发光材料、发光器件、显示设备及照明设备的制作方法

1.本技术涉及显示技术领域，具体涉及一种发光材料、发光器件、显示设备及照明设备。


背景技术：

2.有机半导体材料较无机半导体材料具有制备成本低，可调控性好以及优良的光电性能，有机发光二极管(oleds)在显示、照明等方面的光电器件中的应用方面具有较大潜力。
3.光电转换效率是评估oled的重要参数，自有机发光二极管问世以来，为提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光、磷光的发光材料体系被开发出来。基于荧光材料的oled具有稳定性高的特点，但受限于量子统计学定律，在电激活作用下，产生的单重激发态激子和三重激发态激子的比例为1:3，因此传统荧光材料的内部电致发光量子效率被限制在25％。磷光材料由于利用了重原子的旋轨耦合作用，可利用三重激发态激子，其理论内部电子发光量子效率为100％。但基于磷光的oled具有明显的效率滚降效应，即发光效率随电流或电压的增大而迅速降低，这对高亮度的应用尤为不利。同时，磷光材料由于要用到贵金属，材料本身价格昂贵，不利于降低显示设备的制造成本。
4.日本九州大学的adachi教授等人为了克服发光材料的这些缺点，提出了利用反向隙间蹿跃(reverse intersystem crossing)效应，充分利用三重激发态激子的热致延迟荧光(tadf)效应。这样便可利用不含有重金属原子的有机化合物实现可与磷光oled相当的高效率，参见c.adachi,et.al.,nature,vol492,234,(2012)。虽然tadf材料经过几年的发展已经有了一定的经验积累，但其商业应用推进缓慢，因为器件的稳定性仍不足，材料方面有待改进提升。蓝光硼氮杂环类荧光材料应用于oled器件具有较好的寿命，但其效率提升方面略有不足。因此需要开发高效率、长寿命蓝光材料。
5.基于以上背景，现有技术，尤其在材料方面的解决方案还有待改进和发展。因此，亟待提供一种高效发光材料，以克服现有技术的不足。


技术实现要素：

6.本技术的目的在于提供一种发光材料，可以有效地增强发光材料的发光性能。
7.本技术提供一种发光材料，其结构式如式(1)所示：
8.9.其中，r1至r8分别独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种；
10.x1选自b或p＝o；
11.y1和y2分别独立地选自n-r9、cr
10r11
、o、s、sir
12r13
中的一种；其中r9至r
13
分别独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种；
12.z1、z2和z3分别独立地选自n或者cra，且z1、z2和z3中至少一个为n；其中，ra独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种。
13.可选地，在本技术的一些实施例中，所述r1至r8中，相邻的取代基彼此连接形成至少一个环结构。
14.可选地，在本技术的一些实施例中，所述发光材料选自如式(2)至式(7)所示的结构：
[0015][0016]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述发光材料选自如下所示的结构：
[0017][0018][0019]
相应地，本技术还提供一种发光器件，包括阳极层、阴极层，以及所述阳极层与所述阴极层之间的有机层；所述有机层中包括至少包含一个发光层，且所述发光层包括发光材料；
[0020]
所述发光材料的结构式为：
[0021]
其中，r1至r8分别独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种；
[0022]
x1选自b或p＝o；
[0023]
y1和y2分别独立地选自n-r9、cr
10r11
、o、s、sir
12r13
中的一种；其中r9至r
13
分别独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种；
[0024]
z1、z2和z3分别独立地选自n或者cra，且z1、z2和z3中至少一个为n；其中，ra独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种。
[0025]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述r1至r8中，相邻的取代基彼此连接形成至少一个环结构。
[0026]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述发光材料选自如下所示的结构：
[0027][0028]
可选地，在本技术的一些实施例中，所述发光材料选自如下所示的结构：
[0029][0030]
此外，本技术还提供一种显示设备，包括如上所述的发光材料，或包括如上所述的发光器件。
[0031]
另外，本技术还提供一种照明设备，包括如上所述的发光材料，或包括如上所述的发光器件。
[0032]
本技术的有益效果在于：
[0033]
本技术的发光材料通过氮杂环的引入有效地增强了分子的发光性能，属于高效发光材料。器件中的发光层采用了本技术的发光材料，可以获得稳定的高效率的器件。本技术的发光材料用在显示设备中有效的地提升了显示设备的发光性能。
附图说明
[0034]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0035]
图1是本技术实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图一；
[0036]
图2是本技术实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图二。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0038]
在对现有技术的研究和实践过程中，本技术的发明人发现，硼氮了蓝光荧光材料目前在商业上具有一定的应用优势，它能维持传统荧光材料的寿命优势，同时在效率方面有一定的提升。但是，目前使用的硼氮类发光材料，其效率仍然较低，限制了蓝光器件性能的提升，材料特性亟待改进。目前使用的硼氮类荧光材料，通常因分子电子内给体和电子受体的电子相互作用较弱，分子内电荷转移特性较弱，发光效率未达到最优水平。
[0039]
本技术通过在分子骨架内引入氮杂原子，通过氮杂环的强拉电子特性，增强发光分子的电荷转移特性，提升材料的发光性能。基于此类发光材料的有机电致发光器件具有更高的发光效率和良好的器件寿命。
[0040]
本技术实施例提供一种发光材料、发光器件、显示设备及照明设备。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
[0041]
本技术实施例提供一种发光材料，其结构式如式(1)所示：
[0042][0043]
进一步地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8分别独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含
碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种。
[0044]
更进一步地，所述r1至r8中，相邻的取代基彼此连接形成至少一个环结构。例如，r4、r5两者连接形成一环结构，此时所述发光材料的结构式如下所示：
[0045]
进一步地，x1选自b(硼)或p＝o。
[0046]
例如，所述发光材料的结构式可以为：
[0047][0048]
例如，所述发光材料的结构式可以为
[0049][0050]
更进一步地，所述发光材料的结构式可以为
[0051][0052]
进一步地，y1和y2分别独立地选自n-r9、cr
10r11
、o、s、sir
12r13
中的一种。r9至r
13
分别独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种。
[0053]
更进一步地，y1在与x1构成的六元环中为n、c、o、s或si元素；同理，y2在与x1构成的六元环中为n、c、o、s或si元素。可以想象，r9至r
13
是连接在六元环上的取代基。
[0054]
例如，所述发光材料的结构式可以为
[0055]
以此类推。
[0056]
进一步地，z1、z2和z3分别独立地选自n或者cra，且z1、z2和z3中至少一个为n。例如，z1、z2和z3中只有一个为n，其他为cra；或者，z1、z2和z3中有两个为n，其他为cra；或者，z1、z2和z3中都为n。
[0057]
更进一步地，所述发光材料可以选自如式(2)至式(7)所示的结构：
[0058][0059]
并且，ra独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种。可以想象，当同时具有两个时ra，两个ra彼此独立，可以相同，也可以相异。
[0060]
在本技术的一些实施例中，所述发光材料选自如下所示的结构：
[0061]
[0062][0063]
综上可知，所述发光材料为含氮杂环荧光材料。
[0064]
本技术实施例还提供一种发光器件，包括阳极层、阴极层，以及所述阳极层与所述阴极层之间的有机层；所述有机层中包括至少包含一个发光层，且所述发光层包括发光材料；
[0065]
所述发光材料的结构式为：
[0066]
r1至r8分别独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种。
[0067]
x1选自b或p＝o。
[0068]
y1和y2分别独立地选自n-r9、cr
10r11
、o、s、sir
12r13
中的一种；其中r9至r
13
分别独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种。
[0069]
z1、z2和z3分别独立地选自n或者cra，且z1、z2和z3中至少一个为n；其中，ra独立地选自氢、重氢、取代或未取代的含碳原子数为1至30个的烷基、取代或未取代的含碳原子数为6
至50的芳基、取代或未取代的含碳原子数为3至30的环烷基、取代或未取代的含碳原子数为2至50的杂芳基、取代或未取代的含碳原子数为1至30的烷基硅烷基、取代或未取代的含碳原子数为6至50的芳基硅烷基、氰基、硝基、卤素基中的任意一种。
[0070]
进一步地，所述r1至r8中，相邻的取代基彼此连接形成至少一个环结构。
[0071]
进一步地，所述发光材料选自如下所示的结构：
[0072][0073]
在本技术的一些实施例中，所述发光材料选自如下所示的结构：
[0074][0075]
本实施例中，所述发光材料的结构式可以参见前述。
[0076]
本实施例中，所述发光器件可以为有机电致发光器件。
[0077]
请参阅图1，本技术实施例提供一种有机电致发光器件100，包括依次设置在衬底基板101上的阳极层110、空穴功能层130、发光层150、电子功能层170和阴极层190；其中所述发光层150包括本技术前述的含氮杂环的发光材料。进一步地，所述空穴功能层130包括空穴注入层和/或空穴传输层。所述电子功能层170包括电子传输层和/或电子注入层。
[0078]
本实施例中，发光器件可按本领域常规的方法制作。例如参考文献(adv.mater.2003,15,277.)公开的方法制作。
[0079]
本技术实施例还提供一种显示设备，包括如上所述的发光材料，或包括如上所述
的发光器件。
[0080]
本技术实施例还提供一种照明设备，包括如上所述的发光材料，或包括如上所述的发光器件。
[0081]
本技术先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
[0082]
实施例1目标化合物compound 1的合成
[0083]
本实施例提供一种发光材料的合成方法，包括如下步骤：
[0084]
1)合成反应式1-1，中间体1-a的合成：
[0085][0086]
向250ml反应瓶中加入3,5-二溴-4-氯吡啶(13.6g,50mmol)、二苯胺(17.80g，105mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(920mg,1mmol)、双(2-二苯基磷苯基)醚(1.1g,2mmol)和叔丁醇钠(10.1g,105mmol),抽通三次，在氩气氛围下打入100ml无水甲苯，然后在80℃反应24小时。待反应冷却至室温，将反应液倒入200ml饱和食盐水中，抽滤、再经柱层析分离纯化得到中间体1-a(16.8g，产率75％)；
[0087]
2)合成反应式1-2，化合物compound 1的合成：
[0088][0089]
向500ml反应瓶中加入中间体1-a(16.8 g,37.5 mmol)、叔丁基苯200ml，在-78℃滴加正丁基锂(69.5ml，111.2mmol)后在60℃搅拌2小时，然后减压蒸馏除去低沸点溶剂。在-78℃滴加三溴化硼(27.9g，111.2mmol)后搅拌1小时，再在0℃滴加n，n二异丙基乙胺(14.6g，111.2mmol)后在120℃搅拌2小时。冷却至室温，加入醋酸钠水溶液并搅拌，乙酸乙酯萃取有基层，浓缩后经柱层析分离纯化得到compound 1(2.2 g，产率14％)。ms(ei)m/z：[m]
+
421.20。
[0090]
实施例2目标化合物compound 2的合成
[0091]
本实施例提供一种发光材料的合成方法，包括如下步骤：
[0092]
1)合成反应式2-1，中间体2-a的合成：
[0093]
[0094]
用2,4-二溴-3-氯吡啶代替合成反应式1-1中的3,5-二溴-4-氯吡啶，以同样的方法得到中间体2-a(17.5g，产率78％)；
[0095]
2)合成反应式2-2，化合物compound 2的合成：
[0096][0097]
用中间体2-a代替合成反应式1-2中的中间体1-a，以同样的方法得到compound 2(2.1g，产率13％)。ms(ei)m/z：[m]
+
421.21。
[0098]
实施例3目标化合物compound 3的合成
[0099]
本实施例提供一种发光材料的合成方法，包括如下步骤：
[0100]
1)合成反应式3-1，中间体3-a的合成：
[0101][0102]
用4,6-二溴-5-氯嘧啶代替合成反应式1-1中的3,5-二溴-4-氯不吡不啶，以同样的方法得到中间体3-a(15.0g，产率67％)；
[0103]
2)合成反应式3-2，化合物compound 3的合成：
[0104][0105]
用中间体3-a代替合成反应式1-2中的中间体1-a，以同样的方法得到compound 3(1.8g，产率13％)。ms(ei)m/z：[m]
+
422.23。
[0106]
器件实施例1
[0107]
本实施例提供一种电致发光器件，如图2所示，包括：玻璃衬底和导电玻璃(ito)阳极层；空穴注入层hatcn 10nm；空穴传输层npb 100nm；发光层20nm(包括发光化合物compound b与host a按照4：196比例蒸镀)；电子传输层30nm，tpbi与liq以1：1比例蒸镀；电子注入层1nm，liq；阴极层100nm，al。
[0108]
电致发光器件的制作方法包括：在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃(ito)衬底上依次蒸镀上述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0109]
本实施例中的部分原料：
[0110][0111]
器件实施例2～4
[0112]
器件实施例2～4与器件实施例1的不同在于，器件实施例2～4中的发光层分别包括如实施例1～3中的发光材料(即compound 1、compound 2、compound3)与host a构成；其他条件与器件实施例1相同。
[0113]
试验例1
[0114]
性能检测：在电流密度10ma/cm2条件下记录器件实施例1所制备器件的发光特性，以及材料实施例1～3的发光材料制备得到的发光器件，具体器件性能数据详见表1所示。
[0115]
表1
[0116]
项目主体掺杂剂电压(v)eqe(％)lt95(hr)器件实施例1host acompound b3.626.870器件实施例2host acompound 13.557.482器件实施例3host acompound 23.587.585器件实施例4host acompound 33.477.880
[0117]
根据表1可知，本技术的发光材料可以有效提高器件的性能。
[0118]
综上，本技术的发光材料通过氮杂环的引入有效地增强了分子的发光性能；同时，发光层采用本技术的发光材料，可以获得稳定的高效率的器件。
[0119]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0120]
以上对本技术实施例所提供的一种发光材料、发光器件、显示设备及照明设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。