聚乙烯树脂组合物和成型体的制作方法

1.本发明涉及聚乙烯树脂组合物和成型体。


背景技术：

2.聚乙烯被用于片、膜、成型体等各种用途，电池隔膜的原料(以下，有时记载为隔膜原料)也是其重要用途之一。
3.隔膜是指以在电池内部将正极与负极分离并且仅使离子透过作为主要目的而使用的多孔膜。
4.作为上述隔膜的其它用途，可以列举：作为用于确保电池实用上足够强度的电池的构成构件的用途、作为起到用于防止在电池内部高温化时电池反应失控的关断(以下，也称为“熔断”)功能的构件的用途等。
5.与用于片、膜、成型体等的通用的聚乙烯相比，通常使用具有较高的分子量并且具有高密度的聚乙烯作为用作隔膜原料的聚乙烯，并且以粉末状的形态制成产品。
6.作为隔膜原料的聚乙烯具有高分子量并且具有高密度的理由在于为了确保隔膜的强度。
7.作为隔膜原料的聚乙烯为粉末状的形态的理由在于，由于高分子量而加工性差，导致难以制成颗粒，还在于粉末状的形态在隔膜的加工性方面更优异。
8.一直以来，已知在成型出隔膜等成型体的工序中，在混炼挤出聚乙烯和液体石蜡时，在挤出机模唇上附着积垢(目
ヤニ
)的现象。
9.通常，成型工序中的积垢是指由于连续地进行挤出成型而树脂等经时地堆积在挤出机模唇上，由于该积垢附着在成型体上而产生外观不良等问题。作为此时的应对措施，进行如下处理：暂时停止成型加工机的运转，除去堆积的积垢，然后重新运转。因此，具有不能进行长时间的连续成型加工、作业性降低、而且还导致成型体的品质降低的问题。
10.作为减少这样的积垢的方法，已知在树脂组合物中以规定的质量比添加硬脂酸钙和硬脂酸锌等金属皂的方法(例如，参见专利文献1)。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.[专利文献1]日本特开2001-310987号公报


技术实现要素：

[0014]
发明所要解决的问题
[0015]
在上述积垢中存在来自树脂的积垢和来自作为添加剂添加的金属皂的积垢。
[0016]
在成型出包含聚乙烯的成型体时成为问题的是来自树脂的积垢和来自金属皂的积垢这两者，要求减少这些积垢。
[0017]
在专利文献1中记载的技术虽然具有抑制来自树脂的积垢量的效果，但是未对抑制来自金属皂的积垢量进行研究。另外，从提高隔膜的品质(电池内异物少)的观点考虑，优
选作为添加物的金属皂残留在成型体、特别是隔膜中的量少。
[0018]
此外，近年来，为了提高电池的安全性，要求提高隔膜的耐电压。
[0019]
因此，本发明的目的在于，抑制来自金属皂的积垢量，并且抑制金属皂作为残渣残留在成型体中的量，提高成型体的品质，并且提高作为成型体的隔膜的耐电压，由此提高电池的安全性。
[0020]
用于解决问题的手段
[0021]
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在包含超高分子量聚乙烯粉末和金属皂的聚乙烯树脂组合物中，通过规定超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量(mv)、在特定条件下对聚乙烯树脂组合物进行了双螺杆挤出时的线料的纵横比，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0022]
另外发现，在包含超高分子量聚乙烯粉末和金属皂的聚乙烯树脂组合物中，通过规定聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)、金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0023]
即，本发明如下所述。
[0024]
[1]
[0025]
一种聚乙烯树脂组合物，所述聚乙烯树脂组合物含有超高分子量聚乙烯粉末和金属皂，其中，
[0026]
聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)为100,000以上且10,000,000以下，并且
[0027]
在下述＜双螺杆挤出条件＞下对所述聚乙烯树脂组合物进行了双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比为纵/横＝0.05以上且7.0以下，
[0028]
＜双螺杆挤出条件＞
[0029]
聚合物浓度：根据聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)，
[0030]
将聚合物浓度调节至式i的值以上且式ii的值以下，
[0031]
式i：y＝260.63x-0.484
，y：聚合物浓度，x：分子量(mv)
[0032]
式ii：y＝338.69x-0.626
，y：聚合物浓度，x：分子量(mv)
[0033]
聚乙烯树脂组合物：5质量％～50质量％
[0034]
液体石蜡：50质量％～95质量％
[0035]
挤出机：异向双螺杆挤出机
[0036]
挤出温度：160℃
[0037]
螺杆转速：150rpm
[0038]
排出口的孔径：1.0mm
[0039]
金属皂添加量：添加相对于超高分子量聚乙烯粉末的质量为5％的金属皂
[0040]
从排出口到地面的高度：1.0m以上且1.1m以下
[0041]
排出量：0.5kg/小时以上且5.0kg/小时以下
[0042]
挤出时间：1小时
[0043]
气氛温度和湿度：15℃以上且30℃以下、20％rh以上且70％rh以下
[0044]
台面材质：铝板。
[0045]
[2]
[0046]
如上述[1]所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述双螺杆挤出条件的排出量为
2.0kg/小时～3.0kg/小时。
[0047]
[3]
[0048]
如上述[1]或[2]所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述双螺杆挤出条件的排出量为2.5kg/小时。
[0049]
[4]
[0050]
如上述[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述金属皂的含量为0.01质量％以上且0.3质量％以下。
[0051]
[5]
[0052]
如上述[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数为16.0以上且28.0以下。
[0053]
[6]
[0054]
如上述[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述金属皂含有每一条烷基链的碳原子数为16的脂肪酸和每一条烷基链的碳原子数为18的脂肪酸(c16、c18)，并且
[0055]
每一条烷基链的碳原子数为18的脂肪酸与每一条烷基链的碳原子数为16的脂肪酸的质量比(c18/c16)为1.5以上且1000以下。
[0056]
[7]
[0057]
如上述[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述金属皂的ca离子浓度为1.0mg/l以上且200mg/l以下。
[0058]
[8]
[0059]
如上述[1]～[7]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述金属皂含有0.1质量％以上且2.0质量％以下的碳原子数为16或18的脂肪酸。
[0060]
[9]
[0061]
一种成型体，其中，所述成型体为上述[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物的成型体。
[0062]
[10]
[0063]
如上述[9]所述的成型体，其中，所述成型体为选自由微孔膜、高强度纤维和烧结体构成的组中的任意一种。
[0064]
[11]
[0065]
一种聚乙烯树脂组合物，所述聚乙烯树脂组合物含有超高分子量聚乙烯粉末和金属皂，其中，
[0066]
所述聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)为100,000以上且10,000,000以下，并且
[0067]
所述金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数为16.0以上且28.0以下。
[0068]
[12]
[0069]
如上述[11]所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述金属皂的含量为0.01质量％以上且0.3质量％以下。
[0070]
[13]
[0071]
如上述[11]或[12]所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述金属皂含有每一条烷基
链的碳原子数为16的脂肪酸和每一条烷基链的碳原子数为18的脂肪酸(c16、c18)，并且
[0072]
每一条烷基链的碳原子数为18的脂肪酸与每一条烷基链的碳原子数为16的脂肪酸的质量比(c18/c16)为1.5以上且1000以下。
[0073]
[14]
[0074]
如上述[11]～[13]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述金属皂的ca离子浓度为1.0mg/l以上且200mg/l以下。
[0075]
[15]
[0076]
如上述[11]～[14]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物，其中，所述金属皂中的碳原子数为16或18的脂肪酸的含量为0.1质量％以上且2.0质量％以下。
[0077]
[16]
[0078]
一种成型体，其中，所述成型体为上述[11]～[15]中任一项所述的聚乙烯树脂组合物的成型体。
[0079]
[17]
[0080]
如上述[16]所述的成型体，其中，所述成型体为选自由微孔膜、高强度纤维和烧结体构成的组中的任意一种。
[0081]
发明效果
[0082]
根据本发明，能够抑制来自金属皂的积垢量，并且能够抑制金属皂作为残渣残留在成型体中的量，能够提高成型体的品质，另外，能够提高作为成型体的隔膜的耐电压，由此能够提高电池的安全性。
附图说明
[0083]
图1为表示线料堆积物的纵/横的测定方法的说明图。
具体实施方式
[0084]
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的例示，并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
[0085]
[聚乙烯树脂组合物]
[0086]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物含有超高分子量聚乙烯粉末和金属皂。另外，在本说明书中，对于利用挤出机等对聚乙烯树脂组合物进行加工而得到的加工品也当作聚乙烯树脂组合物。
[0087]
第一实施方式的聚乙烯树脂组合物中，聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)为100,000以上且10,000,000以下，并且
[0088]
在下述＜双螺杆挤出条件＞下对聚乙烯树脂组合物进行双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比为纵/横＝0.05以上且7.0以下。
[0089]
＜双螺杆挤出条件＞
[0090]
聚合物浓度：根据聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)，
[0091]
将聚合物的浓度调节至下式i的值以上且下式ii的值以下。
[0092]
式i：y＝260.63x-0.484
，y：聚合物浓度，x：分子量(mv)
[0093]
式ii：y＝338.69x-0.626
，y：聚合物浓度，x：分子量(mv)
[0094]
聚乙烯树脂组合物：5质量％～50质量％
[0095]
液体石蜡：50质量％～95质量％
[0096]
挤出机：异向双螺杆挤出机
[0097]
挤出温度：160℃
[0098]
螺杆转速：150rpm
[0099]
排出口的孔径：1.0mm
[0100]
金属皂添加量：添加相对于超高分子量聚乙烯粉末的质量为5％的金属皂
[0101]
从排出口到地面的高度：1.0m以上且1.1m以下
[0102]
排出量：0.5kg/小时以上且5.0kg/小时以下
[0103]
挤出时间：1小时
[0104]
气氛温度和湿度：15℃以上且30℃以下、20％rh以上且70％rh以下
[0105]
台面材质：铝板
[0106]
第二实施方式的聚乙烯树脂组合物为含有超高分子量聚乙烯粉末和金属皂的聚乙烯树脂组合物，其中，
[0107]
所述聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)为100,000以上且10,000,000以下，并且
[0108]
所述金属皂含有烷基链，并且每一条所述烷基链的平均碳原子数为16.0以上且28.0以下。
[0109]
以下，有时将第一实施方式的聚乙烯树脂组合物和第二实施方式的聚乙烯树脂组合物一并记载为本实施方式的聚乙烯树脂组合物。
[0110]
通过具有上述构成，能够取得如下效果：能够抑制来自金属皂的积垢量，并且能够抑制金属皂作为残渣残留在成型体中的量，能够提高成型体的品质，另外，能够提高作为成型体的隔膜的耐电压，由此能够提高电池的安全性。
[0111]
(超高分子量聚乙烯粉末)
[0112]
从成型性和最终物性的观点考虑，在本实施方式的聚乙烯树脂组合物中使用的超高分子量聚乙烯粉末(以下，也简称为“粉末”)的粘均分子量(mv)为10
×
104以上且1000
×
104以下。
[0113]
另外，从成型性和最终物性的观点考虑，超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量(mv)优选为10
×
104以上且900
×
104以下，更优选为10
×
104以上且800
×
104以下，进一步优选为10
×
104以上且500
×
104以下。
[0114]
需要说明的是，粘均分子量(mv)是指将由聚合物溶液的比粘度求出的特性粘度换算成粘均分子量而得到的值。具体而言，能够通过在后述的实施例中记载的方法求出粘均分子量。
[0115]
超高分子量聚乙烯粉末可以为包含乙烯均聚物的粉末、包含乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃(以下，也称为共聚单体)的共聚物(以下，也称为乙烯类聚合物)的粉末中的任意一种。
[0116]
作为能够与乙烯共聚的烯烃，例如可以列举选自由碳原子数为3以上且15以下的α-烯烃、碳原子数为3以上且15以下的环状烯烃、由式ch2＝chr1(在此，r1为碳原子数6～12
的芳基)表示的化合物、以及碳原子数为3以上且15以下的直链状、支链状或环状的二烯烃构成的组中的至少一种共聚单体，但不限于此。
[0117]
其中，优选碳原子数为3以上且15以下的α-烯烃。
[0118]
作为上述α-烯烃，例如可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等，但不限于此。
[0119]
在超高分子量聚乙烯粉末含有共聚单体作为能够与乙烯共聚的烯烃的情况下，共聚单体单元的含量优选为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上且2摩尔％以下，进一步优选为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下。需要说明的是，从抑制分解率的观点考虑，优选将共聚单体量设定为5摩尔％以下。
[0120]
＜粘均分子量＞
[0121]
如上所述，聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)为10
×
104以上且1000
×
104以下，优选为10
×
104以上且900
×
104以下，更优选为10
×
104以上且800
×
104以下，进一步优选为10
×
104以上且500
×
104以下。
[0122]
通过聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)为10
×
104以上，聚乙烯树脂组合物的强度进一步提高，另外，通过聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)为1000
×
104以下，聚乙烯树脂组合物的成型性进一步提高。
[0123]
在将本实施方式的聚乙烯树脂组合物用于隔膜等成型体的情况下，聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)优选为10
×
104以上且小于300
×
104，更优选为10
×
104以上且200
×
104以下。另外，在将本实施方式的聚乙烯树脂组合物用于高强度纤维等成型体的情况下，聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)优选为300
×
104以上且1000
×
104以下，更优选为300
×
104以上且800
×
104以下。
[0124]
需要说明的是，本实施方式的聚乙烯树脂组合物的粘均分子量显示出与构成聚乙烯树脂组合物的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量实质上相同的值。
[0125]
作为将聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)控制在上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以列举：调节在将乙烯均聚时或将乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃共聚时的反应器的聚合温度的方法。
[0126]
聚合温度越高，具有粘均分子量(mv)越低的倾向，聚合温度越低，具有粘均分子量(mv)越高的倾向。另外，作为将粘均分子量(mv)调节至上述范围内的其它方法，没有特别限制，例如可以列举：适当选择在将乙烯均聚时或将乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃共聚时使用的作为助催化剂的有机金属化合物种类的方法。
[0127]
此外，作为将粘均分子量(mv)调节至上述范围内的其它方法，没有特别限制，例如可以列举：在将乙烯均聚时或将乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃共聚时添加链转移剂的方法。通过添加链转移剂，具有即使在同一聚合温度下、生成的超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量也降低的倾向。
[0128]
(金属皂)
[0129]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物含有金属皂。
[0130]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物中的金属皂的含量优选为0.01质量％以上且0.3质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.25质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且0.20质量％以下。
[0131]
通过金属皂的含量为0.01质量％以上，能够提高聚乙烯树脂组合物的流动性，并且能够抑制料斗堵塞。另外，在对聚乙烯树脂组合物进行加工而制成隔膜时，能够提高隔膜的爽滑性。这是因为，在组装电池时，具有将隔膜和电极卷绕在棒状的芯上的工序，通过提高隔膜的爽滑性，在卷绕结束后能够顺畅地拔出芯，生产率提高。此外，还具有中和来自在超高分子量聚乙烯粉末聚合时所使用的催化剂残渣的氯成分的作用，能够防止设备的腐蚀。
[0132]
另外，通过金属皂的含量为0.3质量％以下，能够提高隔膜的断裂强度。这是因为，当残留在隔膜中的金属皂的含量多时，残留在隔膜表面上的概率提高，应力集中，由此断裂。通过将金属皂的含量设定为0.3质量％以下，残留在隔膜表面上的概率降低，能够防止断裂。
[0133]
(双螺杆挤出条件)
[0134]
在特定条件下对第一实施方式的聚乙烯树脂组合物进行双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比为纵/比＝0.05以上且7.0以下。
[0135]
在对聚乙烯树脂组合物进行双螺杆挤出加工时，使用将聚乙烯树脂组合物(超高分子量聚乙烯粉末和金属皂)和液体石蜡混合而得到的浆料。
[0136]
关于进行双螺杆挤出时的金属皂的量，添加相对于超高分子量聚乙烯粉末的质量为5％的金属皂。
[0137]
另外，聚合物浓度根据聚乙烯树脂组合物的粘均分子量(mv)进行调节，在将粘均分子量(mv)设为x、将聚合物浓度设为y时，可以将聚合物浓度y调节至下述(式i)的值以上且下述(式ii)的值以下，例如调节为下表1中所示的聚合物浓度(pc)。
[0138]
式i：y＝260.63x-0.484
，y：聚合物浓度，x：分子量(mv)
[0139]
式ii：y＝338.69x-0.626
，y：聚合物浓度，x：分子量(mv)
[0140]
[表1]
[0141]
分子量(mv)/万pc/重量％分子量(mv)/万pc/重量％大于等于10且小于3045大于等于150且小于20015大于等于30且小于4039大于等于200且小于30012大于等于40且小于5034大于等于300且小于40010大于等于50且小于6031大于等于400且小于5009大于等于60且小于7028大于等于500且小于6008大于等于70且小于8026大于等于600且小于7007大于等于80且小于9024大于等于700且小于8006大于等于90且小于10023大于等于800且小于9006大于等于100且小于15018900以上且1000以下6
[0142]
另外，使用异向双螺杆挤出机作为挤出机，挤出温度为160℃，螺杆转速为150rpm，排出口的孔径为1.0mm，从排出口到地面的高度为1.0m以上且1.1m以下，排出量为0.5kg/小时以上且5.0kg/小时以下，挤出时间为1小时，气氛温度和湿度为15℃以上且30℃以下、20％rh以上且70％rh以下，台面材质为铝制。需要说明的是，从抑制线料堆积物的纵横比的偏差的观点考虑，优选将排出量调节至2.0kg/小时以上且3.0kg/小时以下，更优选将排出量调节至2.5kg/小时。另外，排出量有时相对于设定值产生
±
0.5kg/小时的变动。
[0143]
(线料堆积物的纵横比)
[0144]
利用上述双螺杆挤出条件的方法挤出的线料堆积物的纵横比通过如下方式计算：将在相对于地面垂直的方向上堆积的最大高度设纵，将在相对于地面水平的方向上铺展的最大铺展宽度设为横，纵的高度除以横的铺展宽度。
[0145]
具体而言，如图1所示，按照上述双螺杆挤出条件挤出聚合物的线料，成为在相对于地面垂直的方向上堆积的状态。接着，将线料冷却并使其固化。在线料在相对于地面垂直的方向上堆积的状态下，计算出图1中的h。接着，拍摄线料堆积物的底部截面，根据其观察图像，使用图像分析软件计算出线料堆积物的底部截面的当量圆直径并将其作为w的长度，计算出(h/w)。
[0146]
以这样的方式计算出的线料堆积物的纵横比(纵/横)为0.05以上且7.0以下，优选为0.05以上且5.0以下，更优选为0.05以上且4.0以下，进一步优选为0.07以上且3.0以下，特别优选为0.1以上且2.0以下。
[0147]
通过线料堆积物的纵横比为0.05以上，能够提高隔膜的耐电压。
[0148]
金属皂中的脂肪酸与金属的键合具有离子键合性，即使在有机溶剂中也具有导电性。根据金属的种类、脂肪酸的烃链长的长度，离子键合性和共价键合性的强度发生变化，共价键合性较强的金属皂的导电性降低。在偶极矩(极性)的结果中也表现出该倾向，导电性低的金属皂具有极性也变小的倾向。由此可以认为，成为金属皂的导电性的原因的电荷位于胶束的中心部，并且被烃链包围，根据胶束的形状和大小，决定电荷的移动性、即导电性。
[0149]
当金属皂的极性小时，聚乙烯树脂组合物的导电性降低，容易带电。由此，线料堆积物在横向上铺展，(纵/横)具有变小的倾向。
[0150]
另一方面，当金属皂的极性大时，聚乙烯树脂组合物的导电性升高，不易带电。由此，线料堆积物在纵向上堆积，(纵/横)具有变大的倾向。
[0151]
由上可知，作为本实施方式的聚乙烯树脂组合物的线料堆积物的纵横比的下限值的0.05表示金属皂的导电性低、即与超高分子量聚乙烯粉末的极性差小，在本实施方式的聚乙烯树脂组合物中的金属皂的分散性良好，由此即使制成聚乙烯树脂组合物，导电性也降低，结果纵横比(纵/横)的下限值为0.05。由此，能够得到不易短路的隔膜。
[0152]
另外，通过线料堆积物的纵横比的上限值为7.0，能够抑制附着在挤出机模唇上的来自金属皂的积垢量。认为这是因为，由于金属皂的导电性低(金属皂的极性小)、即金属皂与液体石蜡的相容性良好，金属皂难以从液体石蜡中渗出，结果能够抑制金属皂与液体石蜡一起铺展附着在挤出机模唇上。
[0153]
此外，通过将残留在隔膜中的金属皂的量调节至能够保持隔膜的爽滑性的最小量，能够提高隔膜的品质。认为这是因为，由于金属皂与液体石蜡的相容性良好，当在制膜后利用有机溶剂(二氯甲烷、己烷等)从膜中提取液体石蜡时，金属皂也与液体石蜡一起被提取出，由此能够防止金属皂过量地残留在膜中。
[0154]
对于本实施方式的聚乙烯树脂组合物而言，作为将双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比控制在0.05以上且7.0以下的方法，没有特别限制，例如可以列举添加导电性低(与液体石蜡的相容性良好)的金属皂的方法。作为降低金属皂的导电性的方法，可以想到调节金属种类的方法(偶极矩按照ca＞mg＞zn的顺序变小)或延长脂肪酸的烃链长的方法。
[0155]
具体而言，可以考虑下述方法。
[0156]
第一种方法为在金属皂中添加甲醇后使其干燥的方法。该方法为如下方法：向通过干法或湿法等制造的金属皂中喷吹醇(甲醇等)并进行搅拌，然后在金属皂的熔点-70℃～熔点-20℃的温度范围内使其干燥。通过这样调节，金属皂中的水分与醇一起共沸，金属皂内的水分和水合物蒸发，由此晶体结构变密，不易在液体石蜡中分散，在挤出时以胶束的状态存在的金属皂的量增加，因此导电性降低。
[0157]
第二种方法为在金属皂的反应后使其骤冷的方法。该方法为如下方法：在通过干法或湿法等制造金属皂时，在反应工序结束后，使其从高温一下子骤冷至室温。冷却速度需要调节至0.5℃/分钟以上且5.0℃/分钟以下。结果晶体结构变密，不易在液体石蜡中分散，在挤出时以胶束的状态存在的金属皂的量增加，因此导电性降低。
[0158]
(金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数)
[0159]
在第一实施方式中，在本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数优选为16.0以上且28.0以下，更优选为16.0以上且22.0以下，进一步优选为16.0以上且20.0以下。
[0160]
在第二实施方式中，在聚乙烯树脂组合物中所含的金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数为16.0以上且28.0以下，优选为16.0以上且22.0以下，更优选为16.0以上且20.0以下。
[0161]
通过金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数为16.0以上，在聚乙烯树脂组合物的制造工序中，在液体石蜡的存在下将聚合物和金属皂混炼时，金属皂与液体石蜡的相容性提高，金属皂不易从液体石蜡中渗出，结果能够抑制金属皂与液体石蜡一起以积垢的形式附着在挤出机模唇上。此外，由于金属皂的导电性低，不易发生短路，能够提高隔膜的耐电压。
[0162]
另外，通过金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数为28.0以下，能够在保持使用了本实施方式的聚乙烯树脂组合物的膜的爽滑性的同时，将残留在膜中的金属皂量抑制为最小量，结果能够提高膜的品质。
[0163]
如后述的聚乙烯树脂组合物的制造方法中所示，金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数能够通过在金属皂的制造工序中适当地选择所使用的脂肪酸而调节至上述数值范围内。
[0164]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数能够通过以下方法测定。
[0165]
首先，从聚乙烯树脂组合物中提取出金属皂。
[0166]
作为提取方法，可以列举两种方法。第一种方法为使用氯仿/丙二醇(质量比：9/1)的混合溶剂的方法。将聚乙烯树脂组合物投入到该混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟～1小时，然后进行抽滤。在所得到的溶剂中投入甲醇，使其再沉淀，再次进行抽滤，由此得到金属皂。
[0167]
需要说明的是，除了利用甲醇进行再沉淀以外，还存在如下方法：在使用蒸发器的减压和加热下控制沸点而除去溶剂，由此得到金属皂。
[0168]
第二种方法为使用甲苯溶剂的方法。将聚乙烯树脂组合物投入到调节至95℃以上且100℃以下的甲苯溶剂中，搅拌30分钟～1小时，然后进行抽滤。在所得到的溶剂中投入甲
醇，使其再沉淀，再次进行抽滤，由此得到金属皂。
[0169]
需要说明的是，除了利用甲醇进行再沉淀以外，还存在如下方法：在使用蒸发器的减压和加热下控制沸点而除去溶剂，由此得到金属皂。
[0170]
接着，使用气相色谱(gc)对提取出的金属皂进行分析，由此能够计算出各烃链长的比例，并且能够求出金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数。
[0171]
精确地称量100mg金属皂，取至安装有回流冷凝器的小锥形瓶中。加入5.0ml三氟化硼
·
甲醇试剂并摇匀，加热约10分钟直至溶解。从冷凝器加入4.0ml庚烷，加热约10分钟。在冷却后，加入20ml饱和氯化钠溶液并摇匀，放置而使液体分离为两层。使分离出的庚烷层通过预先利用庚烷清洗后的约0.1g无水硫酸钠并取至另一烧瓶中。将1.0ml该液体取至10ml容量瓶中，加入庚烷而使其精确地成为10ml并摇匀，从而制成试样溶液。
[0172]
在以下的条件下通过气相色谱法对1μl试样溶液进行试验。测定试样溶液的硬脂酸甲酯的峰面积a和所得到的全部脂肪酸酯的峰面积b(检测出的全部峰面积)，根据下式计算出金属皂的脂肪酸组分中的硬脂酸的比率(％)。
[0173]
硬脂酸的比率(％)＝a/b
×
100
[0174]
同样地计算出在金属皂中所含的棕榈酸的比率(％)。
[0175]
硬脂酸甲酯的峰面积为由色谱图得到的全部脂肪酸酯的峰的合计面积的40％以上，并且硬脂酸甲酯与棕榈酸甲酯的合计峰面积为由色谱图得到的全部脂肪酸酯的峰的合计面积的90％以上。需要说明的是，测定溶液中，除了硬脂酸和棕榈酸以外，还含有一些其它高级脂肪酸，因此在通过气相色谱法对硬脂酸和棕榈酸的含有率进行试验的同时，将其它高级脂肪酸的存在量规定为10％以下。
[0176]
操作条件
[0177]
检测器：保持在约260℃下的氢火焰离子化检测器
[0178]
试样引入部：保持在约220℃下的不分流注入部
[0179]
柱：在内径为约0.32mm、长度为约30m的石英制柱的内表面上以0.5μm的厚度被覆气相色谱用聚乙二醇15000-二环氧化物而得到的柱。
[0180]
柱温：在注入试样后保持在70℃下约2分钟，然后以每分钟5℃的速度升高至240℃，然后保持该温度5分钟。
[0181]
载气：氦气
[0182]
流量：每秒约50cm的恒定流量
[0183]
柱的选择：使用如下的柱：精确地称量利用干燥剂(硅胶)干燥4小时后的气相色谱仪用硬脂酸约50mg和气相色谱用棕榈酸约50mg，取至安装有回流冷凝器的小锥形瓶中。加入5.0ml三氟化硼
·
甲醇试液并摇匀，以下与试样溶液同样地操作，从而制成装置调节用溶液。当在上述操作条件下对1μl该液体进行操作时，棕榈酸甲酯相对于硬脂酸甲酯的相对保持时间比为约0.86，并且其分离度为5.0以上。
[0184]
试验的再现性：在上述条件下对装置调节用溶液反复进行6次试验时，棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯的峰面积的相对标准偏差为6.0％以下。另外，通过该反复试验而得到的棕榈酸甲酯的峰相对于硬脂酸甲酯的峰面积比的相对标准偏差为1.0％以下。
[0185]
(金属皂的c18/c16比率)
[0186]
在本实施方式的聚乙烯树脂组合物中使用的金属皂优选含有每一条烷基链的碳
原子数为16的脂肪酸(c16)、每一条烷基链的碳原子数为18的脂肪酸(c18)，并且它们的质量比率c18/c16优选为1.5以上且1000以下，更优选为1.5以上且900以下，进一步优选为2.0以上且800以下。
[0187]
通过金属皂的质量比率c18/c16为1.5以上，金属皂与液体石蜡的相容性提高，金属皂不易从液体石蜡中渗出，结果能够抑制金属皂与液体石蜡一起附着在挤出机模唇上。此外，金属皂的导电性降低(容易带电)，能够提高在施加电压时的隔膜的耐久性。
[0188]
另外，通过金属皂的质量比率c18/c16为1000以下，能够在保持使用了本实施方式的聚乙烯树脂组合物的膜的爽滑性的同时，将残留在膜中的金属皂的量抑制为最小量，结果能够提高膜的品质。
[0189]
需要说明的是，金属皂的c18/c16比率能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
[0190]
如后述的聚乙烯树脂组合物的制造方法中所示，金属皂的c18/c16能够通过在金属皂的制造工序中适当地选择所使用的脂肪酸而调节至上述数值范围内。
[0191]
(金属皂的ca离子浓度)
[0192]
在本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的金属皂的ca离子浓度优选为1.0mg/l以上且200mg/l以下，更优选为1.0mg/l以上且180mg/l以下，进一步优选为1.0mg/l以上且100mg/l以下，进一步更优选为1.0mg/l以上且50mg/l以下。
[0193]
通过金属皂的ca离子浓度为1.0mg/l以上，能够捕获在作为本实施方式的聚乙烯树脂组合物的原料的超高分子量聚乙烯粉末中所含的催化剂残渣(氯)，防止氯与水分反应而形成盐酸，由此防止在挤出机系统内产生锈(发生腐蚀)。
[0194]
另外，通过金属皂的ca离子浓度为200mg/l以下，能够防止ca离子与水分反应而形成氢氧化钙，隔膜由于该氢氧化钙而发生堵塞。结果能够防止在制成电池时的充放电效率变差。
[0195]
需要说明的是，金属皂的ca离子浓度能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
[0196]
金属皂的ca离子浓度能够通过调节在使脂肪酸与金属反应时各自的投入量和使用纯水的金属皂的清洗工序(时间/次数)而控制在上述数值范围内。
[0197]
(金属皂中的脂肪酸量)
[0198]
在本实施方式的聚乙烯树脂组合物中所含的金属皂中的碳原子数为16或18的脂肪酸的含量优选为0.1质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上且1.9质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且1.8质量％以下，进一步更优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下。
[0199]
通过金属皂中的碳原子数为16或18的脂肪酸的含量为0.1质量％以上，金属皂容易在液体石蜡中分散，具有使用了本实施方式的聚乙烯树脂组合物的膜的爽滑性等提高的倾向。
[0200]
另外，通过金属皂中的碳原子数为16或18的脂肪酸的含量为2.0质量％以下，能够防止在制膜时一部分脂肪酸发生热分解从而在挤出机模唇上留下焦痕或者固着在筛网上。结果能够抑制积垢产生量，并且能够防止隔膜产生条纹(筋)或膜缺陷增加。
[0201]
需要说明的是，金属皂中的碳原子数为16或18的脂肪酸量能够通过在后述的实施
例中记载的方法测定。
[0202]
(聚乙烯树脂组合物的结晶度)
[0203]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物的结晶度优选为70％以上且80％以下，更优选为70％以上且78％以下，进一步优选为70％以上且75％以下。
[0204]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物通过结晶度为70％以上而具有能够得到高强度的成型体的倾向。
[0205]
另外，本实施方式的聚乙烯树脂组合物通过结晶度为80％以下而具有容易进行成型加工、加工性优异的倾向。
[0206]
在本实施方式中，作为将聚乙烯树脂组合物的结晶度控制在上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以考虑调节干燥温度和干燥时间的方法。在本实施方式中，结晶度能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
[0207]
(聚乙烯树脂组合物中的钛含量和铝含量)
[0208]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物中的钛(ti)含量优选为0.1ppm以上且5.0ppm以下，更优选为0.5ppm以上且5.0ppm以下，进一步优选为1.0ppm以上且4.0ppm以下。
[0209]
另外，本实施方式的聚乙烯树脂组合物中的铝(al)含量优选为0.1ppm以上且5.0ppm以下，更优选为0.1ppm以上且4.0ppm以下，进一步优选为0.1ppm以上且3.5ppm以下。
[0210]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物通过将钛含量和铝含量调节至这样的范围内而具有热稳定性更优异并且所得到的成型体的长期稳定性更优异的倾向。另外，具有能够抑制与在加工时加入的抗氧化剂或热稳定剂的反应并且能够抑制由生成有机金属络合物引起的成型体的着色的倾向。
[0211]
此外，本实施方式的聚乙烯树脂组合物通过将钛含量和铝含量调节至上述范围内，在制成纤维时能够得到丝径均匀的丝，另外，在制成膜时能够得到膜厚均匀的膜。
[0212]
通常，由于来自残留在聚乙烯树脂组合物中的催化剂残渣的金属量多，成为成型体的厚度不均的原因的倾向大。
[0213]
需要说明的是，聚乙烯树脂组合物中的ti、al的含量能够通过每单位催化剂的乙烯均聚物或乙烯类聚合物的生产率来控制。
[0214]
乙烯均聚物或乙烯类聚合物的生产率能够通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。即，为了提高在本实施方式中使用的乙烯均聚物或乙烯类聚合物的生产率，没有特别限制，例如可以列举提高聚合温度、提高聚合压力和/或提高浆料浓度。作为其它方法，也能够通过在聚合得到乙烯均聚物或乙烯类聚合物时的助催化剂成分的种类的选择、降低助催化剂成分的浓度、利用酸或碱清洗乙烯均聚物或乙烯类聚合物而控制铝量。
[0215]
需要说明的是，在本实施方式中，ti、al的含量的测定能够通过在后述的实施例中记载的方法进行。
[0216]
[聚乙烯树脂组合物的制造方法]
[0217]
本实施方式的聚乙烯树脂组合物通过制造超高分子量聚乙烯粉末、在液体石蜡的存在下添加金属皂并进行混合而得到。
[0218]
作为混合方法，例如可以列举利用东洋精机株式会社制造的labo plastomill(主体型号：4c150)用异向旋转双螺杆挤出机(主体型号：2d25s)进行混炼的方法。
[0219]
(超高分子量聚乙烯粉末的制造方法)
[0220]
＜催化剂成分＞
[0221]
作为在用于本实施方式的聚乙烯树脂组合物的超高分子量聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂成分，没有特别限制，例如可以列举一般的齐格勒-纳塔催化剂。
[0222]
[齐格勒-纳塔催化剂]
[0223]
作为齐格勒-纳塔催化剂，优选为如下烯烃聚合用催化剂，其包含固体催化剂成分[a]和有机金属化合物成分[b]，并且固体催化剂成分[a]通过使用惰性烃溶剂使由下述(式1)表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(a-1)与由下述(式2)表示的钛化合物(a-2)反应而制造。
[0224]
(a-1)：(m1)
α
(mg)
β
(r2)a(r3)b(y1)cꢀꢀ……
(式1)
[0225]
(式1中，m1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组中的金属原子，r2和r3为碳原子数为2以上且20以下的烃基，y1为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-n＝c-r4,r5、-sr6(在此，r4、r5和r6为碳原子数为1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任意一种，α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，0≤c，0＜a+b，0≤c/(α+β)≤2，nα+2β＝a+b+c(在此，n表示m1的化合价。))
[0226]
(a-2)：ti(or7)dx
1(4-d)
ꢀꢀ……
(式2)
[0227]
(式2中，d为0以上且4以下的实数，r7为碳原子数为1以上且20以下的烃基，x1为卤素原子。)
[0228]
需要说明的是，作为在有机镁化合物(a-1)与钛化合物(a-2)的反应中使用的惰性烃溶剂，例如可以列举：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；苯、甲苯等芳香族烃；以及环己烷、甲基环己烷等脂环族烃等，但不限于此。
[0229]
首先，对有机镁化合物(a-1)进行说明。
[0230]
有机镁化合物(a-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式示出，包括二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。符号α、β、a、b、c的关系式nα+2β＝a+b+c表示金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
[0231]
在(式1)中，作为由r2和r3表示的碳原子数为2以上且20以下的烃基，例如为烷基、环烷基或芳基，具体而言，可以列举：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等，但不限于此。特别优选为烷基。
[0232]
在α＞0的情况下，作为金属原子m1，能够使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组中的金属原子，例如可以列举锌、硼、铝等。特别优选铝、锌。
[0233]
对镁相对于金属原子m1之比β/α没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，更优选为0.5以上且10以下。另外，在使用α＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如在r2为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物在本实施方式中也得到优选的结果。
[0234]
在上述(式1)中，推荐α＝0的情况下的r2、r3满足以下所示的3个组(1)、组(2)、组(3)中的任意一组。
[0235]
组(1)：r2、r3中的至少一者为碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选r2、r3均为碳原子数为4以上且6以下的烷基并且至少一者为仲烷基或叔烷基。
[0236]
组(2)：r2和r3为碳原子数彼此不同的烷基，优选r2为碳原子数为2或3的烷基并且
r3为碳原子数为4以上的烷基。
[0237]
组(3)：r2、r3中的至少一者为碳原子数为6以上的烃基，优选在将r2、r3中所含的碳原子数相加时为12以上的烷基。
[0238]
以下，具体地示出这些基团。
[0239]
在上述组(1)中，作为碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，例如可以列举：1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。特别优选1-甲基丙基。
[0240]
另外，在上述组(2)中，作为碳原子数为2或3的烷基，例如可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中，特别优选乙基。另外，作为碳原子数为4以上的烷基，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。特别优选丁基、己基。
[0241]
此外，在上述组(3)中，作为碳原子数为6以上的烃基，没有特别限制，例如可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。在烃基中，优选烷基，在烷基中，特别优选己基、辛基。
[0242]
通常，当在烷基中所含的碳原子数增加时，具有在惰性烃溶剂中容易溶解的倾向，另外，具有溶液的粘度升高的倾向。因此，从操作上考虑，优选使用具有适度长链的烷基的化合物。需要说明的是，上述有机镁化合物能够利用惰性烃溶剂稀释后使用，即使在该溶液中含有或残留有微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也能够没有问题地使用。
[0243]
接着，对y1进行说明。
[0244]
在上述(式1)中，y1为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-n＝c-r4,r5、-sr6(在此，r4、r5和r6各自独立地表示碳原子数为1以上且20以下的烃基)、β-酮酸残基中的任意一种。
[0245]
在上述(式1)中，作为由r4、r5和r6表示的碳原子数为1以上且20以下的烃基，优选碳原子数为1以上且12以下的烷基或芳基，更优选碳原子数为3以上且10以下的烷基或芳基。例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等，但没有特别限制。特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
[0246]
另外，在上述(式1)中，y1优选为烷氧基或甲硅烷氧基。
[0247]
作为烷氧基，例如优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基己氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基、萘氧基，但不限于此。特别更优选为丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基。
[0248]
作为甲硅烷氧基，例如优选二甲基氢甲硅烷氧基、乙基甲基氢甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等，但不限于此。特别更优选二甲基氢甲硅烷氧基、乙基甲基氢甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基。
[0249]
上述有机镁化合物(a-1)的合成方法没有特别限制，例如能够通过如下方式合成：在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下使属于由式r2mgx1和式r2mg(r2为前述含义，x1为卤
素)构成的组的有机镁化合物与属于由式m1r
3n
和m1r
3(n-1)
h(m1和r3为前述含义，n表示m1的化合价)构成的组的有机金属化合物反应，在需要的情况下接着使其与由式y
1-h(y1为前述含义)表示的化合物反应或者与具有由y1表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应。其中，在使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与由式y
1-h表示的化合物反应的情况下，对反应的顺序没有特别限制，例如能够使用向有机镁化合物中加入由式y
1-h表示的化合物的方法、向由式y
1-h表示是的化合物中加入有机镁化合物的方法或者同时加入有机镁化合物和由式y
1-h表示的化合物这两者的方法中的任意一种方法。
[0250]
上述有机镁化合物(a-1)中的y1相对于全部金属原子的摩尔组成比c/(α+β)为0≤c/(α+β)≤2，优选为0≤c/(α+β)＜1。通过y1相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下，具有有机镁化合物(a-1)对钛化合物(a-2)的反应性提高的倾向。
[0251]
接着，对钛化合物(a-2)进行说明。
[0252]
(a-2)为由(式2)表示的钛化合物。
[0253]
(a-2)：ti(or7)dx
1(4-d)
ꢀꢀ……
(式2)
[0254]
(式2中，d为0以上且4以下的实数，r7为碳原子数为1以上且20以下的烃基，x1为卤素原子。)
[0255]
在上述(式2)中，d优选为0以上且1以下，更优选为0。
[0256]
另外，在上述(式2)中，作为由r7表示的烃基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环族烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等，但不限于此。特别优选脂肪族烃基。
[0257]
作为由x1表示的卤素原子，例如可以列举氯、溴、碘。特别优选氯。上述钛化合物(a-2)特别优选为四氯化钛。在本实施方式中，可以将两种以上的选自上述化合物中的化合物混合使用。
[0258]
接着，对有机镁化合物(a-1)与钛化合物(a-2)的反应进行说明。
[0259]
该反应优选在惰性烃溶剂中进行，更优选在己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂中进行。对反应中的有机镁化合物(a-1)与钛化合物(a-2)的摩尔比没有特别限制，在钛化合物(a-2)中所含的ti原子相对于在有机镁化合物(a-1)中所含的mg原子的摩尔比(ti/mg)优选为0.1以上且10以下，更优选为0.3以上且3以下。
[0260]
对反应温度没有特别限制，优选在-80℃以上且150℃以下的范围内进行，更优选在-40℃以上且100℃以下的范围内进行。
[0261]
对有机镁化合物(a-1)和钛化合物(a-2)的添加顺序没有特别限制，可以为在有机镁化合物(a-1)之后加入钛化合物(a-2)、在钛化合物(a-2)之后加入有机镁化合物(a-1)、同时添加有机镁化合物(a-1)和钛化合物(a-2)中的任意一种方法，但优选同时添加有机镁化合物(a-1)和钛化合物(a-2)的方法。在本实施方式中，通过上述反应而得到的固体催化剂成分[a]以使用惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。
[0262]
作为在本实施方式中使用的齐格勒-纳塔催化剂成分的其它例子，可以列举如下烯烃聚合用催化剂作为优选的例子，所述烯烃聚合用催化剂包含固体催化剂成分[c]和有机金属化合物成分[b]，并且固体催化剂成分[c]通过如下方式制造：在通过由下述(式3)表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(c-1)与由下述(式4)表示的氯化剂(c-2)的反应而制备的载体(c-3)上负载由下述(式5)表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(c-4)和由
下述(式6)表示的钛化合物(c-5)。
[0263]
(c-1)：(m2)
γ
(mg)
δ
(r8)e(r9)f(or
10
)gꢀꢀ……
(式3)
[0264]
(式3中，m2为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，r8、r9和r
10
各自为碳原子数为1以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g为满足以下关系的实数。0≤γ，0＜δ，0≤e，0≤f，0≤g，0＜e+f，0≤g/(γ+δ)≤2，kγ+2δ＝e+f+g(在此，k表示m2的化合价。))
[0265]
(c-2)：hhsicl
ir11(4-(h+i))
ꢀꢀ……
(式4)
[0266]
(式4中，r
11
为碳原子数为1以上且12以下的烃基，h和i为满足以下关系的实数。0＜h，0＜i，0＜h+i≤4)
[0267]
(c-4)：(m1)
α
(mg)
β
(r2)a(r3)by
1c
ꢀꢀ……
(式5)
[0268]
(式5中，m1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，r2和r3为碳原子数为2以上且20以下的烃基，y1为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-n＝c-r4,r5、-sr6(在此，r4、r5和r6表示碳原子数为1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任意一种，α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，0≤c，0＜a+b，0≤c/(α+β)≤2，nα+2β＝a+b+c(在此，n表示m1的化合价。))
[0269]
(c-5)：ti(or7)dx
1(4-d)
ꢀꢀ……
(式6)
[0270]
(式6中，d为0以上且4以下的实数，r7为碳原子数为1以上且20以下的烃基，x1为卤素原子。)
[0271]
首先，对有机镁化合物(c-1)进行说明。有机镁化合物(c-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式示出，包括二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。式3的符号γ、δ、e、f和g的关系式kγ+2δ＝e+f+g表示金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
[0272]
在上述式3中，关于由r8或r9表示的碳原子数为1以上且20以下的烃基例如各自为烷基、环烷基或芳基，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等，但不限于此。其中，优选r8和r9各自为烷基。
[0273]
在α＞0的情况下，作为金属原子m2，能够使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，例如可以列举锌、硼、铝等。特别优选铝、锌。
[0274]
镁相对于金属原子m2之比δ/γ没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，更优选为0.5以上且10以下。另外，在使用γ＝0的规定的有机镁化合物的情况下，例如在r8为1-甲基丙基等的情况下可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物在本实施方式中也得到优选的结果。
[0275]
在上述(式3)中，推荐γ＝0的情况下的r8、r9满足以下所示的3个组(1)、组(2)、组(3)中的任意一组。
[0276]
组(1)：r8、r9中的至少一者为碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，优选r8、r9均为碳原子数为4以上且6以下的烷基并且至少一者为仲烷基或叔烷基。
[0277]
组(2)：r8和r9为碳原子数彼此不同的烷基，优选r8为碳原子数为2或3的烷基并且r9为碳原子数为4以上的烷基。
[0278]
组(3)：r8、r9中的至少一者为碳原子数为6以上的烃基，优选在r8、r9中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
[0279]
以下，具体地示出这些基团。
[0280]
在组(1)中，作为碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，例如可以使用1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。特别优选1-甲基丙基。
[0281]
另外，在组(2)中，作为碳原子数为2或3的烷基，例如可以列举：乙基、1-甲基乙基、丙基等。特别优选乙基。另外，作为碳原子数为4以上的烷基，没有特别限制，例如可以列举：丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。特别优选丁基、己基。
[0282]
此外，在组(3)中，作为碳原子数为6以上的烃基，没有特别限制，例如可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。在烃基中，优选烷基，在烷基中，特别优选己基、辛基。
[0283]
通常，当在烷基中所含的碳原子数增加时，具有在惰性烃溶剂中容易溶解的倾向，并且具有溶液的粘度升高的倾向。因此，从操作上考虑，优选使用具有适度长链的烷基的化合物。需要说明的是，上述有机镁化合物以惰性烃溶液的形式使用，即使在该溶液中含有或残留有微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也能够没有问题地使用。
[0284]
接着，对上述(式3)中的烷氧基(or
10
)进行说明。
[0285]
作为由r
10
表示的碳原子数为1以上且20以下的烃基，优选碳原子数为1以上且12以下的烷基或芳基，特别优选碳原子数为3以上且10以下的烷基或芳基。作为r
10
，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等，但不限于此。特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
[0286]
对上述有机镁化合物(c-1)的合成方法没有特别限制，可以列举如下方法：在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下的温度下使属于由式r8mgx1和式r8mg(r8为前述含义，x1为卤素原子)构成的组的有机镁化合物与属于由式m2r
9k
和式m2r
9(k-1)
h(m2、r9和k为前述含义)构成的组的有机金属化合物反应，在需要的情况下接着使其与具有由r9(r9为前述含义)表示的烃基的醇或可溶于惰性烃溶剂的具有由r9表示的烃基的烷氧基镁化合物和/或烷氧基铝化合物反应。
[0287]
其中，在使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇反应的情况下，对反应的顺序没有特别限制，能够使用向有机镁化合物中加入醇的方法、向醇中加入有机镁化合物的方法或者同时加入有机镁化合物和醇这两者的方法中的任意一种方法。
[0288]
对可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限制，反应结果、所得到的含有烷氧基的有机镁化合物中的烷氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)为0≤g/(γ+δ)≤2，优选为0≤g/(γ+δ)＜1。
[0289]
接着，对氯化剂(c-2)进行说明。氯化剂(c-2)为由下述(式4)表示的具有至少一个si-h键的氯化硅化合物。
[0290]
(c-2)：hhsicl
ir11(4-(h+i))
ꢀꢀ……
(式4)
[0291]
(式4中，r
11
为碳原子数为1以上且12以下的烃基，h和i为满足以下关系的实数。0＜h，0＜i，0＜h+i≤4)
[0292]
在上述(式4)中，关于由r
11
表示的烃基，例如为脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃
基，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等，但不限于此。其中，优选碳原子数为1以上且10以下的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数为1以上且3以下的烷基。另外，h和i为满足h+i≤4的关系的大于0的数，i优选为2以上且3以下。
[0293]
作为(式4)所示的氯化剂(c-2)的化合物，例如可以列举：hsicl3、hsicl2ch3、hsicl2c2h5、hsicl2(c3h7)、hsicl2(2-c3h7)、hsicl2(c4h9)、hsicl2(c6h5)、hsicl2(4-cl-c6h4)、hsicl2(ch＝ch2)、hsicl2(ch2c6h5)、hsicl2(1-c
10
h7)、hsicl2(ch2ch＝ch2)、h2sicl(ch3)、h2sicl(c2h5)、hsicl(ch3)2、hsicl(c2h5)2、hsicl(ch3)(2-c3h7)、hsicl(ch3)(c6h5)、hsicl(c6h5)2等，但不限于此。使用这些化合物或包含选自这些化合物中的两种以上的混合物的氯化硅化合物。其中，优选hsicl3、hsicl2ch3、hsicl(ch3)2、hsicl2(c3h7)，更优选hsicl3、hsicl2ch3。
[0294]
接着，对上述有机镁化合物(c-1)与氯化剂(c-2)的反应进行说明。在反应时，优选预先使用惰性烃溶剂、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯代烃；乙醚、四氢呋喃等醚类介质；或它们的混合介质将氯化剂(c-2)稀释后利用。其中，从催化剂的性能方面考虑，更优选惰性烃溶剂。
[0295]
对有机镁化合物(c-1)与氯化剂(c-2)的反应比率没有特别限制，相对于在有机镁化合物(c-1)中所含的1摩尔镁原子，在氯化剂(c-2)中所含的硅原子优选为0.01摩尔以上且100摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下。
[0296]
对有机镁化合物(c-1)与氯化剂(c-2)的反应方法没有特别限制，能够使用在将有机镁化合物(c-1)和氯化剂(c-2)同时引入到反应器中的同时使其反应的同时添加的方法、预先将氯化剂(c-2)投入到反应器中然后将有机镁化合物(c-1)引入到反应器中的方法、或预先将有机镁化合物(c-1)投入到反应器中然后将氯化剂(c-2)引入到反应器中的方法中的任意一种方法。其中，优选预先将氯化剂(c-2)投入到反应器中然后将有机镁化合物(c-1)引入到反应器中的方法。对于通过上述反应而得到的载体(c-3)，优选通过过滤或倾滤法将其分离，然后使用惰性烃溶剂充分地清洗，除去未反应物或副产物等。
[0297]
对有机镁化合物(c-1)与氯化剂(c-2)的反应温度没有特别限制，优选为25℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且120℃以下，进一步优选为40℃以上且100℃以下。
[0298]
在将有机镁化合物(c-1)和氯化剂(c-2)同时引入到反应器中的同时使其反应的同时添加的方法中，优选预先将反应器的温度调节至规定温度，在进行同时添加的同时调节反应器内的温度使得维持在规定温度，由此将反应温度调节至规定温度。在预先将氯化剂(c-2)投入到反应器中然后将有机镁化合物(c-1)引入到反应器中的方法中，优选预先将投入所述氯化剂(c-2)后的反应器的温度调节至规定温度，在将所述有机镁化合物(c-1)引入到反应器中的同时调节反应器内的温度使得维持在规定温度，由此将反应温度调节至规定温度。在预先将有机镁化合物(c-1)投入到反应器中然后将氯化剂(c-2)引入到反应器中的方法中，优选预先将投入有机镁化合物(c-1)后的反应器的温度调节至规定温度，在将氯化剂(c-2)引入到反应器中的同时调节反应器内的温度使得维持在规定温度，由此将反应温度调节至规定温度。
[0299]
接着，对有机镁化合物(c-4)进行说明。(c-4)为由前述(式5)表示的化合物。
[0300]
(c-4)：(m1)
α
(mg)
β
(r2)a(r3)by
1c
ꢀꢀ……
(式5)
[0301]
(式5中，m1为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，r2和r3为碳原子数为2以上且20以下的烃基，y1为烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-n＝c-r4,r5、-sr6(在此，r4、r5和r6表示碳原子数为1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下，y1可以各自不同)、β-酮酸残基中的任意一种，α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，0＜a+b，0≤c/(α+β)≤2，nα+2β＝a+b+c(在此，n表示m1的化合价。))
[0302]
有机镁化合物(c-4)的使用量以在有机镁化合物(c-4)中所含的镁原子相对于在钛化合物(c-5)中所含的钛原子的摩尔比(mg/ti)计优选为0.1以上且10以下，更优选为0.5以上且5以下。
[0303]
对有机镁化合物(c-4)与钛化合物(c-5)的反应温度没有特别限制，优选在-80℃以上且150℃以下的范围内，更优选在-40℃以上且100℃以下的范围内。
[0304]
对使用有机镁化合物(c-4)时的浓度没有特别限制，以在有机镁化合物(c-4)中所含的镁原子基准计，优选为0.1mol/l以上且2mol/l以下，更优选为0.5mol/l以上且1.5mol/l以下。需要说明的是，优选在有机镁化合物(c-4)的稀释中使用惰性烃溶剂。
[0305]
对将有机镁化合物(c-4)和钛化合物(c-5)添加到载体(c-3)上的添加顺序没有特别限制，可以为在有机镁化合物(c-4)之后加入钛化合物(c-5)、在钛化合物(c-5)之后加入有机镁化合物(c-4)、同时添加有机镁化合物(c-4)和钛化合物(c-5)中的任意一种方法。其中，优选同时添加有机镁化合物(c-4)和钛化合物(c-5)的方法。有机镁化合物(c-4)与钛化合物(c-5)的反应在惰性烃溶剂中进行，优选使用己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂。
[0306]
以上述方式得到的催化剂以使用惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。
[0307]
接着，对钛化合物(c-5)进行说明。在本实施方式中，(c-5)为由前述(式6)表示的钛化合物。
[0308]
(c-5)：ti(or7)dx
1(4-d)
ꢀꢀ……
(式6)
[0309]
(式6中，d为0以上且4以下的实数，r7为碳原子数为1以上且20以下的烃基，x1为卤素原子。)
[0310]
在上述(式6)中，作为由r7表示的烃基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪族烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环族烃基；苯基、萘基等芳香族烃基等，但不限于此。其中，优选脂肪族烃基。作为由x1表示的卤素，例如可以列举氯、溴、碘，但不限于此。其中，优选氯。可以将选自上述化合物中的钛化合物(c-5)单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0311]
作为钛化合物(c-5)的使用量，没有特别限制，以相对于在载体(c-3)中所含的镁原子的摩尔比计，优选为0.01以上且20以下，更优选为0.05以上且10以下。
[0312]
对有机镁化合物(c-4)与钛化合物(c-5)的反应温度没有特别限制，优选在-80℃以上且150℃以下的范围内，更优选在-40℃以上且100℃以下的范围内。
[0313]
在本实施方式中，对将钛化合物(c-5)负载在载体(c-3)上的负载方法没有特别限制，可以使用使相对于载体(c-3)过量的钛化合物(c-5)反应的方法、通过使用第三成分而有效地负载钛化合物(c-5)的方法，优选通过钛化合物(c-5)与有机镁化合物(c-4)的反应而负载的方法。
[0314]
接着，对在本实施方式中使用的有机金属化合物成分[b]进行说明。
[0315]
用于制造超高分子量聚乙烯粉末的固体催化剂成分通过将上述固体催化剂成分
[a]与有机金属化合物成分[b]组合而得到高活性的聚合用催化剂。有机金属化合物成分[b]有时也被称为“助催化剂”。作为有机金属化合物成分[b]，优选为含有属于由元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族构成的组的金属的化合物，特别优选为有机铝化合物和/或有机镁化合物。
[0316]
作为用作上述有机金属化合物成分[b]的有机铝化合物，优选单独使用或混合使用由下述(式7)表示的化合物。
[0317]
alr
12jz1(3-j)
ꢀꢀ……
(式7)
[0318]
(式7中，r
12
为碳原子数为1以上且20以下的烃基，z1为属于由氢、卤素、烷氧基、烯丙氧基、甲硅烷氧基构成的组的基团，j为2以上且3以下的数。)
[0319]
在上述(式7)中，由r
12
表示的碳原子数为1以上且20以下的烃基包含脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环族烃基，例如优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双(2-甲基丙基)氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物；乙氧基二乙基铝、丁氧基双(2-甲基丙基)铝等烷氧基铝化合物；二甲基氢甲硅烷氧基二甲基铝、乙基甲基氢甲硅烷氧基二乙基铝、乙基二甲基甲硅烷氧基二乙基铝等甲硅烷氧基铝化合物；以及它们的混合物，但不限于此。特别优选三烷基铝化合物。
[0320]
作为用作上述有机金属化合物成分[b]的有机镁化合物，优选由前述(式3)表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。
[0321]
(m2)
γ
(mg)
δ
(r8)e(r9)f(or
10
)gꢀꢀ……
(式3)
[0322]
(式3中，m2为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族构成的组的金属原子，r8、r9和r
10
各自为碳原子数为2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g为满足以下关系的实数。0≤γ，0＜δ，0≤e，0≤f，0≤g，0＜e+f，0≤g/(γ+δ)≤2，kγ+2δ＝e+f+g(在此，k表示m2的化合价。))
[0323]
该有机镁化合物以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式示出，包括二烃基镁化合物以及该二烃基镁化合物与其它金属化合物的络合物的全部。对于γ、δ、e、f、g、m2、r8、r9、or
10
，如已经说明的那样，由于优选该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性高一些，因此δ/γ优选在0.5以上且10以下的范围内，另外更优选为m2为铝的化合物。
[0324]
需要说明的是，对固体催化剂成分[a]和有机金属化合物成分[b]的组合比率没有特别限制，相对于1g固体催化剂成分[a]，有机金属化合物成分[b]优选为1毫摩尔以上且3,000毫摩尔以下。
[0325]
＜超高分子量聚乙烯粉末的聚合条件＞
[0326]
作为本实施方式的聚乙烯树脂组合物的原料的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中的聚合温度通常为30℃以上且100℃以下。
[0327]
通过聚合温度为30℃以上，具有在工业上能够更有效地制造的倾向。另一方面，通过聚合温度为100℃以下，具有能够连续地进行更稳定的运转的倾向。
[0328]
另外，用于本实施方式的聚乙烯树脂组合物的超高分子量聚乙烯粉末的制造方法中的聚合压力通常为常压以上且2mpa以下。
[0329]
上述聚合压力优选为0.1mpa以上，更优选为0.12mpa以上，另外，优选为1.5mpa以下，更优选为1.0mpa以下。
[0330]
通过聚合压力为常压以上，具有在工业上能够更有效地制造的倾向，通过聚合压力为2mpa以下，能够抑制由引入催化剂时的急剧的聚合反应引起的局部的放热，具有能够稳定地生产聚乙烯的倾向。
[0331]
聚合反应能够以间歇式、半连续式、连续式中的任意一种方法进行，但优选以连续式进行聚合。
[0332]
通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与生成的聚乙烯一起连续地排出，能够抑制由急剧的乙烯的反应引起的局部的高温状态，聚合体系内更加稳定。当在体系内均匀的状态下乙烯反应时，能够抑制在聚合物链中生成支链、双键等，不易发生聚乙烯的低分子量化、交联，因此在超高分子量聚乙烯粉末的熔融或熔化时残留的未熔融物减少，能够抑制着色，也不易产生机械物性降低等问题。因此，优选聚合体系内变得更均匀的连续式。
[0333]
另外，超高分子量聚乙烯粉末的聚合可以分为反应条件不同的两段以上来进行。此外，例如像在德国专利申请公开第3127133号说明书中所记载的那样，可以通过使聚合体系中存在氢气或改变聚合温度来调节所得到的聚乙烯粉末的特性粘度。
[0334]
通过在聚合体系内添加作为链转移剂的氢气，能够将聚乙烯粉末的特性粘度控制在适当的范围内。
[0335]
在聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。
[0336]
需要说明的是，在聚合工序中，除了如上所述的各成分以外，还能够包含对聚乙烯的制造有用的其它公知的成分。
[0337]
在聚合得到作为本实施方式的聚乙烯树脂组合物的原料的超高分子量聚乙烯粉末时，为了抑制聚合物附着在聚合反应器上，能够使用the associated octel company公司制造(代理店丸和物产)的stadis450等防静电剂。stadis450能够在惰性烃介质中稀释后利用泵等添加到聚合反应器中。相对于每单位时间的聚乙烯的生产量，此时的添加量优选在0.10ppm以上且20ppm以下的范围内，更优选在0.20ppm以上且10ppm以下的范围内。
[0338]
＜添加剂＞
[0339]
可以根据需要在构成本实施方式的聚乙烯树脂组合物的超高分子量聚乙烯粉末中添加爽滑剂、中和剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、防静电剂、颜料等添加剂。
[0340]
作为爽滑剂或中和剂，例如可以列举：脂肪族烃、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、醇的脂肪酸酯、蜡、高级脂肪酸酰胺、硅油、松香等，但不限于此。对爽滑剂或中和剂的含量没有特别限制，通常为5000ppm以下，优选为4000ppm以下，更优选为3500ppm以下。
[0341]
作为抗氧化剂，没有特别限制，优选酚类化合物、酚类含磷化合物。
[0342]
作为抗氧化剂，例如可以列举：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷等酚类抗氧化剂；6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯等酚类含磷抗氧化剂；4,4
’‑
联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(2,4-叔丁基苯基亚磷酸酯)等含磷抗氧化剂，但不限于此。
[0343]
在本实施方式的聚乙烯树脂组合物包含超高分子量聚乙烯粉末和液体石蜡的情况下，在将超高分子量聚乙烯粉末与液体石蜡的合计设为100质量份时，抗氧化剂的添加量优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下，进一步更优选为2质量份以下。通过抗氧化剂为5质量份以下，能够抑制聚乙烯粉末的劣化，从而不易发生脆化、变色、机械物性的降低等，长期稳定性更优异。
[0344]
作为耐光稳定剂，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂，但不限于此。
[0345]
对耐光稳定剂的含量没有特别限制，通常为5000ppm以下，优选为3000ppm以下，更优选为2000ppm以下。
[0346]
作为防静电剂，例如可以列举：铝硅酸盐、高岭土、粘土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸盐类、滑石、硅藻土等；脂肪酸甘油酯等，但不限于此。
[0347]
(金属皂的制造方法)
[0348]
金属皂能够使用高级脂肪酸、多价金属的氧化物或多价金属的氢氧化物、高级脂肪酸金属盐等制造。
[0349]
＜原料＞
[0350]
作为高级脂肪酸，能够使用碳原子数为16以上且28以下的脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸或它们的混合物等。这些脂肪酸可以像牛脂脂肪酸、棕榈油脂肪酸那样为混合脂肪酸。特别优选硬脂酸和山嵛酸。
[0351]
作为多价金属的氧化物或氢氧化物，可以列举：镁、钙、锶、钡、锌、镉、铅、锂、铝、铜、铁、钴等的氧化物或氢氧化物。
[0352]
作为高级脂肪酸金属盐，例如可以列举：棕榈酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸锶、棕榈酸钡、棕榈酸锌、棕榈酸铝、棕榈酸铜、棕榈酸铅、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铜、硬脂酸铅、花生酸锂、花生酸钠、花生酸镁、花生酸钙、花生酸锶、花生酸钡、花生酸锌、花生酸铝、花生酸铜、花生酸铅、山嵛酸锂、山嵛酸钠、山嵛酸镁、山嵛酸钙、山嵛酸锶、山嵛酸钡、山嵛酸锌、山嵛酸铝、山嵛酸铜、山嵛酸铅、木蜡酸锂、木蜡酸钠、木蜡酸镁、木蜡酸钙、木蜡酸锶、木蜡酸钡、木蜡酸锌、木蜡酸铝、木蜡酸铜、木蜡酸铅、蜡酸锂、蜡酸钠、蜡酸镁、蜡酸钙、蜡酸锶、蜡酸钡、蜡酸锌、蜡酸铝、蜡酸铜、蜡酸铅、褐煤酸锂、褐煤酸钠、褐煤酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锶、褐煤酸钡、褐煤酸锌、褐煤酸铝、褐煤酸铜、褐煤酸铅等。
[0353]
从成型加工性(积垢产生量的抑制等)、熔融稳定性的观点考虑，特别优选硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、山嵛酸钙、山嵛酸锌。
[0354]
＜制法＞
[0355]
需要说明的是，作为用于本实施方式的聚乙烯树脂组合物的金属皂的制法，可以列举对利用作为以往公知的工业制法的湿法、干法、复分解法等(例如，在日本特开平11-35518中记载的金属皂的制造方法)制造的金属皂进行下述处理的方法。
[0356]
第一种方法为在金属皂中添加甲醇后使其干燥的方法。该方法为如下方法：向通
过干法或湿法等制造的金属皂喷吹醇(甲醇等)并进行搅拌，然后在金属皂的熔点-70℃～金属皂的熔点-20℃的温度范围内使其干燥。通过进行这样的处理，金属皂中的水分与醇一起共沸，金属皂内的水分和水合物蒸发，由此晶体结构变密从而不易在液体石蜡中分散，在挤出时以胶束的状态存在的金属皂的量增加，因此导电性降低。
[0357]
第二种方法为在金属皂的反应后使其骤冷的方法。该方法为如下方法：在通过干法或湿法等制造金属皂时，在反应工序结束后，从高温一下子骤冷至室温。冷却速度需要调节至0.5℃/分钟以上且5.0℃/分钟以下。结果晶体结构变密从而不易在液体石蜡中分散，在挤出时以胶束的状态存在的金属皂的量增加，因此导电性降低。
[0358]
[成型体]
[0359]
本实施方式的成型体为上述第一方式的聚乙烯树脂组合物和第二方式的聚乙烯树脂组合物的成型体。
[0360]
另外，本实施方式的成型体可以通过利用各种方法将上述第一方式的聚乙烯树脂组合物和第二方式的聚乙烯树脂组合物成型而得到。
[0361]
(成型体的用途)
[0362]
本实施方式的成型体能够用于各种用途。
[0363]
对本实施方式的成型体没有限制，例如适合作为微孔膜、特别是二次电池隔膜用微孔膜、其中尤其是锂离子二次电池隔膜用微孔膜、烧结体、高强度纤维等。
[0364]
作为微孔膜的制造方法，没有特别限制，例如可以列举：在使用溶剂的湿法中，利用设置有t型模头的挤出机经过挤出、拉伸、提取、干燥的加工方法。
[0365]
另外，还能够利用作为高分子量的乙烯聚合物的特性的耐磨性、高滑动性、高强度、高耐冲击性等优异的特征，用于通过将上述聚乙烯树脂组合物烧结而得到的成型体(烧结体)。
[0366]
作为高强度纤维的制造方法，没有特别限制，例如可以列举通过将液体石蜡与上述聚乙烯树脂组合物混炼纺丝、然后进行加热拉伸而得到高强度纤维的方法。
[0367]
[实施例]
[0368]
以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式更详细地进行说明，但本发明不受以下的实施例任何限制。
[0369]
在实施例和比较例中使用的乙烯、己烷使用ms-3a(showa union公司制造)进行脱水，己烷在进一步通过进行使用真空泵的减压脱气而进行脱氧之后使用。
[0370]
[测定方法和条件]
[0371]
通过下述方法测定了实施例和比较例的聚乙烯树脂组合物的物性。
[0372]
((1)粘均分子量(mv))
[0373]
在实施例和比较例中得到的聚乙烯树脂组合物的粘均分子量mv根据iso1628-3(2010)并通过以下所示的方法求出。
[0374]
首先，在溶解管中称量20mg聚乙烯树脂组合物，对溶解管进行氮气置换，然后加入20ml十氢化萘(加入了1g/l的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的十氢化萘)，在150℃下搅拌2小时，从而使聚乙烯树脂组合物溶解。
[0375]
在135℃的恒温槽中使用坎农-芬斯克粘度计(柴田科学器械工业株式会社制造：产品型号-100)对于该溶液测定了标线间的落下时间(ts)。
[0376]
对于将聚乙烯树脂组合物的量改变为10mg、5mg、2mg的样品，也同样地测定了标线间的落下时间(ts)。
[0377]
作为空白，测定了未加入聚乙烯树脂组合物的仅十氢化萘的落下时间(tb)。
[0378]
根据以下的公式求出聚乙烯树脂组合物的比浓粘度(ηsp/c)。
[0379]
ηsp/c＝(ts/tb-1)/0.1(单位：dl/g)
[0380]
将浓度(c)(单位：g/dl)与聚乙烯树脂组合物的比浓粘度(ηsp/c)的关系分别作图，通过最小二乘法推导出线性近似公式，并外推到浓度0，从而求出特性粘度([η])。
[0381]
接着，使用下述(数学式a)，由上述特性粘度[η]的值计算出粘均分子量(mv)。
[0382]
mv＝(5.34
×
104)
×
[η]
1.49
ꢀꢀꢀ
(数学式a)
[0383]
((2)聚乙烯树脂组合物中的金属皂含量(质量％))
[0384]
通过以下所示的方法求出在实施例和比较例中得到的聚乙烯树脂组合物中的金属皂含量。
[0385]
当对测定试样照射从x射线管产生的强一次x射线时，含有元素被激发，产生元素特有的特征x射线。通过将该x射线引入到分光室中并分析波长，可获知存在含有元素。另外，能够由特征x射线的强度求出元素的含量，并且由该元素的含量计算出聚乙烯树脂组合物中的添加剂的浓度。
[0386]
首先，下述示出测定试样的制作方法。
[0387]
＜试样制作：厚度为3.0mm的压制片的制作＞
[0388]
对聚乙烯树脂组合物在180℃/1mpa/3分钟和180℃/10mpa/2分钟的条件下进行热压，在25℃/10mpa/5分钟的条件下进行冷压，由此制作了作为测定试样的压制片。
[0389]
需要说明的是，模具厚度使用3.0mm。
[0390]
＜聚乙烯树脂组合物中的添加剂浓度测定＞
[0391]
对所制作的压制片照射从x射线管产生的强一次x射线，得到了元素特有的特征x射线。将该x射线引入到分光室中并分析波长，由此测定了ca强度(ca含量)。由该含量计算出聚乙烯树脂组合物中的金属皂含量。
[0392]
((3)双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比)
[0393]
＜双螺杆挤出条件＞
[0394]
通过在下述(式i)和(式ii)的范围内将聚乙烯树脂组合物(超高分子量聚乙烯粉末和金属皂)和液体石蜡混合而得到了浆料。
[0395]
即，将聚合物浓度调节为式i的值以上且式ii的值以下。
[0396]
式i：y＝260.63x-0.484
，y：聚合物浓度，x：分子量(mv)
[0397]
式ii：y＝338.69x-0.626
，y：聚合物浓度，x：分子量(mv)
[0398]
需要说明的是，相对于超高分子量聚乙烯粉末的质量，上述浆料中所含的金属皂的量为5质量％。
[0399]
接着，使用东洋精机株式会社制造的labo plastomill(主体型号：4c150)用异向旋转双螺杆挤出机(主体型号：2d25s)将上述浆料混炼挤出，从而得到了线料堆积物。
[0400]
需要说明的是，使用异向双螺杆挤出机作为双螺杆挤出机，挤出温度为160℃，螺杆转速为150rpm，排出口的孔径为1.0mm，从排出口到地面的高度为1.0m以上且1.1m以下，排出量为0.5kg/小时以上且5.0kg/小时以下，挤出时间为1小时，气氛温度和湿度为15℃以
上且30℃以下、20％rh以上且70％rh以下，台面材质为铝制。
[0401]
如上所述，关于所得到的线料堆积物的纵横比，如图1所示，将在相对于地面垂直的方向上堆积的最大高度设纵(h)，将在相对于地面水平的方向上铺展的最大铺展宽度设为横(w)，通过纵的高度除以横的铺展宽度而计算出(纵的高度/横的铺展宽度＝h/w)。对于纵(h)，设定为从台面到线料堆积物的顶点的最大高度，对于横(w)，使用图像分析软件(旭化成株式会社制造，a像
くん
版本2.50)由拍摄线料堆积物的底部截面而得到的观察图像计算出底部截面的当量圆直径并将其作为w。
[0402]
((4)从聚乙烯树脂组合物中提取金属皂的方法)
[0403]
按照下述所示的条件从聚乙烯树脂组合物中提取出金属皂。
[0404]
将聚乙烯树脂组合物投入到氯仿/丙二醇(9/1：单位为质量％)的混合溶剂中，在室温下搅拌30分钟～1小时，然后进行抽滤。
[0405]
对所得到的溶剂在蒸发器中在减压和加热下进行沸点控制的同时除去氯仿，然后在利用乙醇清洗的同时进行抽滤，由此得到了金属皂。
[0406]
将通过该(4)提取出的金属皂用于后述的((7)金属皂中的碳原子数为16或18的脂肪酸的含量)的测定。
[0407]
((5)金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数和c18/c16的比率)
[0408]
使用气相色谱(gc)对通过在上述(4)中记载的方法从聚乙烯树脂组合物中提取出的金属皂进行分析，由此计算出每一条烷基链的碳原子数为18的脂肪酸(c18)与每一条烷基链的碳原子数为16的脂肪酸(c16)的质量比率：c18/c16。
[0409]
精确地称量100mg金属皂，取至安装有回流冷凝器的小锥形瓶中。加入5.0ml三氟化硼
·
甲醇试剂并摇匀，加热约10分钟直至溶解。从冷凝器加入4.0ml庚烷，加热约10分钟。在冷却后，加入20ml饱和氯化钠溶液并摇匀，放置而使液体分离为两层。使分离出的庚烷层通过预先利用庚烷清洗后的约0.1g无水硫酸钠并取至另一烧瓶中。将1.0ml该液体取至10ml容量瓶中，加入庚烷而使其精确地成为10ml并摇匀，从而制成试样溶液。
[0410]
在以下的条件下通过气相色谱法对1μl试样溶液进行试验。
[0411]
测定试样溶液的硬脂酸甲酯的峰面积a和所得到的全部脂肪酸酯的峰面积b(检测出的全部峰面积)，并根据下式计算出金属皂的脂肪酸组分中的硬脂酸的比率(质量％)。
[0412]
硬脂酸的比率(质量％)＝a/b
×
100
[0413]
同样地计算出在金属皂中所含的棕榈酸的比率(质量％)。
[0414]
硬脂酸甲酯的峰面积为由色谱图得到的全部脂肪酸酯的峰的合计面积的40％以上，并且硬脂酸甲酯与棕榈酸甲酯的合计峰面积为由色谱图得到的全部脂肪酸酯的峰的合计面积的90％以上。
[0415]
需要说明的是，测定溶液中，除了硬脂酸和棕榈酸以外，还含有一些其它高级脂肪酸，因此在通过气相色谱法对硬脂酸和棕榈酸的含有率进行试验的同时，将其它高级脂肪酸的存在量规定为10质量％以下。
[0416]
＜操作条件＞
[0417]
检测器：保持在约260℃下的氢火焰离子化检测器
[0418]
试样引入部：保持在约220℃下的不分流注入部
[0419]
柱：在内径为约0.32mm、长度为约30m的石英制柱的内表面上以0.5μm的厚度被覆
气相色谱用聚乙二醇15000-二环氧化物而得到的柱。
[0420]
柱温：在注入试样后保持在70℃下约2分钟，然后以每分钟5℃的速度升高至240℃，然后保持该温度5分钟。
[0421]
载气：氦气
[0422]
流量：每秒约50cm的恒定流量
[0423]
柱的选择：使用如下的柱：精确地称量利用干燥剂(硅胶)干燥4小时后的气相色谱用硬脂酸约50mg和气相色谱用棕榈酸约50mg，取至安装有回流冷凝器的小锥形瓶中。加入5.0ml三氟化硼
·
甲醇试液并摇匀，以下与试样溶液同样地操作，从而制成装置调节用溶液。当在上述操作条件下对1μl该液体进行操作时，棕榈酸甲酯相对于硬脂酸甲酯的相对保持时间比为约0.86，并且其分离度为5.0以上。
[0424]
试验的再现性：在上述条件下对装置调节用溶液反复进行6次试验时，棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯的峰面积的相对标准偏差为6.0％以下。另外，通过该反复试验而得到的棕榈酸甲酯的峰相对于硬脂酸甲酯的峰的面积比的相对标准偏差为1.0％以下。
[0425]
((6)金属皂的ca离子浓度(mg/l))
[0426]
通过螯合滴定计算出聚乙烯树脂组合物中的金属皂的ca离子浓度。
[0427]
精确称量0.5g通过在上述(4)中记载的方法从聚乙烯树脂组合物中提取出的金属皂到小坩埚中，利用电热器进行灼烧。
[0428]
冒出烟后，点着火使其完全燃烧。
[0429]
在电炉(800℃)中放置30分钟而使其灰化。取出到炉外，使其自然冷却。
[0430]
向灰化物中投入1.5ml盐酸，加入1.0ml离子交换水，利用电热器加热溶解5分钟。
[0431]
在利用少量离子交换水清洗小坩埚的内容物的同时，将它们倒入三角烧瓶(300ml)中，加入约95ml离子交换水，调节成100ml。
[0432]
利用刻度吸管(25ml)加入10.0ml缓冲液(氯化铵
·
氨溶液)。
[0433]
加入4滴～5滴ebt(铬黑t)指示剂。利用滴定管(50ml)并利用0.05mol/l的edta标准溶液进行滴定，读取在摇动三角烧瓶的同时由红色变为蓝色时的滴定量。
[0434]
((7)金属皂中的碳原子数为16或18的脂肪酸的含量(质量％))
[0435]
通过下述方法计算出聚乙烯树脂组合物中的金属皂中所含的碳原子数为16或18的脂肪酸的含量(质量％)。
[0436]
首先，按硬脂酸的质量百分率计算出利用在上述(4)中记载的方法从聚乙烯树脂组合物中提取出的1.0g金属皂中含有的游离脂肪酸，由此得到聚乙烯树脂组合物中的金属皂中所含的碳原子数为16或18的脂肪酸的质量。
[0437]
精确称量2.0g通过在上述(4)中记载的方法从聚乙烯树脂组合物中提取出的金属皂至三角烧瓶(300ml)中。加入95ml利用量筒量取的游离脂肪酸(ffa)测定用丙酮，用手振荡数次而使其分散，并在室温下放置60分钟。
[0438]
利用滤纸(advantec no.2)过滤该液体。
[0439]
然后，利用5.0mlffa测定丙酮冲洗滞留在三角烧瓶底部的试样，并对其进行过滤。
[0440]
在三角烧瓶中称量100mlffa测定用丙酮，加入3滴～4滴酚酞指示剂。利用滴定管(5ml)并利用0.1mol/l氢氧化钾
·
乙醇溶液进行滴定，在摇动三角烧瓶的同时显示出淡红色，读取持续30秒的时刻的滴定量bml。
[0441]
接着，向过滤后的滤液中加入3滴～4滴酚酞指示剂。利用滴定管(5ml)并利用0.1mol/l氢氧化钾
·
乙醇溶液进行滴定，在摇动三角烧瓶的同时显示出淡红色，读取持续30秒的时刻的滴定量aml。由下式计算出游离脂肪酸(质量％)。
[0442]f×
2.743
×
(a-bml)/2g(作为试样的金属皂的质量)
[0443]
(f：因子)
[0444]
((8)聚乙烯树脂组合物的结晶度(％))
[0445]
利用广角x射线散射(waxs)在下述条件下测定了聚乙烯树脂组合物的结晶度。
[0446]
测定中使用了理学株式会社制造的ultima-iv。
[0447]
将cu-kα射线入射到作为试样的聚乙烯树脂组合物上，并通过d/tex uitra检测衍射光。
[0448]
将测定条件设定为试样与检测器间的距离为285mm、激励电压为40kv、电流为40ma的条件。
[0449]
采用聚焦光学系统作为光学系统，狭缝条件为ds＝1/2
°
，ss＝解除，纵狭缝＝10mm。
[0450]
((9)聚乙烯树脂组合物中的ti、al含量(ppm))
[0451]
使用微波分解装置(型号ethos tc，milestone general公司制造)对本实施方式的聚乙烯树脂组合物进行加压分解，通过内标法使用icp-ms(电感耦合等离子体质谱仪，型号x系列x7，赛默飞世尔科技公司制造)测定了作为聚乙烯树脂组合物中的含有金属的钛(ti)、铝(al)的元素浓度。
[0452]
((10)二次电池隔膜用微孔膜的制造方法)
[0453]
使用聚乙烯树脂组合物制造了二次电池隔膜用微孔膜。
[0454]
将聚乙烯树脂组合物与液体石蜡的合计设为100质量份，将5质量份～50质量份的超高分子量聚乙烯粉末、50质量份～95质量份的液体石蜡(松村石油研究所株式会社制造，液体石蜡(产品名：smoil p-350p))以及1质量份的抗氧化剂(大湖化学日本株式会社制造，四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(产品名：anox20))配合而制备了浆料状液体。
[0455]
需要说明的是，详细的聚合物浓度如在上述(3)中所记载的。
[0456]
利用氮气对所得到的浆料状液体进行置换，然后在氮气气氛下经由进料器投入到东洋精机株式会社制造的labo plastomill(主体型号：4c150)用异向旋转双螺杆挤出机(主体型号：2d25s)中，在200℃条件下进行混炼，然后从设置在挤出机前端的t型模头中挤出，然后立即利用冷却至25℃的铸轧辊冷却固化，成型出凝胶状片。
[0457]
在120℃下使用同步双螺杆拉伸机将该凝胶状片拉伸至7
×
7倍，然后将该拉伸膜浸渍在二氯甲烷或己烷中，提取除去液体石蜡，然后真空干燥24小时以上。然后，在125℃下热定形3分钟，从而得到了二次电池隔膜用微孔膜。
[0458]
((11)积垢抑制效果)
[0459]
按照在上述(3)中记载的双螺杆挤出方法，在使排出量以及气氛温度和湿度一致的状态下进行1小时挤出操作，然后测定附着在孔前端上的积垢的质量，判断有无积垢抑制效果。
[0460]
(评价标准)
(c4h9)
12
al(c2h5)3的己烷溶液(以镁与铝的合计计相当于2000毫摩尔)，在50℃下搅拌的同时用3小时滴加146ml的5.47mol/l的正丁醇己烷溶液，在滴加结束后，利用300ml己烷清洗管线。
[0489]
然后，在50℃下继续搅拌2小时。在反应结束后，将冷却至常温的反应液作为原料(b-1)。
[0490]
原料(b-1)以镁的浓度计为0.704mol/l。
[0491]
((2)原料(b-2)的合成)
[0492]
向充分进行氮气置换后的8l不锈钢制高压釜中投入2,000ml的1mol/l的mg6(c4h9)
12
al(c2h5)3的己烷溶液(以镁与铝的合计计相当于2000毫摩尔)，在80℃下搅拌的同时压送240ml的8.33mol/l的甲基氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造)的己烷溶液，再在80℃下继续搅拌2小时。在反应结束后，将冷却至常温的反应液作为原料(b-2)。
[0493]
原料(b-2)以镁与铝的合计浓度计为0.786mol/l。
[0494]
((3)(b-1)载体的合成)
[0495]
向充分进行氮气置换后的8l不锈钢制高压釜中投入1,000ml的1mol/l的羟基三氯硅烷的己烷溶液，在65℃下用3小时滴加1340ml的作为原料(b-1)的有机镁化合物的己烷溶液(相当于943毫摩尔的镁)，再在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。在反应结束后，除去所得到的反应液的上清液，利用1,800ml己烷清洗4次，从而得到了(b-1)载体。
[0496]
对该载体(b-1)进行分析，结果在每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
[0497]
((4)固体催化剂成分[b]的制备)
[0498]
在10℃下对含有110g上述(b-1)载体的1,970ml己烷浆料进行搅拌的同时，用3小时同时添加103ml的1mol/l的四氯化钛的己烷溶液和131ml的原料(b-2)。
[0499]
在添加后，在10℃下继续反应1小时。在反应结束后，除去所得到的反应液的上清液，利用己烷清洗4次，由此除去未反应原料成分，从而制备了固体催化剂成分[b]。
[0500]
[聚乙烯树脂组合物的制造]
[0501]
(实施例1)
[0502]
将己烷、乙烯、氢气和催化剂连续地供给至带有搅拌装置的容器型300l聚合反应器(1)中。聚合压力为0.5mpa。通过夹套冷却将聚合温度保持在83℃。
[0503]
从聚合反应器(1)的底部以40l/小时供给己烷。使用固体催化剂成分[a]作为催化剂，使用三异丁基铝与二异丁基氢化铝的混合物(以质量比计依次为9：1的混合物)作为助催化剂。
[0504]
以0.2g/小时的速度从聚合反应器(1)的液面与底部的中间添加固体催化剂成分[a]，以10毫摩尔/小时的速度从聚合反应器(1)的液面与底部的中间添加助催化剂。
[0505]
聚乙烯的制造速度为14kg/小时。
[0506]
以相对于气相的乙烯的氢气浓度为11.0摩尔％的方式利用泵连续地供给氢气。需要说明的是，将氢气供给至气相部，从聚合反应器(1)的底部供给乙烯。
[0507]
催化剂活性为50,000g-pe/g-固体催化剂成分[a]。
[0508]
接着，以聚合反应器的液面高度保持恒定的方式将聚合浆料连续地抽出至压力0.05mpa、温度83℃的闪蒸罐中，将未反应的乙烯和氢气分离。
[0509]
接着，以聚合反应器的液面高度保持恒定的方式将聚合浆料连续地送至离心分离
机，将聚乙烯粉末与除聚乙烯粉末以外的溶剂等分离。此时的相对于聚乙烯粉末的溶剂等的含量为45质量％。
[0510]
对分离出的聚乙烯粉末在108℃下在喷吹氮气的同时进行干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，向聚合后的粉末喷雾蒸汽，从而实施催化剂和助催化剂的失活。另外，整体的干燥时间为2小时。
[0511]
向所得到的聚乙烯粉末中添加0.150质量％的硬脂酸钙(c18/c16比率为69.3)，使用亨舍尔混合机均匀地混合。
[0512]
使用筛孔尺寸425μm的筛除去所得到的聚乙烯粉末中的未通过筛的粉末，由此得到了聚乙烯树脂组合物(a-1)。
[0513]
粘均分子量(mv)为30
×
104。
[0514]
另外，通过上述方法测定了所得到的聚乙烯树脂组合物的特性。
[0515]
将测定结果示于下述表2中。
[0516]
通过下述所示的方法得到了上述硬脂酸钙(c18/c16比率为69.3)。
[0517]
将温度为80℃～90℃的熔融硬脂酸(c18为97质量％，c16为1.4质量％，c18/c16质量比率为69.3)以每小时325kg、将氢氧化钙以每小时44kg以及将相对于混合物总量为0.2％的乙酸定量地供给至利用蒸气夹套加热至约120℃的转子转速为约1000rpm(外周速度为约12m/秒)的连续混合型销棒粉碎机中，将经过5秒～10秒的滞留时间后连续排出的预混合物以4.0℃/分钟的速度骤冷固化，然后利用雾化粉碎机进行粉碎，从而得到了粉末状的精密混合物。
[0518]
接着，从所得到的精密混合物中取出100g，与5g水一起放入容量为1l的榨汁混合机中，进行搅拌。在搅拌开始10分钟后，追加2g水，进一步继续搅拌，结果得到了白色粉末状的粉末。向所得到的白色粉末状的粉末喷吹甲醇并搅拌，然后在100℃下干燥，由此得到了硬脂酸钙。
[0519]
通过在上述((3)双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比)中记载的方法计算出实施例1的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比。
[0520]
需要说明的是，在从排出口到地面的高度为1.05m、排出量为2.5(
±
0.5)kg/小时、气氛温度和湿度为25℃/60％rh的条件下进行。
[0521]
将测定结果示于表2中。
[0522]
提取在实施例1中记载的聚乙烯树脂组合物的金属皂的方法按照在上述((4)从聚乙烯树脂组合物中提取金属皂的方法、金属皂含量)中记载的方法实施。
[0523]
需要说明的是，在氯仿/丙二醇(9/1)的混合溶剂中，将在实施例1中记载的聚乙烯树脂组合物搅拌1小时，并进行抽滤，然后向所得到的溶剂中投入甲醇，使其再沉淀，再次进行抽滤，由此得到了金属皂。
[0524]
以上述方式得到的金属皂的c18/c16的比率按照在上述((5)金属皂的每一条烷基链的平均碳原子数和c18/c16的比率)中记载的方法计算。将测定结果示于表2中。
[0525]
以上述方式得到的金属皂的ca离子浓度按照在上述((6)金属皂的ca离子浓度)中记载的方法计算。将测定结果示于表2中。
[0526]
以上述方式得到的金属皂的脂肪酸含量按照在上述((7)金属皂中的碳原子数为16或18的脂肪酸的含量)中记载的方法计算。将测定结果示于表2中。
[0527]
聚乙烯树脂组合物的积垢评价通过在上述((11)积垢抑制效果)中记载的方法进行，称量附着在孔前端上的积垢量并进行计算。将测定结果示于表2中。
[0528]
使用聚乙烯树脂组合物制成的膜中的金属皂量通过在((12)微孔膜中的金属皂量)中记载的方法计算。将测定结果示于表2中。
[0529]
使用聚乙烯树脂组合物制成的膜的耐电压通过在((13)微孔膜的耐电压)中记载的方法计算。将测定结果示于表2中。
[0530]
(实施例2)
[0531]
除了将聚合压力设定为0.35mpa、将聚合温度设定为78℃、将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为4.5摩尔％并且使用硬脂酸钙(c18/c16比率为2.1)以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0532]
需要说明的是，对于硬脂酸钙(c18/c16比率为2.1)而言，除了将硬脂酸(c18为67质量％，c16为32质量％，c18/c16质量比率为2.1)作为原料脂肪酸以外，与实施例1同样地进行，从而得到了实施例2的硬脂酸钙。
[0533]
实施例2的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的c18/c16的比率、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与[实施例1]同样的方式计算。将测定结果示于表2中。
[0534]
(实施例3)
[0535]
除了将聚合压力设定为0.35mpa、将聚合温度设定为75℃并且将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为3.8摩尔％以外，与上述(实施例1)同样地进行，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0536]
实施例3的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的c18/c16的比率、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与上述[实施例1]同样的方式计算。将测定结果示于表2中。
[0537]
(实施例4)
[0538]
除了将聚合压力设定为0.35mpa、将聚合温度设定为72℃并且将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为0.1摩尔％以外，与上述(实施例2)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0539]
在实施例4中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的c18/c16的比率、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与上述[实施例1]同样的方式计算。将测定结果示于表2中。
[0540]
(实施例5)
[0541]
除了将聚合压力设定为0.35mpa、将聚合温度设定为50℃、将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为0摩尔％并且使用硬脂酸钙(c18/c16比率为1.4)以外，与实施例1同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0542]
需要说明的是，对于硬脂酸钙(c18/c16比率为1.4)而言，除了使用硬脂酸(c18为55质量％，c16为38质量％，c18/c16质量比率为1.4)作为原料脂肪酸并且将冷却预混合物的速度设定为0.2℃/分钟以外，与上述(实施例1)同样地进行，从而得到了实施例5的硬脂
酸钙。
[0543]
在实施例5中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的c18/c16的比率、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与实施例1同样的方法计算。将测定结果示于表2中。
[0544]
(实施例6)
[0545]
除了使用山嵛酸钙作为金属皂以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0546]
需要说明的是，对于山嵛酸钙而言，除了使用山嵛酸作为原料脂肪酸以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了作为金属皂的山嵛酸钙。
[0547]
在实施例6中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与上述(实施例1)同样的方式计算。将测定结果示于表2中。
[0548]
(实施例7)
[0549]
除了使用褐煤酸钙作为金属皂以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0550]
需要说明的是，对于褐煤酸钙而言，除了使用褐煤酸作为原料脂肪酸以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了褐煤酸钙。
[0551]
在实施例7中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与上述(实施例1)同样的方式计算。将测定结果示于表2中。
[0552]
(实施例8)
[0553]
除了使用硬脂酸钙(c18/c16比率为0.04)作为金属皂以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0554]
需要说明的是，对于硬脂酸钙(c18/c16比率为0.04)而言，使用硬脂酸(c18为4质量％，c16为96质量％，c18/c16质量比率为0.04)作为原料脂肪酸，在不喷吹甲醇的情况下进行干燥，除此以外，与上述(实施例1)同样地进行，从而得到了硬脂酸钙。
[0555]
在实施例8中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的c18/c16的比率、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与上述[实施例1]同样的方式计算。将测定结果示于表2中。
[0556]
(实施例9)
[0557]
除了使用硬脂酸钙(c18/c16比率为0.25)作为金属皂以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0558]
需要说明的是，对于硬脂酸钙(c18/c16比率为0.25)而言，使用硬脂酸(c18为20质量％，c16为80质量％，c18/c16质量比率为0.25)作为原料脂肪酸，将冷却预混合物的速度设定为0.2℃/分钟，除此以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了硬脂酸钙。
[0559]
在实施例9中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的c18/c16的比率、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、
积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与上述[实施例1]同样的方式计算。将测定结果示于表2中。
[0560]
(实施例10)
[0561]
除了使用硬脂酸锌(c18/c16比率为2.1)作为金属皂以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0562]
需要说明的是，硬脂酸锌(c18/c16比率为2.1)通过下述所示的方法得到。
[0563]
将温度为80℃～90℃的熔融硬脂酸(c18为67质量％，c16为32质量％，c18/c16质量比率为2.1)以每小时325kg、将氧化锌以每小时44kg以及将相对于混合物总量为0.4质量％的乙酸定量地供给至利用蒸气夹套加热至约120℃的转子转速为约1000rpm(外周速度为约12m/秒)的连续混合型销棒粉碎机中，将经过5秒～10秒的滞留时间后连续排出的预混合物以4.0℃/分钟的速度进行骤冷固化，然后利用雾化粉碎机进行粉碎，从而得到了粉末状的精密混合物。
[0564]
接着，从所得到的混合物中取出100g，与5g水一起放入容量为1l的榨汁混合机中，进行搅拌。在搅拌开始10分钟后，追加2g水，进一步继续搅拌，结果得到了白色粉末状的粉末。
[0565]
向所得到的白色粉末状的粉末喷吹甲醇并进行搅拌，然后在80℃下干燥，由此得到了硬脂酸锌。
[0566]
在实施例10中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的c18/c16的比率、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与上述(实施例1)同样的方式计算。将测定结果示于表2中。
[0567]
(比较例1)
[0568]
除了使用棕榈酸钙(c16/c14质量比率为1.2)作为金属皂以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0569]
需要说明的是，对于棕榈酸钙(c16/c14质量比率为1.2)而言，使用棕榈酸(c16为55质量％，c14为45质量％，c16/c14质量比率为1.2)作为原料脂肪酸，在不喷吹甲醇的情况下进行干燥，并且将冷却预混合物的速度设定为0.2℃/分钟，除此以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了棕榈酸钙。
[0570]
在比较例1中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与上述(实施例1)同样的方式计算。将测定结果示于表3中。
[0571]
(比较例2)
[0572]
除了将聚合压力设定为0.35mpa、将聚合温度设定为48℃、将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为0摩尔％并且使用月桂酸钙作为金属皂以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0573]
需要说明的是，对于月桂酸钙而言，将作为原料的脂肪酸变更为月桂酸，在不喷吹甲醇的情况下进行干燥，并且将冷却预混合物的速度设定为0.2℃/分钟，除此以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了月桂酸钙。
[0574]
在比较例2中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂
量、膜的耐电压以与上述(实施例1)同样的方式计算。将测定结果示于表3中。
[0575]
(比较例3)
[0576]
除了将聚合压力设定为0.5mpa、将聚合温度设定为83℃、将相对于气相的乙烯的氢气浓度设定为20.0摩尔％并且使用棕榈酸钙(c16/c14质量比率为1.2)作为金属皂以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0577]
需要说明的是，对于作为金属皂的棕榈酸钙(c16/c14比率为1.2)而言，使用棕榈酸(c16为55质量％，c14为45质量％，c16/c14质量比率为1.2)作为原料脂肪酸，在不喷吹甲醇的情况下进行干燥，并且将冷却预混合物的速度设定为0.2℃/分钟，除此以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了棕榈酸钙。
[0578]
在比较例3中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与上述(实施例1)同样的方式计算。将测定结果示于表3中。
[0579]
(比较例4)
[0580]
除了使用棕榈酸钙(c16/c14质量比率为1.2)作为金属皂以外，与上述(实施例1)同样地进行操作，从而得到了聚乙烯树脂组合物。
[0581]
需要说明的是，对于棕榈酸钙(c16/c14质量比率为1.2)而言，使用棕榈酸(c16为55质量％，c14为45质量％，c16/c14质量比率为1.2)作为原料脂肪酸，将冷却预混合物的速度设定为0.2℃/分钟，除此以外，与上述(实施例1)同样地进行，从而得到了棕榈酸钙。
[0582]
在比较例4中记载的聚乙烯树脂组合物的双螺杆挤出时的线料堆积物的纵横比、提取金属皂的方法、金属皂的ca离子浓度、金属皂的脂肪酸含量、积垢评价、膜中的金属皂量、膜的耐电压以与上述(实施例1)同样的方式计算。将测定结果示于表3中。
[0583]
[0584][0585]
[表4]
[0586]
脂肪酸原料
①②③④⑤⑥
c18976755420
–
c161.43238968055c14
–––––
45c18/c1669.32.11.40.040.25
–
c16/c14
–––––
1.2
[0587]
产业实用性
[0588]
本发明的聚乙烯树脂组合物作为各种成型体、微孔膜、隔膜、高强度纤维的原料具有产业实用性。