半固化片及其制品的制作方法

1.本发明涉及一种半固化片及其制品，特别涉及一种可用于制备积层板或印刷电路板的半固化片。


背景技术：

2.随着第五代行动通讯技术(5g)的快速发展，适用于高频高速信息传输的低介电基板材料也成为印刷电路板的主要开发方向，其技术需求包括基板在高频下具有极低介电常数及极低介电损耗，使得制作而得的印刷电路板可用于高频高速的5g通讯传输。例如，低介电基板材料于10ghz频率下量测而得的介电常数小于或等于3.2，以及10ghz频率下量测而得的介电损耗小于或等于0.0020，为本技术领域所需积极开发的技术方向。因此，如何开发出一种上述高性能基板适用的材料是目前业界积极努力的目标。此外，使用传统织布制作而得的半固化片，容易有压合后的基板层间剥离强度弱、压合后的基板板内流胶不足、以及压合后的基板板内产生空泡等缺陷，也是必须改善的目标。


技术实现要素：

3.有鉴于现有技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种特性要求，本发明的主要目的在于提供一种半固化片，藉此达到极低介电常数、极低介电损耗、高基板层间剥离强度、合适的基板板内流胶以及压合后的基板板内无空泡等至少一种或多种良好特性。
4.为了达到上述目的，本发明公开一种半固化片，所述半固化片包括石英不织布与树脂组合物，所述树脂组合物包括：
5.(a)40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂；以及
6.(b)30重量份至120重量份的球型二氧化硅，
7.其中，所述含不饱和碳碳双键的树脂包括50重量份至100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂或5重量份至40重量份的含乙烯基聚烯烃或其组合，且所述含不饱和碳碳双键的树脂中，所述含乙烯基聚苯醚树脂及所述含乙烯基聚烯烃的总重量份介于40重量份至115重量份之间。
8.举例而言，在一个实施例中，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚a聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
9.举例而言，在一个实施例中，所述含乙烯基聚烯烃包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合。
10.举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物进一步包括5重量份至25重量份的氢化的聚烯烃、20重量份至40重量份的马来酰亚胺树脂、20至35重量份的三烯丙基异氰脲酸
酯、0.1重量份至0.5重量份的硬化引发剂、0.1重量份至0.5重量份的抑制剂、45重量份至70重量份的阻燃剂或其组合。
11.举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物更包括不同于球型二氧化硅的无机填充物、溶剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。举例而言，在一个实施例中，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，前述不同于球型二氧化硅的无机填充物可为5重量份至50重量份。举例而言，例如但不限于，相较于55重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，前述无机填充物可为5重量份至10重量份。举例而言，在一个实施例中，前述溶剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物所需的黏度调整溶剂的添加量。举例而言，在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物中，硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或核壳橡胶的个别含量相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂可为0.01重量份至20重量份，例如但不限于0.01重量份至5重量份、0.05重量份至20重量份或0.03重量份至10重量份。
12.举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物不包括环氧树脂。
13.本发明的另一主要目的在于提供一种由前述半固化片制成的制品，所述制品包括积层板或印刷电路板。
14.举例而言，在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
15.参考ipc-tm-650 2.4.8所述的方法测量而得的含铜基板的层间剥离强度大于6磅/英寸；
16.不含铜基板的板边无条纹；
17.表面不含铜基板无空泡；
18.根据jis c2565所述的方法于10ghz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.2；以及
19.根据jis c2565所述的方法于10ghz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0017。
附图说明
20.图1为基板外观存在板边条纹的示意图。
21.图2为正常基板外观的示意图。
22.图3为板内流胶样板测量点的示意图。
具体实施方式
23.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
24.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
25.本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描
述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
26.在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
27.在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是所述组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由
…
所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由
…
所组成”、“主要由
…
组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由
…
组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等连接词。
28.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”、“介于1.0至8.0之间”或“介于1.0及8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
29.如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对所述范围的上限或优选值或较佳值与所述范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
30.在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
31.在本文中，对于使用马库什群组(markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员也可用于描述本发明。举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，也表示已经完全描述出x为x1的主张与x为x1和//或x2和//或x3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合也可用于描述本发明。据此，举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自于由y1、y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为x1或x2或x3而y为y1或y2或y3的主张。
32.若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素藉由化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
33.若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体藉由聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元藉由共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又称自聚物)、共聚物、预聚物等等，且不限于此。预聚物是指两种或两种以上化合物经转化率介于10％至90％之间的聚合反应所产生的化学物质。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。举例而言，二烯聚合物在解读时，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯预聚物，当然也包括二烯寡聚物等。
34.若无特别指明，在本发明中，共聚物是指两种以上不同单体藉由聚合反应所形成的产物，包括但不限于无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。举例而言，苯乙烯-丁二烯共聚物即是仅由苯乙烯及丁二烯两种单体由聚合反应所形成的产物，例如但不限于，苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯的聚合后的分子结构。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯的聚合后的分子结构。同理，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯交替共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
35.若无特别指明，“树脂”一般可以是一种合成聚合物的习惯命名，但在本发明中，“树脂”在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或是单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。举例而言，在本发明中，“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合或是马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。
36.举例而言，在本发明中，“含乙烯基”在解读时包括乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其组合。其中，乙烯基包括乙烯苄基。
37.若无特别指明，在本发明中，改性物(亦称改质物)包括：各树脂的反应官能团改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。举例而言，例如但不限于，改性可为将原本的羟基经由化学反应置换成乙烯基，或将原本的末端乙烯基与对胺基苯酚经由化学反应得到末端羟基。
38.若无特别指明，本发明所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能团进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能团进行交联反应的不饱和碳碳双键。
39.若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯化合物的具体实例中使用“(甲基)”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯应解读为包括环己烷二甲醇二丙烯酸酯及环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
40.若无特别指明，本发明中所述的烷基，在解读时包括其各种同分异构体，例如丙基应解读为包括正丙基及异丙基。
41.应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本技术的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
42.若无特别指明，在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100公斤的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。若树脂溶液包含溶剂及树脂，则一般(固态或液态)树脂的重量份是指所述(固态或液态)树脂的重量单位，并不包含溶液中溶剂的重量单位。而溶剂的重量份是指所述溶剂的重量单位。
43.以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
44.大致而言，本发明主要公开一种半固化片，所述半固化片包括石英不织布与树脂组合物，所述树脂组合物包括：
45.(a)40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂；以及
46.(b)30重量份至120重量份的球型二氧化硅，
47.其中，所述含不饱和碳碳双键的树脂包括50重量份至100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂或5重量份至40重量份的含乙烯基聚烯烃或其组合，且所述含不饱和碳碳双键的树脂中，含乙烯基聚苯醚树脂及含乙烯基聚烯烃的总重量份介于40重量份至115重量份之间。
48.举例而言，在一个实施例中，若无特别指明，本发明各实施例中提及的石英不织布(quartz non-woven mat，其亦可称作石英纤维垫)，其是由石英纤维制成石英不织布，所述石英纤维中的二氧化硅含量大于或等于99.9重量百分率。其中，所述石英不织布中的石英纤维呈现纤维网状结构。例如但不限于，石英纤维可用习知的黏合剂(binder)技术将石英纤维制成纤维网状结构的石英不织布。因此，相较于石英织布，石英不织布并非由习知的编织制法所制得。
49.举例而言，在一个实施例中，若无特别指明，本发明各实施例中提及的含乙烯基聚苯醚树脂可包括各种末端经由乙烯基或烯丙基所改性的聚苯醚树脂，例如乙烯苄基聚苯醚树脂。亦或是所述含乙烯基聚苯醚树脂可为含(甲基)丙烯酸酯的聚苯醚树脂。举例而言，前述含乙烯基聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚a聚苯醚树脂、含乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合，且不以此为限。
50.举例而言，在一个实施例中，含乙烯基聚苯醚树脂可包括本领域所知的各类含乙烯基聚苯醚树脂。适用于本发明的含乙烯基聚苯醚树脂并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。在某些实施方式中，可使用以下任一种或多种含乙烯基聚苯醚树脂：含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂(例如ope-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如sa9000，可购自sabic公司)、含乙烯苄基双酚a聚苯醚树脂、含乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。前述含乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括公开号为2016/0185904a1的美国专利申请中的各类聚苯醚树脂，本文将其全部内容以引用的方式纳入作为参考。
51.举例而言，在一个实施例中，例如但不限于，前述树脂组合物中包括100重量份的含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂。又例如，前述树脂组合物中包括50重量份的含乙烯苄基联苯
聚苯醚树脂以及50重量份的含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂。又例如，前述树脂组合物中包括20重量份的含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、20重量份的含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、5重量份的含乙烯苄基双酚a聚苯醚树脂以及5重量份的含乙烯基扩链聚苯醚树脂。
52.举例而言，在一个实施例中，前述含乙烯基聚烯烃的种类并不限制，可包括本领域所知的各种含乙烯基烯烃聚合物，例如但不限于，含乙烯基聚烯烃包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合。若未特别指明，本发明采用的含乙烯基聚烯烃的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于50重量份至100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂而言，含乙烯基聚烯烃的用量可以是5至40重量份，例如但不限于5重量份、10重量份、15重量份、18重量份、25重量份、35重量份或40重量份。
53.举例而言，所述树脂组合物中，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，球型二氧化硅的含量为30重量份至120重量份，例如但不限于30重量份、35重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、100重量份或120重量份的球型二氧化硅。又例如所述树脂组合物中包括40重量份的含不饱和碳碳双键的树脂以及60重量份的球型二氧化硅。又例如所述树脂组合物中包括115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂以及120重量份的球型二氧化硅，且不以此为限。
54.举例而言，在一个实施例中，球型二氧化硅可包括本领域所知的各类球型二氧化硅，所述球型二氧化硅的粒径分布d50可以是例如小于或等于2.0微米(μm)。举例而言，较佳粒径分布d50可以是介于0.2微米及2.0微米之间。例如但不限于0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.6微米、0.8微米、1.2微米、1.3微米、2.0微米。若无特别指明，所述的粒径分布d50是指通过雷射散射法测定填充物(例如但不限于球形二氧化硅)累计体积分布达到50％所对应的颗粒粒径。适用于本发明的球型二氧化硅并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品，例如但不限于购自admatechs公司的球型二氧化硅，或是购自denka公司的球型二氧化硅。
55.举例而言，在一个实施例中，所述的球型二氧化硅可以视需要选择性地经过硅烷偶联剂预处理，例如但不限于胺基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂或丙烯酸酯基硅烷偶联剂。前述硅烷偶联剂预处理的含量可为0.005至0.5重量份，相较于100重量份的球型二氧化硅含量，且不以此为限。
56.举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物还可以视需要选择性的进一步包括5重量份至25重量份的氢化的聚烯烃、20重量份至40重量份的马来酰亚胺树脂、20至35重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、0.1重量份至0.5重量份的硬化引发剂、0.1重量份至0.5重量份的抑制剂、45重量份至70重量份的阻燃剂或其组合。
57.举例而言，在一个实施例中，氢化的聚烯烃可包括本领域所知的各类氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(又称为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物)。适用于本发明的氢化的聚烯烃并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。举例而言，在一个实施例中，氢化的聚烯烃包括氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、经马来酸酐取代的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其组合。亦即，所述氢化的聚烯烃包括未经取代的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、经马来酸酐取代的
氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其组合。举例而言，在一个实施例中，氢化的聚烯烃可为商品名为h1221、h1062、h1521、h1052、h1041、h1053、h1051、h1517、h1043、n504、h1272、m1943、m1911、m1913等由asahi kasei公司生产的氢化的聚烯烃，或是商品名为g1650、g1651、g1652、g1654、g1657、g1726、fg1901、fg1924等由kraton公司生产的氢化的聚烯烃，或是商品名为8004、8006、8007l等由kuraray公司生产的氢化的聚烯烃。
58.若无特别指明，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量为5重量份至25重量份，且不以此为限。例如但不限于5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份或25重量份。又例如所述含不饱和碳碳双键的树脂中包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、15重量份的含乙烯基聚烯烃以及5重量份的氢化的聚烯烃。又例如所述含不饱和碳碳双键的树脂中包括50重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、5重量份的含乙烯基聚烯烃以及15重量份的氢化的聚烯烃，且不以此为限。
59.举例而言，在一个实施例中，若无特别说明，本发明的马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物或混合物。本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4
’‑
diphenylmethane bismaleimide)、聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide)〔或称苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)〕、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol a diphenyl ether bismaleimide)、3,3
’‑
二甲基-5,5
’‑
二乙基-4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3
’‑
dimethyl-5,5
’‑
diethyl-4,4
’‑
diphenylmethane bismaleimide)、3,3
’‑
二甲基-5,5
’‑
二丙基-4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3
’‑
dimethyl-5,5
’‑
dipropyl-4,4
’‑
diphenylmethane bismaleimide)、间亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、正-2,3-二甲基苯基马来酰亚胺(n-2,3-xylylmaleimide)、正-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺(n-2,6-xylylmaleimide)、正苯基马来酰亚胺(n-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，vbm)、含联苯结构的马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
60.举例而言，马来酰亚胺树脂例如但不限于商品名为bmi-1000、bmi-1000h、bmi-1100、bmi-1100h、bmi-2000、bmi-2300、bmi-3000、bmi-3000h、bmi-4000、bmi-5000、bmi-5100、bmi-tmh、bmi-7000及bmi-7000h等的由daiwakasei industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为bmi-70、bmi-80等的由k.i化学公司生产的马来酰亚胺树脂，商品名为mir-3000或mir-5000等的由日本化药公司生产的马来酰亚胺树脂。
61.举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂，例如但不限于商品名为bmi-689、bmi-1400、bmi-1500、bmi-1700、bmi-2500、bmi-3000、bmi-5000及bmi-6000等的由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
62.举例而言，市售含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂的实例如下：
63.[0064][0065]
bmi-3000、bmi-5000、bmi-6000：(式6)
[0066][0067]
若无特别指明，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，马来酰亚胺树脂的含量为20重量份至40重量份，且不以此为限。例如但不限于20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份。又例如所述含不饱和碳碳双键的树脂中包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、15重量份的含乙烯基聚烯烃以及20重量份的马来酰亚胺树脂。又例如所述含不饱和碳碳双键的树脂中包括40重量份的含乙烯基聚烯烃以及30重量份的马来酰亚胺树脂，且不以此为限。
[0068]
举例而言，在一个实施例中，前述三烯丙基异氰脲酸酯的用量并不特别限制。举例而言，在一个实施例中，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，三烯丙基异氰脲酸酯的用量可以是例如20重量份至35重量份，且不以此为限。又例如所述含不饱和碳碳双键的树脂中包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、15重量份的含乙烯基聚烯烃以及20重量份的三烯丙基异氰脲酸酯。又例如所述含不饱和碳碳双键的树脂中包括40重量份的含乙烯基聚烯烃以及30重量份的三烯丙基异氰脲酸酯，且不以此为限。
[0069]
若无特别指明，本发明采用的硬化促进剂可为任一种或多种适用于半固化片、积层板或印刷电路板制作的硬化引发剂，所述硬化引发剂可为过氧化物、偶氮引发剂、碳碳引发剂或其组合。过氧化物包括但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，bpo)、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25b)、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或其组合。硬化引发剂的用量可以视需要进行调整。举例而言，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，于本发明的树脂组合物中，上述硬化引发剂的用量并不特别限制，例如可以是0.1重量份至0.5重量份，例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.45重量份、0.5重量份，且不以此为限。
[0070]
若无特别指明，本发明采用的抑制剂可为任一种或多种适用于半固化片、积层板或印刷电路板制作的抑制剂。所述抑制剂包括本领域所知的各种分子型阻聚剂、稳定自由基型阻聚剂或其组合。举例而言，分子型阻聚剂包括但不限于酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烃硝基化合物、含硫化合物、变价金属氯化物或其组合。更具体的，分子型阻聚剂包括但不限于苯酚、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、氯醌、l,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、na2s、fecl3、cucl2或其组合。举例而言，稳定自由基型阻聚剂包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(dpph)、三苯基甲基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物的衍生物或其组合。举例而言，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，于本发明的树脂组合物中，上述抑制剂的用量并不特别限制，例如可以是0.1重量份至0.5重量份，例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.45重量份、0.5重量份，且不以此为限。
[0071]
若无特别指明，适用于本发明的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，较佳包括：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚a双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol a bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，tcep)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，tmp)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，dmmp)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，rdxp(如px-200、px-201、px-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如spb-100、sph-100、spv-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)及其衍生物(例如双dopo化合物)或树脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide，dppo)及其衍生物(例如双dppo化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxyethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如op-930、op-935等产品)或其组合。若无特别指明，上述阻燃剂的用量并不特别限制。
[0072]
举例而言，阻燃剂可为dppo化合物(如双dppo化合物)、dopo化合物(如双dopo化合物)、dopo树脂(如dopo-hq、dopo-nq、dopo-pn、dopo-bpn)、dopo键结的环氧树脂等，其中dopo-pn为dopo苯酚酚醛树脂，dopo-bpn可为dopo-bpan(dopo-bisphenol a novolac)、
dopo-bpfn(dopo-bisphenol f novolac)或dopo-bpsn(dopo-bisphenol s novolac)等双酚酚醛类树脂。若无特别指明，上述阻燃剂的用量并不特别限制。
[0073]
举例而言，在一个实施例中，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，阻燃剂的用量可以是例如45重量份至70重量份，且不以此为限。
[0074]
除前述成分外，举例而言，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可以视需要选择性的进一步包括聚硅氧烷，例如但不限于商品名为x-22-161a,x-22-161b,x-22-163a,x-22-163b,x-22-164等购自信越公司生产的聚硅氧烷。举例而言，在一个实施例中，前述聚硅氧烷的用量并不特别限制。举例而言，在一个实施例中，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，聚硅氧烷的用量可以是例如5重量份至30重量份，例如5重量份至15重量份，且不以此为限。
[0075]
除前述成分外，举例而言，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可以视需要选择性的进一步包括以下化合物或混合物：二乙烯基苯、二(乙烯苄基)醚、二(乙烯基苯基)乙烷、二(乙烯基苯基)二亚甲基苯、二(乙烯基苯基)二亚甲基醚、二(乙烯基苯基)二亚乙基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、二乙烯基苯的自聚物、二乙烯基苯与其它含乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯、聚苯乙烯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、多官能丙烯酸酯、双环戊二烯、降冰片烯、苊烯或其组合。举例而言，在一个实施例中，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，前述化合物或混合物的各别用量可以是例如1重量份至50重量份，较佳可为5重量份至40重量份，且不以此为限。
[0076]
除前述成分外，举例而言，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可以视需要选择性的进一步包括不同于球型二氧化硅的无机填充物、硬化促进剂、溶剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。
[0077]
举例而言，在一个实施例中，前述不同于球型二氧化硅的无机填充物可为任一种或多种适用于半固化片、积层板或印刷电路板制作的不同于球型二氧化硅的无机填充物，具体实例包括但不限于：非球型的二氧化硅(即习知的不规则型，不规则型并非球型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸锌改性滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，alooh)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，除了前述非球型的二氧化硅，其余前述无机填充物可为球状、纤维状、板状、粒状、片状或针须状。所述不同于球型二氧化硅的无机填充物可视需要选择性经过硅烷偶联剂预处理。
[0078]
若无特别指明，相较于40重量份至115重量份的含不饱和碳碳双键的树脂，于本发明的树脂组合物中，上述不同于球型二氧化硅的无机填充物的用量并不特别限制，例如可以是5重量份至100重量份。较佳的，可为10重量份至80重量份。
[0079]
本发明添加溶剂的主要作用，在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。前述溶剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物所需的黏度调整溶剂的添加量。
[0080]
举例而言，在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物中，硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或核壳橡胶的各别含量可为0.01重量份至100重量份，例如但不限于0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至100重量份。
[0081]
若无特别指明，适用于本发明的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能团种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。前述硅烷偶联剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物的无机填充物的分散性而调整硅烷偶联剂的添加量。
[0082]
若无特别指明，适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
[0083]
本发明添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。若无特别指明，适用于本发明的增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，ctbn)等橡胶。
[0084]
若无特别指明，适用于本发明的核壳橡胶可包括市售的各种核壳橡胶。
[0085]
本发明各实施例的树脂组合物可藉由各种加工方式制成各类制品，包括但不限于半固化片、积层板或印刷电路板。
[0086]
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成半固化片。
[0087]
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的半固化片(或称预浸料)具有补强材及设置于补强材上的层状物，所述层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(b-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如130℃至180℃之间。所述补强材为石英不织布。在较佳实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(c-stage)后会形成绝缘层。
[0088]
举例而言，在一个实施例中，可将树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将石英不织布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于石英不织布上，再以适当温度加热烘烤使树脂组合物转化成半固化态，即可得到半固化片。
[0089]
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成积层板。
[0090]
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的积层板包括至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下压合固化而成(c-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至235℃之间，较佳为200℃至230℃之间，固化时间为60至240分钟，较佳为90至180分钟，可适用的压力为350至800psi之间，较佳为400至650psi之间。前述绝缘层可为前述半固化片固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在较佳实施方式中，所述积层板为铜箔基板(亦称覆铜板)。
[0091]
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的积层板可由以下迭构依序迭合后，于高温、高压下压合固化而成积层板。所述迭构包括：(a)一张铜箔、至少一张前述半固化片、一张铜箔；(b)一张铜箔、一张前述半固化片、一张前述石英不织布、一张前述半固化片、一张铜箔；(c)一张铜箔、一张树脂膜、一张前述石英不织布、一张树脂膜、一张铜箔；或是(d)一张覆铜箔树脂膜、一张前述石英不织布、一张覆铜箔树脂膜。
[0092]
举例而言，在一个实施例中，前述树脂膜是由前述树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，前述树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，pet film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如，可以将本发明各实施例的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到覆铜箔树脂膜。
[0093]
举例而言，在一个实施例中，前述积层板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板，所述印刷电路板的制造方法可为任一种习知的制造方法。
[0094]
本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有0.5盎司(ounce)hvlp(hyper very low profile)铜箔的双面铜箔基板(例如产品em-891，可购自台光电子材料股份有限公司)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将一张铜箔、至少一张前述半固化片、前述内层电路、至少一张前述半固化片、一张铜箔依序堆栈，再使用真空层压装置于温度190℃至235℃下加热60至240分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外层表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板制程加工，可获得印刷电路板。
[0095]
在一个实施例中，本发明提供的半固化片可在制品的含铜基板的层间剥离强度、不含铜基板的板边无条纹、表面不含铜基板无空泡、低介电常数、以及低介电损耗等特性中的至少一种达到改善。
[0096]
在一个实施例中，本发明提供的半固化片，因石英不织布不存在传统织布的节点，因此本发明的半固化片无传统节点衍生出的讯号传输的方向性问题，所述半固化片制作的线路基板也不易产生讯号延迟。
[0097]
举例而言，本发明提供的树脂组合物制成的制品可满足以下特性中的一个、多个或全部：
[0098]
参考ipc-tm-650 2.4.8所述的方法测量而得的含铜基板的层间剥离强度大于6磅/英寸，例如含铜基板的层间剥离强度介于6磅/英寸至7磅/英寸之间；
[0099]
不含铜基板的板边无条纹；
[0100]
表面不含铜基板无空泡；
[0101]
根据jis c2565所述的方法于10ghz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.2，例如介电常数介于2.7至3.2之间；以及
[0102]
根据jis c2565所述的方法于10ghz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0017，例如介电损耗介于0.0013至0.0017之间。
[0103]
采用以下来源的各种原料，依照表1及表4的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
[0104]
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
[0105]
sa9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自sabic。
[0106]
ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，购自cray valley。
[0107]
h1052：氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，购自asahi kasei。
[0108]
hlbh-p2000：末端羟基的氢化聚丁二烯，购自cray valley。
[0109]
bmi-5100：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷，购自大和化成。
[0110]
bmi-3000：式6结构的马来酰亚胺树脂，购自设计者分子。
[0111]
taic：三烯丙基异氰脲酸酯，市售可得。
[0112]
x-22-164：双末端甲基丙烯酸酯基的聚硅氧烷，购自信越。
[0113]
mx-136：核壳橡胶，购自kaneka。
[0114]
25b：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，购自日本油脂公司。
[0115]
bb：yoshinox bb，4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，市售可得。
[0116]
sc2050 svj：球形二氧化硅，购自admatechs。
[0117]
911c：钼酸锌改质滑石，市售可得。
[0118]
im16k：中空无机填料(硼硅酸盐)，购自3m。
[0119]
ea2000：含氟填料，购自agc。
[0120]
kbm-573：硅烷偶联剂，购自信越。
[0121]
px-202：含磷阻燃剂，购自大八化学。
[0122]
甲苯与丁酮：市售可得。
[0123]
nc-3000：含联苯环氧树脂，购自日本化药。
[0124]
hp-7200：含双环戊二烯环氧树脂，购自dic。
[0125]
hp-9900：含萘环氧树脂，购自dic。
[0126]
lz8290与lz8280：苯并噁嗪树脂，购自huntsman。
[0127]
c500与c900：苯乙烯-马来酸酐，购自polyscope。
[0128]
hpc-8000与hpc-8150：聚酯，购自dic。
[0129]
ba-230s：氰酸酯，购自lonza。
[0130]
2e4mi：咪唑，购自四国化成。
[0131]
525：非球型的熔融二氧化硅，购自硅比科。
[0132]
xz92741：含磷阻燃剂，购自dow chemical。
[0133]
q不织布(即石英不织布)：压合前厚度约0.004英寸，市售可得(例如可购自technical fiber products公司)。
[0134]
q纤维织布：织布型态为2116，市售可得。
[0135]
l玻璃纤维织布：织布型态为2116，市售可得。
[0136]
e玻璃纤维织布：织布型态为2116，市售可得。
[0137]
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试结果如下表所示：
[0138]
[表1]实施例及比较例的树脂组合物的组成(单位：重量份)
[0139][0140]
[表2]实施例树脂组合物的补强材与特性测试结果
[0141]
[表3]比较例树脂组合物的补强材与特性测试结果
[0142]
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)
[0143][0144][0145]
[表5]比较例树脂组合物的补强材与特性测试结果
[0146]
补强材织布型态c5c6c7石英不织布非织布使用
ꢀꢀ
q纤维织布2116
ꢀꢀꢀ
l玻璃纤维织布2116 使用 e玻璃纤维织布2116
ꢀꢀ
使用特性单位c5c6c7介电常数无单位3.4～3.63.4～3.6》3.7介电损耗无单位》0.005》0.005》0.005
[0147]
前述特性是参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
[0148]
1、半固化片：分别选用上述实施例与比较例的树脂组合物(列于表1及表4)及其对应使用的补强材(列于表2、表3及表5)，将树脂组合物中各别的化学试剂均匀混合后形成胶液(varnish)，其中，胶液中可溶解的固态化学试剂都已溶解。将胶液置入含浸槽中，再分将其对应使用的q不织布、q纤维织布、l玻璃纤维织布或是e玻璃纤维织布浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于补强材上，于130℃至180℃下进行加热成半固化态(b-stage)，分别得到各组实施例或比较例的半固化片。
[0149]
2、含铜基板1(或称为铜箔基板1，由两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，hvlp)铜箔以及两张前述半固化片(每一组实施例或每一组比较例)，依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、压合压力450psi，225℃下压合120分钟，形成含铜基板1。
[0150]
3、含铜基板2(或称为铜箔基板2，由八张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，hvlp)铜箔以及八张前述半固化片(每一组实施例或每一组比较例)，依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、压合压力450psi，225℃下压合120分钟，形成含铜基板2。
[0151]
4、不含铜基板1(两张半固化片压合而成)：将上述含铜基板1经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板1，其由两张半固化片所压合而成。
[0152]
5、不含铜基板2(八张半固化片压合而成)：将上述含铜基板2经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板2，其由八张半固化片所压合而成。
[0153]
对于前述待测样品，各测试方法及其特性分析项目说明如下：
[0154]
基板层间剥离强度
[0155]
将含铜基板2(八张半固化片压合而成)裁成宽度为12.7毫米、长度大于60毫米的长方形，利用万能拉伸强度试验机，并参考ipc-tm-650 2.4.8所述的方法进行量测，差异在于不需将表面铜箔蚀刻，且测试位置为第2层半固化片和第3层半固化片间的接着面，于室温(约25℃)下测试将固化后的绝缘基板的前述两层之间分离所需的力(单位为磅/英寸)，得到基板层间剥离强度。一般而言，基板层间剥离强度差异大于0.10磅/英寸为存在显著差异。若基板层间剥离强度大于6.00磅/英寸，则记录为》6.00(磅/英寸)，代表此基板的层间难以分离。
[0156]
压合后基板外观存在板边条纹(简称板边条纹)
[0157]
以人员目视观察方式判定上述不含铜基板2(八张半固化片压合而成)的绝缘层表面状况，若板边出现树枝状分布代表树脂组合物中的兼容性不佳或是流动性差异大而造成不均匀的现象。树枝状条纹分布的示意图如图1，计算树枝状现象的条数，条数愈多代表树枝状现象愈严重，无树枝状分布的正常不含铜基板的示意图如图2。测试结果列出树枝状的条纹数量以及单一条条纹的长度，条纹长度代表所述条纹的末端相较于板边的垂直最远距离(单位毫米)，以人员目视大于或等于1毫米的条纹则记录存在板边条纹。基板出现树枝状分布的区域会造成后续制成的电路板特性不均匀(信赖性不佳)及良率大幅降低，例如造成介电性不良、耐热性低、热膨胀性不均匀或层间接着变差等缺点，因此须将出现树枝状分布的基板直接报废。
[0158]
基板板内流胶
[0159]
首先，准备em-827的含铜基板作为含铜核芯板(可购自台光电子材料股份有限公司，其使用7628e-玻璃纤维布及1盎司hte铜箔)，含铜核芯板的厚度为28密尔(mil)。将此含铜核芯板的表面铜箔经由习知的棕化处理制程处理可得到棕化核芯板。
[0160]
再分批准备前述实施例(e1至e3)及比较例(c1至c4)制得的一张半固化片，以及一个厚度为28密尔且长、宽各为18英寸与16英寸的前述棕化核芯板，其中所述半固化片的中央具有一个长、宽均为4英寸的菱形开口(使用习知冲孔机将半固化片的中央冲出一个4英寸*4英寸的菱形空间)。
[0161]
以一张0.5盎司hte铜箔(反压，即铜箔的亮面接触半固化片)、一张前述半固化片及一个前述棕化核芯板的顺序迭合，之后在真空、高温(200℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜多层板。将此含铜多层板的表面反压铜箔移除后可得到板内流胶样板。取板内流胶样板，将4英寸*4英寸的菱形各边做为基线，每边平均分成4等分(如图3所示)，测量图3中a到l共12个点上各自的流胶量(即12个点上各别的垂直方向流胶距离)，并计算12个点流胶量的平均值，即可得出板内流胶量(平均值)，单位为毫米(mm)。一般而言，板内流胶较佳介于5至10毫米之间，板内流胶小于5毫米代表流胶量不足，后续半固化片用于增层时无法有效流胶填孔，易造成电路板爆板。
[0162]
空泡(表面不含铜的内层线路基板测试是否存在空泡)
[0163]
以厚度为2.5密尔的含铜基板通过习知棕化制程加工成棕化线路板作为内层，评估半固化片于压合时的树脂流动填入线路间的空旷区域的能力。分别以各组实施例或比较例的制得的半固化片。将厚度为2.5密尔的棕化线路板两侧各迭合一张前述半固化片，外层再分别迭合一张超低表面粗糙度铜箔(厚度为18微米)。于真空压机中，在450psi压力及200℃温度下压合2小时形成表面含铜的内层线路基板，经蚀刻去除外层铜箔得到表面不含铜的内层线路基板。以人员目视方式观察表面不含铜的内层线路基板的不含铜面的绝缘层的板内(其为半透明)是否有空泡存在，以人员目视存在一颗直径大于或等于1毫米的空泡则标示为一个空泡，并统计空泡总数量。若基板压合后内部存在空泡会造成后续电路板需报废。
[0164]
介电常数(dk)
[0165]
在介电常数的测量中，选用上述不含铜基板1(两张半固化片压合而成)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本aet公司)，参照jis c2565所述方法，于室温(约25℃)且在10ghz的频率下测量各待测样品，得到介电常数dk。介电常数越低代表待测样品的介电特性越佳。dk值的差异小于0.1代表基板的介电损耗没有显著差异(没有显著差异代表不存在显著的技术困难度)，df值的差异大于或等于0.1代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(代表显著的技术困难度)。
[0166]
介电损耗(df)
[0167]
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板1(两张半固化片压合而成)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本aet公司)，参照jis c2565所述方法，于室温(约25℃)且在10ghz的频率下测量各待测样品，得到介电损耗df，介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。在10ghz的测量频率下且df值小于0.0040以下的范围，df值的差异小于0.0001代表基板的介电损耗没有显著差异(没有显著差异代表不存在显著的技术困难度)，df值的差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显
著差异(代表显著的技术困难度)。在10ghz的测量频率下且df值大于0.0040以上的范围，df值的差异小于0.0005代表基板的介电损耗没有显著差异，df值的差异大于或等于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。
[0168]
根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
[0169]
树脂组合物同时使用本发明所述的半固化片的实施例e1至e3皆可达到基板层间剥离强度大于6磅/英寸、基板板边无树枝状条纹、基板无空泡、于10ghz量测的介电常数小于或等于3.2以及于10ghz量测的介电损耗小于或等于0.0017的特性。
[0170]
相较于实施例e1，比较例c1至比较例c3的树脂组合物与实施例e1的树脂组合物完全相同，但实施例e1使用石英不织布，比较例c1至比较例c3皆不是使用石英不织布，比较例c1至比较例c3均无法在基板层间剥离强度、基板板边无树枝状条纹、基板无空泡等特性达到前述实施例可达到的功效。
[0171]
相较于实施例e3，比较例c4的树脂组合物与实施例e3的树脂组合物完全相同，但实施例e1使用石英不织布，比较例c4不是使用石英不织布，比较例c4均无法在基板层间剥离强度、基板板边无树枝状条纹、基板无空泡等特性达到前述实施例可达到的功效。
[0172]
相较于实施例e1至e3，比较例c5至比较例c7并非使用本发明中所使用的树脂组合物，比较例c5至比较例c7使用的是含环氧树脂的树脂组合物，比较例c5至比较例c7的于10ghz量测的介电常数大于或等于3.4、于10ghz量测的介电损耗大于0.0050，比较例c5至比较例c7的半固化片制作的积层板无法达标低介电基板材料所需的低介电常数以及低介电损耗的特性要求。
[0173]
此外，分别由实施例e1至e3制作的16层线路基板(16层板pcb)，以及分别由比较例c1至c4制作的16层线路基板，使用网络分析仪(含tdr时域模块)量测各组实施例与各组比较例的线路基板，可得到实施例e1至e3的线路基板几乎没有讯号延迟，而比较例c1与c4的线路基板的讯号延迟相对较小，比较例c2与c3的线路基板的讯号延迟相对较大。前述16层线路基板可使用习知的16层线路基板制作方法制作差动线路电路板，但每一组实施例与比较例是使用相同的制作方法制作而得16层线路基板(差异只有各组实施例与比较例中的变数，其余制程方法皆相同)。而使用网络分析仪(含tdr时域模块)量测讯号延迟同样可使用习知的量测方法而得。
[0174]
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请对象的实施例或所述等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为较佳或较有利者。
[0175]
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请对象的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求所界定的范围，且权利要求包括已知的等同物及在本专利申请提出申请时的所有可预见等同物。