胶循环利用5次后，光降解性能无明显衰减，具有良好的重复利用性能。同时g-c3n4与纳米纤维素之间的融合界面增强了光电子转移能力。
23.本发明所涉及的复合水凝胶在模拟可见光下具有良好的光降解性能，该复合催化剂对水溶液中的罗丹明b和亚甲基蓝具有99％以上的光降效率，具有出色的光催化性能。
附图说明
24.图1为本发明制备cnc/g-c3n4/pam复合水凝胶制备机理示意图；
25.图2为不同样品的sem图，其中，图2(a)为cnc；图2(b)为g-c3n4；图2(c)为gel-6；(d)gel-3；(e)gel-7；(f)gel-8；
26.图3为不同样品的tem图，其中，图3(a)为标尺为500nm的cnc，图3(b)为标尺为50nm的cnc；图3(c)为g-c3n4；图3(d)为gel-5；
27.图4为cnc、g-c3n4、gel-5及gel-11的红外光谱图；
28.图5为gel-5的xps谱图，其中，图5(a)为xps宽谱图，图5(b)为c的分峰拟合图谱，图5(c)为n的分峰拟合图谱，图5(d)为o的分峰拟合图谱；
29.图6为不同因素对复合水凝胶溶胀率的影响，其中，图6(a)为g-c3n4含量；图6(b)为cnc含量；图6(c)为mba含量；图6(d)为am含量；
30.图7为不同组分对复合水凝胶压缩性能的影响，其中，图7(a)为g-c3n4含量；图7(b)
为cnc含量；图7(c)为mba含量；图7(d)为am；
31.图8为不同因素对复合水凝胶光降解亚甲基蓝性能影响，图8(a)g-c3n4含量；图8(b)为ph；图8(c)为亚甲基蓝初始浓度；图8(d)为水凝胶初始添加量；
32.图9为不同因素对复合水凝胶光降解罗丹明b性能的影响，图9(a)为g-c3n4含量；图9(b)为ph；图9(c)为亚甲基蓝初始浓度；图(d)为水凝胶初始添加量；
33.图10为复合水凝胶光降解有机染料的循环稳定性与光降解过程的uv-vis图，其中，图10(a)为实施例3的复合水凝胶光催化降解mb的循环稳定性图，图10(b)为实施例5的复合水凝胶光催化降解rhb的循环稳定性图，图10(c)为实施例3的复合水凝胶光催化降解mb的uv-vis图，图10(d)为实施例5的复合水凝胶光催化降解rhb的uv-vis图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获。另外需要说明的是，cnc代表纤维素纳米晶体，mba代表n,n-亚甲基双丙烯酰胺，am代表丙烯酰胺。
36.实施例1
37.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
38.步骤2、随后加入0.001gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
39.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel1。
40.实施例2
41.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
42.步骤2、随后加入0.005gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
43.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel2。
44.实施例3
45.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
46.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
47.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel3。
48.实施例4
49.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
50.步骤2、随后加入0.05gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
51.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel4。
52.实施例5
53.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
54.步骤2、随后加入0.10gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
55.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel5。
56.实施例6
57.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
58.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入0.5gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
59.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel6。
60.实施例7
61.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
62.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入0.7gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
63.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel7。
64.实施例8
65.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
66.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.5gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
67.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel8。
68.实施例9
69.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
70.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分
散均匀后加入2.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
71.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel9。
72.实施例10
73.步骤1、称取0.01gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
74.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
75.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel10。
76.实施例11
77.步骤1、称取0.02gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
78.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
79.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel11。
80.实施例12
81.步骤1、称取0.07gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
82.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
83.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel12。
84.实施例13
85.步骤1、称取0.10gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
86.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
87.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel13。
88.实施例14
89.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.01g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
90.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
91.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel14。
92.实施例15
93.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.03g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
94.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
95.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel15。
96.实施例16
97.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.04g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
98.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
99.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel16。
100.实施例17
101.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声5min使cnc均匀分散，加入0.05g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
102.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，12000r/min均质15min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
103.步骤3、将混合液在150w氙灯下光照5h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶，记为gel16。
104.实施例18
105.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声20min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声5min使mba溶解，得到悬浮液；
106.步骤2、随后加入0.005gg-c3n4于悬浮液中溶液，8000r/min均质20min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
107.步骤3、将混合液在500w氙灯下光照2h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥24h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
108.实施例19
109.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声15min使cnc均匀分散，加入0.05g的mba，继续超声3min使mba溶解，得到悬浮液；
110.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，10000r/min均质20min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
111.步骤3、将混合液在300w氙灯下光照4h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥72h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
112.实施例20
113.步骤1、称取0.05gcnc于50ml烧杯中，加入10ml超纯水，超声15min使cnc均匀分散，加入0.02g的mba，继续超声3min使mba溶解，得到悬浮液；
114.步骤2、随后加入0.01gg-c3n4于悬浮液中溶液，9000r/min均质20min使g-c3n4分散均匀后加入1.0gam，均质5min后超声10min，得到混合液；
115.步骤3、将混合液在300w氙灯下光照4h后，得到成型均匀的水凝胶，然后经过冷冻干燥30h，得到纳米纤维素/g-c3n4/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
116.表1为实施例1-实施例17中复合水凝胶各组分的含量。
117.表1复合水凝胶中各组分的含量
[0118][0119][0120]
图1为本发明制备cnc/g-c3n4/pam复合水凝胶制备机理示意图，如图1所示：在模拟可见光氙灯照射下，当光照能量大于g-c3n4的禁带宽度时，g-c3n4会产生电子空穴对，与水溶液中的水分子和溶解氧反应产生
·
oh和
·o2-等活性自由基。这些活性自由基会进攻am和mba的双键，使双键打开发生加成反应，从而形成聚合物主链，构造水凝胶的三维网络骨架。与此同时均匀分布在溶液中的g-c3n4和cnc会通过形成氢键的方式掺杂进入水凝胶的三维网络结构中，从而增强水凝胶的交联密度。
[0121]
图2为不同样品的sem图，(a)cnc；(b)g-c3n4；(c)gel-6；(d)gel-3；(e)gel-7；(f)gel-8。图2(a)为cnc的sem图，从图中可以看出cnc呈长条棒状结构，且大量的cnc紧紧地缠绕在一起，形成了类似膜的结构，这是因为cnc在溶剂挥发过程中发生了热聚集。图2(b)为g-c3n4的sem图，如图所示，g-c3n4呈现出块状的层状结构。图2(c-f)分别为为水凝胶gel-6、gel-3、gel-7和gel-8的sem图，从图中可以看出水凝胶表面有许多微米级的孔洞，增大了水凝胶的比表面积，有利于水凝胶与反应物的接触。此外，水凝胶各组分的含量可以显著影响水凝胶的形貌结构。从图2(c)至图2(f)可以看出，随着水凝胶中am含量的增加，水凝胶的交联密度逐渐增加，因此水凝胶网络的内壁越来越厚且孔洞越来越小。
[0122]
图3为不同样品的tem图：(a)为标尺为500nm的cnc，(b)为标尺为50nm的cnc；(c)g-c3n4；(d)gel-5。图3(a)和(b)为cnc的tem图，由图可知cnc呈棒状结构，直径大约为50nm，长度大约为200nm。图3(c)为g-c3n4的tem谱图，g-c3n4呈现出明显的片层结构，边缘存在一些轻微的卷曲且表面存在一些不规则的孔洞。图3(d)为水凝胶gel-5的tem图，从图中可以明显地看到水凝胶中含有棒状的cnc。此外，水凝胶内部可以看到许多大小为10nm的纳米孔，表明除了凝胶网络形成的微米孔外，水凝胶体系还存在大量的纳米孔。
[0123]
图4为cnc、g-c3n4、gel-5及gel-11的红外光谱图。对于水凝胶gel-5和gel-11的红外光谱图，可以同时看到cnc和g-c3n4的特征吸收峰，表明水凝胶中含有cnc和g-c3n4，与水凝胶的tem谱图显示的结果一致。此外，相较于gel-5，水凝胶gel-11显示出更强的cnc的特征峰，这是因为水凝胶gel-11中含有更多的cnc。与此同时，gel-5在811cm-1
处的三嗪环的特征吸收峰较弱，而gel-11在此处没有显示出吸收峰，这是由于水凝胶中g-c3n4的含量较少，被其他物质遮住而没有显示明显的峰。
[0124]
图5为gel-5的xps谱图，其中，图5(a)为xps宽谱图，图5(b)为c的分峰拟合图谱，图5(c)为n的分峰拟合图谱，图5(d)为o的分峰拟合图谱，在水凝胶gel-5的xps谱图中可以观察到分别归属于am、cnc和g-c3n4的特征峰，表明cnc和g-c3n4成功掺入到水凝胶的网络结构中，cnc/g-c3n4/pam复合水凝胶成功合成。
[0125]
图6为不同因素对复合水凝胶溶胀率的影响：(a)g-c3n4含量；(b)cnc含量(c)mba含量；(d)am含量；
[0126]
通过重量法测定cnc/g-c3n4/pam复合水凝胶的溶胀率，具体操作如下：准确称量一定质量的干凝胶于装满50ml去离子水的烧杯中让其吸水溶胀，每隔一定的时间间隔取出水凝胶，用滤纸吸取表面的水分并置于电子天平上称重。通过溶胀前后质量差与溶胀前凝胶质量的比值计算溶胀率。
[0127]
如图6(a)所示，在实施例1-实施例5中，随着水凝胶中g-c3n4含量的增加，复合水凝胶的平衡溶胀率呈现先增大后减小的趋势。由于cnc/g-c3n4/pam复合水凝胶的平衡溶胀率主要由水凝胶的交联密度和水凝胶内部的静电斥力两方面的共同作用来决定的。当g-c3n4含量较低时，g-c3n4的静电斥力作用占据主导地位，此时水凝胶的平衡溶胀率随着g-c3n4含量的增加而增大。当g-c3n4含量增加至一定程度时，水凝胶中由g-c3n4导致的交联作用开始占据主导地位，水凝胶的平衡溶胀率随着g-c3n4含量的增加而减小。因此随着g-c3n4含量的增加，复合水凝胶的平衡溶胀率呈现先增加后减小的趋势。在g-c3n4含量为0.01g时复合水凝胶平衡溶胀率达到最大值1709％。
[0128]
如图6(b)所示，在实施例3及实施例10-13中，随着cnc含量的增加，复合水凝胶的溶胀性能先增加后减小。在cnc含量较低时，cnc对水凝胶亲水性能的贡献大于其对水凝胶交联密度的贡献，因而随着cnc含量的增加，水凝胶的平衡溶胀率增加。但当水凝胶内部cnc含量增加到一定值时，其对水凝胶交联密度的增强作用大于对水凝胶亲水性能的增强作用，因而随着cnc含量的继续增加，水凝胶的平衡溶胀率反而减小。
[0129]
如图6(c)所示，在实施例3及实施例15-17中，随着mba含量的增加，水凝胶的溶胀性能大幅度减弱，平衡溶胀率从mba含量为0.02g时的1709％减小至mba含量为0.05g时的607％。这是由于mba含量的增加提供了大量的交联位点，使得水凝胶的交联密度大幅度增加，因此水凝胶的溶胀性能大幅度减弱。
[0130]
如图6(d)所示，在实施例3及实施例6-9中，随着复合水凝胶中am含量的增加，水凝胶的平衡溶胀率呈现先增加后减小的趋势，在am含量为1.0g时，水凝胶的平衡溶胀率达到最大，为1709％。在am含量较低时，am对水凝胶亲水性能的贡献大于其对交联密度的贡献，水凝胶的平衡溶胀率随am含量的增加而增大。当am的含量增加到某一限度后，am通过增加水凝胶的交联密度而导致的对溶胀性能的抑制作用开始超过其因亲水性而导致的促进作用，水凝胶的平衡溶胀率随am含量的增加反而减小。
[0131]
本发明中水凝胶的力学性能主要采用压缩性能表示。制备一系列各组分含量不同的水凝胶，保持制备水凝胶为直径30mm、高度10mm的圆柱体，将水凝胶置于电子万能试验机中进行压缩性能测试。
[0132]
图7为不同组分对复合水凝胶压缩性能的影响：(a)g-c3n4含量；(b)cnc含量；(c)mba含量；(d)am。
[0133]
如图7(a)所示，图7(a)为不同g-c3n4含量的复合水凝胶压缩性能测试结果，分别为实施例1、实施例3和实施例4。当水凝胶中其他组分含量不变，g-c3n4含量为0.001g时，水凝胶的断裂压强和断裂压缩形变率最大，分别为364kpa和84％。随着g-c3n4含量的增加，水凝胶的压强-形变曲线上移，但是断裂压强和断裂压缩形变率减小。这是由于部分g-c3n4可以作为交联剂参与水凝胶的交联过程，增大了水凝胶的交联密度，从而增强了水凝胶的硬度。但是大量的g-c3n4会引起水凝胶内部应力分布不均，从而减弱水凝胶的韧性，导致水凝胶的断裂压强和断裂形变率下降。因此，g-c3n4在水凝胶的力学性能中起着增强硬度，降低韧性的作用。
[0134]
图7(b)为不同cnc含量的复合水凝胶压缩性能测试结果，分别为实施例3、实施例7和实施例9。如图7(b)所示，由于cnc表面含有大量的羟基，随着水凝胶中cnc含量的增加，水凝胶网络中的氢键含量增多，水凝胶的交联密度增大，水凝胶的硬度增大，因此水凝胶的压强-形变曲线发生上移。与此同时，由于水凝胶中的氢键含量随水凝胶中cnc含量的增加而增多，水凝胶的韧性减弱，凝胶变脆，水凝胶的断裂压缩形变率随cnc含量的增加而逐渐减小，从cnc含量为0.02g时的71％减小这cnc含量为0.1g时的64％。
[0135]
图7(c)为不同mba含量的复合水凝胶压缩性能测试结果，分别为实施例3、和实施例14。如图7(c)所示，随着水凝胶中交联剂含量的增加，水凝胶网络的交联密度增大，水凝胶的硬度增大，因此mba含量为0.02g的水凝胶的压强-形变曲线位于mba含量为0.01g的水凝胶的上方。但是，当mba含量由0.01g增加至0.02g时水凝胶的交联密度增大，水凝胶均匀性降低，水凝胶变脆，因此水凝胶的断裂压缩形变率由71％减小至69％。
[0136]
图7(d)为不同am含量水凝胶压缩性能测试结果，分别为实施例13、实施例3和实施例16。如图7(d)所示，am含量较低的水凝胶的硬度较小，但是韧性很强，断裂时压缩形变率为89％，压强高达542kpa。随着am含量的增加，水凝胶的交联密度逐渐增大，因此水凝胶的硬度逐渐增大，发生相同的形变率所需的压强增大。与此同时，水凝胶的韧性随am含量的增加而逐渐减弱，断裂时压缩形变率逐渐减小。
[0137]
图8为不同因素对复合水凝胶光降解亚甲基蓝性能影响：(a)g-c3n4含量；(b)ph；(c)亚甲基蓝初始浓度；(d)水凝胶初始添加量。图9为不同因素对复合水凝胶光降解罗丹明b性能的影响：(a)g-c3n4含量；(b)ph；(c)亚甲基蓝初始浓度；(d)水凝胶初始添加量。
[0138]
图8(a)、9(a)分别为不同g-c3n4含量水凝胶光降解mb、rhb性能图，即实施例1-实施
例5。如附图8(a)所示水凝胶对mb具有很强的光催化降解能力，即使水凝胶中g-c3n4含量仅为0.001g，该水凝胶对mb的单位光降解量和光降解率也分别为248.66mg/g和99.47％，mb几乎被完全降解。如图9(a)所示，由于rhb的化学结构比mb复杂，更加难以进行光催化降解，因此水凝胶对rhb的光降解性能比mb减弱许多。在水凝胶中g-c3n4含量达到0.1g时，水凝胶对rhb的光降解量和光降解率达到最大值，分别为49.98mg/g和99.97％。
[0139]
图8(b)、9(b)分别为水凝胶gel3和gel5在不同ph条件下对mb和rhb的光降解图,即实施例3和5。如图8(b)和9(b)所示，水凝胶对mb和rhb的光降解呈现相同的趋势，即随着溶液ph的增加，水凝胶对mb和rhb的光降解性能不断增强。溶液ph对有机染料光降解的影响是通过改变水凝胶的溶胀性能和表面电荷来实现的。在酸性条件下，溶液整体带正电荷，中和了水凝胶表面的负电荷，不利于水凝胶对mb和rhb的吸附；在碱性条件下，溶液整体带负电荷，水凝胶表面带有许多负电荷，有利于mb和rhb深入水凝胶内部与g-c3n4接触，从而发生光催化反应。因此，水凝胶对mb和rhb的光催化降解效率随溶液ph的增加而增加。与水凝胶gel-3光降解mb相比，溶液ph对gel-5光降解rhb的影响更为显著，这是由于水凝胶对mb和rhb的光降解性能不同而造成的。对于mb而言，水凝胶gel-3对其具有优异的降解性能，因此即使在ph＝3.00的酸性环境下，水凝胶对mb的光降解率也达到76.94％。对于rhb而言，水凝胶对其的光降解性能较差，因此ph的变化对rhb光降解的影响更为显著。
[0140]
图8(c)和图9(c)分别为水凝胶gel-3和gel-5在不同浓度的mb和rhb的溶液中的光降解图，即实施例3和5。如图8(c)和图9(c)所示，水凝胶对mb和rhb的光降解具有相同的趋势，即随着mb和rhb初始浓度的增加，水凝胶gel-3和gel-5对其的单位光降解量不断增加，但是光降解率逐渐下降。在一定的时间内，水凝胶对mb和rhb的光降解量和光降解率会受到水凝胶的光降解速率的制约。在mb和rhb初始浓度较低时，水凝胶的光降解速率足以在22h内将mb和rhb完全降解，mb和rhb的光降解率接近100％。虽然mb和rhb初始浓度的增加可以增加水凝胶的光降解速率，但是当水凝胶增加的光降解速率不足以将mb和rhb在22h内完全降解时，水凝胶的光降解率不断下降，光降解量依然增加。因此，在mb和rhb的初始浓度高于一定值后，随着mb和rhb初始浓度的增加，水凝胶的单位光降解量随之增加，但是光降解率不断减少。与水凝胶gel-3对mb的光降解率在mb初始浓度为300mg/l时才开始下降相比，水凝胶gel-5对rhb的光降解率在罗大明b初始浓度为50mg/l时就已经下降了许多，说明水凝胶对mb的光降解性能远远大于rhb，与前面的实验结果一致。
[0141]
图8(d)和图9(d)分别为不同质量的水凝胶gel-3和gel-5对一定浓度的mb和rhb溶液的光降解图，即实施例3和5。如图8(d)所示，由于水凝胶gel-3对mb的光降解性能十分优异，因此即使水凝胶初始添加量仅为0.01g，mb的光降解率仍然达到99％以上。但是随着水凝胶gel-3初始添加量的增加，mb的单位光降解量逐渐减小，这是由于在mb溶液能够被完全降解的基础上，将更多质量的水凝胶gel-3添加到一定浓度的mb溶液中会导致mb的单位光降解量减小。与水凝胶gel-3光降解mb不同，随着水凝胶gel-5初始添加量的增加，rhb的光降解率逐渐增加，单位光降解量逐渐减小。由于水凝胶gel-5对rhb的光降解性能较弱，当溶液中水凝胶gel-5浓度较小时，水凝胶中的g-c3n4不足以将rhb完全降解，因此rhb的光降解率随着水凝胶浓度的增加而增加。当溶液中水凝胶的浓度达到一定值后，溶液中水凝胶的量超过rhb完全降解所需的量，rhb的光降解率保持在99％以上，单位光降解量不断减小。
[0142]
图10为复合水凝胶光降解有机染料的循环稳定性与光降解过程的uv-vis图，其
中，图10(a)为m
g-c3n4
:m
am
＝1:100(实施例3)的复合水凝胶光催化降解mb的循环稳定性图，图10(b)为m
g-c3n4
:m
am
＝1:10(实施例5)的复合水凝胶光催化降解rhb的循环稳定性图，图10(c)为m
g-c3n4
:m
am
＝1:100(实施例3)的复合水凝胶光催化降解mb的uv-vis图，图10(d)为m
g-c3n4
:m
am
＝1:10(实施例5)的复合水凝胶光催化降解rhb的uv-vis图。
[0143]
从图10(a)和图10(b)中可以看出两种水凝胶都具有良好的光化学稳定性，即使经过5次循环，水凝胶对mb和rhb的光催化降解性能也没有明显的衰减，光催化降解率依然超过99％，说明水凝胶能够重复应用于有机染料mb和rhb的光降解过程中，极大地增强了水凝胶的潜在应用前景。图10(c)和图10(d)分别为mb和rhb光降解过程的紫外-可见光谱图。由图10(c)可知,随着反应的进行，mb在664nm处的吸收峰减弱直至完全消失，表明mb完全降解。但是，溶液在190nm附近的吸收峰随着反应的进行逐渐增大，表明反应过程中出现了中间产物。随着反应的进一步进行，溶液在190nm附近的吸收峰也逐渐消失，表明中间产物也最终被降解。由图10(d)可知，随着rhb光降解的进行，rhb在554nm处的吸收峰逐渐减弱，且最大吸收峰的位置逐渐发生蓝移，表明rhb的光降解过程中同时发生脱乙基反应和脱显色基团作用。此外，随着反应的进行，溶液在其他波长处的吸收峰逐渐增强，表明反应过程中有许多中间产物生成。
[0144]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0145]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。