含钛固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂的制作方法

本发明涉及一种含钛固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂，属于烯烃聚合领域。

背景技术：

1、随着人们对聚烯烃的需求提高，对烯烃聚合催化剂的要求也越来越高，目前最广泛的催化剂为氯化镁承载的齐格勒-纳塔催化剂。中国专利cn85100997a和cn1453298a等专利公开的催化剂的制备方法，一般由镁、钛、卤素和供电子有机化合物组成固体催化剂组分。但是要满足有关的多种性能，如较高的立体规整度，较高的催化剂活性，较低的灰分，这样的催化剂组分制备的难度很大。

2、全同立构的聚丁烯-1具有良好的机械性能，突出的抗蠕变性，耐低温流动性和耐环境应力开裂性，并具有耐磨性、可挠曲性和高填料填充性。与其它聚烯烃相比，聚丁烯-1的耐应力开裂性最好，耐蠕变性明显高于聚乙烯或聚丙烯。特别是在不超过屈服点的应力作用下，其突出的耐蠕变性一直到110℃仍可保持不变。而且，全同立构的聚丁烯一在受热条件下仍显示出很好的机械性能，它的耐热性使之可在80～90℃下长期使用，在热水中的使用温度上限可达110℃，耐磨性可与超高分子量聚乙烯相比，因此在热水管材方面的应用具有得天独厚的优势。

3、但是一直以来由于催化剂水平和聚合工艺的限制，使得聚丁烯-1的聚合活性较低，其立构规整度也不够高，往往需要脱灰或脱无规物等工序进行处理，并且聚合工艺复杂，导致聚丁烯-1聚合物产品的价格过高，限制了其广泛应用发展。

4、等规聚丁烯-1的制备方法一般包括气相法和由烃类作为溶剂或由丁烯-1单体作为溶剂的液相法。在液相法聚合中，现已公开的工艺一般为了解决聚合反应后产品的分离问题，常选用丁烯-1单体本身作为溶剂或反应介质，在主催化剂三氯化钛和助催化剂一氯二乙基铝(deac)共同作用下进行聚合，在某些情况下还使用碘化二乙基铝与deac的混合物，如欧洲专利ep187034所公开的方法。但该工艺体系的聚合活性低，所得聚丁烯-1的立构规整度也不够高，往往需要脱灰或脱无规物等处理，聚合反应后的处理工艺复杂，而且所得聚合物的性能也不够理想。专利us6306996采用制备的聚丁烯-1等规度有所提高达到95％，活性达到14000g/gcat.4h，但由于所得聚合物灰份偏高，等规度和聚合活性等指标还不够理想，因此所得聚合物的性能也不尽人意。

技术实现思路

1、针对上述现有技术所述催化剂存在的缺陷，本发明提供了一种用于高活性高等规聚烯烃的含钛固体催化剂组分。本发明使用烷氧基镁颗粒作为载体，然后通过使用钛酸酯类化合物a和聚硅氧烷类物质b作为保护剂对烷氧基镁颗粒进行前处理；然后用两种或以上的羧酸酯类化合物c、多元醇酯类化合物d作为内给电子体，所制备的催化剂组分在α-烯烃的聚合过程中，聚合活性高，聚合物等规指数高，无需脱灰。

2、本发明提供的含钛固体催化剂组分包括下述组分的反应产物：

3、a)烷氧基镁颗粒；

4、b)颗粒保护剂，所述颗粒保护剂包括a)钛酸酯类化合物和b)聚硅氧烷类物质；

5、c)给电子体化合物，所述给电子体化合物包括c)羧酸酯类化合物和d)多元醇酯化合物；和

6、d)含钛的卤化物。

7、根据本发明的一些实施方式，所述的a)中烷氧基镁为如式i所示的固体物质，

8、mg(or9)2-p(or10)p   式i

9、式i中，r9和r10相同或不同，各自为碳原子数为1-8的烷基，0≤p≤2。根据本发明所述式i所示的烷氧基镁，其中式i只表示所述烷氧基镁中各烷氧基的组成含量，并不代表烷氧基镁的具体结构。具体地，如mg(oet)(oipr)只表示烷氧基镁化合物中乙氧基与异丙氧基的摩尔比为1，它既可以是摩尔比为1的二乙氧基镁与二异丙氧基镁的混合物，也可以是乙氧基异丙氧基镁化合物，还可以是三者的混合物；它可以是乙氧基与异丙氧基总的摩尔数比为1的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。其中et代表乙基，ipr代表异丙基。优选r9和r10分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基；更优选的是：所述r9和r10相同，即通式(ii)所示烷氧基镁具体选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-乙基)已氧基镁中的一种或多种。其中更为优选的是二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。

10、根据本发明的实施方式，所述b)颗粒保护剂中a)钛酸酯类化合物的结构如式ⅱ所示：

11、(r1o)ati(or2)b(or3)cxd   式ⅱ

12、式ⅱ中，r1、r2和r3可以相同也可以不同，选自h和烷基尤其是c1-c10烷基，x选自优选碳原子数为1-10的烷氧基、羧基优选碳原子数为1-10的羧基、氯、磺酸基、磷酸基和硫酸基，a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4。优选地，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种，更优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或者多种。

13、根据本发明的实施方式，所述钛酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5):1，优选为(0.02-2):1。

14、根据本发明的实施方式，所述b)颗粒保护剂中b)聚硅氧烷类物质的结构如式ⅲ所示：

15、(r1r2r3)sio[(r7r8)sio]n···[(rprq)sio]msi(r4r5r6)   式ⅲ

16、式ⅲ中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、rp和rq相同或不同，各自独立选自碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的链烯基、碳原子数3-10的环烷基，碳原子数为6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基、氢、羟基、碳原子数为1-12的烷氧基、乙酰氧基、氯、碳官能基及聚醚链；聚合度n+m为2-100的整数。根据本发明的实施方式，聚硅氧烷类物质选自聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基含氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氯苯基硅氧烷、聚甲基乙氧基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷、聚乙基含氢硅氧烷、聚羟基含氢硅氧烷、聚氰基硅氧烷、聚氨基硅氧烷、聚环氧基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚羧基硅氧烷、聚醇羟基硅氧烷、聚酚羟基硅氧烷、聚琉基硅氧烷、及其它改性的聚硅氧烷等，优选聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、含腈硅氧烷中的中的一种或多种。对于聚硅氧烷的数均分子量及粘度并无特别限定，只要可以达到本发明所述的作用及效果，均在本发明的限定之内。

17、其中上述聚甲基硅氧烷又称甲基硅油，因平均聚合度(n值)的不同而具有不同的数均分子量及粘度，但均具有本发明所述作用和效果，均为本发明中聚硅氧烷b的优选。如数均分子量mn＝1700-3200(n＝29-55，粘度12-45cst)和mn≈390(n≈6)的聚甲基氢硅氧烷均为本发明中聚硅氧烷的优选。

18、根据本发明的实施方式，所述b)中b)聚硅氧烷类物质与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5):1，优选为(0.02-2):1。

19、根据本发明的实施方式，所述c)中c)羧酸酯类化合物选自苯甲酸单酯类或如式ⅳ所示的邻苯二甲酸酯类化合物，

20、

21、式ⅳ中，r1和r2独立选自取代或未取代的c1-c8的烷基、c3-c10的环烷基或c6-c20的芳香基；r3-r6独立选自氢、卤素、c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基，优选地，r3-r6中至少三个为氢，更优选地，所述羧酸酯类化合物选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲丙酯、邻苯二甲酸甲丁酯、邻苯二甲酸甲戊酯、邻苯二甲酸乙丙酯、邻苯二甲酸乙丁酯、邻苯二甲酸乙戊酯、邻苯二甲酸乙己酯、邻苯二甲酸丙丁酯、邻苯二甲酸丙戊酯、邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸丁戊酯、邻苯二甲酸丁己酯、邻苯二甲酸戊己酯及上述物质的异构体中的至少两种。

22、根据本发明的实施方式，根据本发明的实施方式，所述c)羧酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5):1，优选为(0.02-2):1。

23、根据本发明的实施方式，所述c)中d)多元醇酯化合物选自如式ⅴ所示二元醇酯化合物，

24、

25、式ⅴ中，r1-r2相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的c1-c20烷基、取代或未取代的支链c3-c20烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c6-c20芳基、取代或未取代的c7-c20烷芳基、取代或未取代的c7-c20芳烷基、取代或未取代的c2-c10烯烃基或取代或未取代的c10-c20稠环芳基；r3-r8相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的c1-c20烷基、取代或未取代的支链c3-c20烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c6-c20芳基、取代或未取代的c7-c20烷芳基、取代或未取代的c7-c20芳烷基、取代或未取代的c2-c10烯烃基或取代或未取代的c10-c20稠环芳基；或者r3-r6中的至少一个与r7-r8中的至少一个成环。

26、根据本发明的实施方式，所述c)中d)多元醇酯化合物可以为2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等中的至少一种，优选3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

27、根据本发明的实施方式，所述d)多元醇酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5):1，优选为(0.02-2):1。

28、根据本发明的实施方式，所述d)含钛的卤化物如式ⅵ所示：

29、tixn(or7)4-n   式ⅵ

30、式ⅵ中，x为卤素，r7为c1-c20的烃基，n为0-4的整数。

31、根据本发明的实施方式，式ⅵ中，x为氯，r7为c1-c5的烷基，n为0-4的整数。根据本发明的优选实施例，含钛的卤化物为四氯化钛。

32、根据本发明的实施方式，所述含钛的卤化物与烷氧基镁颗粒的摩尔比为(0.5-100):1，优选为(1-50):1。

33、在本发明中，催化剂组分的制备可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行；优选通过下述方法来制备本发明的固体催化剂组分。将烷氧基镁颗粒悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，加入保护剂进行特定的处理，再将该悬浮液与含钛的卤化物、两种以上复配的内给电子体接触得固体物分散体系，通常称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，通常称为钛处理；然后经过滤、洗涤、干燥即可制得本发明的固体组分。

34、根据本发明的实施方式，所述c)中c)、d)接触温度为-40-200℃，优选为-20-150℃，反应时间为1min-20h，优选为5min-8h。

35、上述方法中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中母液的形成所使用的各成分的用量，惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔。所述接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。

36、上述方法中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。其中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。

37、且在所述钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。

38、根据本发明的固体催化剂组分，其中钛原子的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-6.0wt％；镁原子的含量优选为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤原子的含量为20-86wt％，优选为36-80wt％；总的内给电子体化合物含量2-30wt％，优选3-20wt％。

39、本发明再一目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂包括下列组分的反应产物：

40、(1)前述的催化剂组分；

41、(2)有机铝化合物；

42、(3)任选地，外给电子体化合物。

43、根据本发明的实施方式，所述有机铝化合物为式alr'mx'3-m所示的有机铝化合物，其中，r'选自氢、c1-c20的烷基和c6-c20的芳基中的任意一种；x'为卤素，m为1-3的整数。

44、根据本发明的实施方式，所述外给电子体化合物为式r4pr5qsi(or6)4-p-q所示的有机硅化合物，其中，r4和r5独立选自卤素、氢原子、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基和c1-c20的卤代烷基中的任意一种，r6选自c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基和c1-c20的卤代烷基中的任意一种；p和q分别为0-3的整数，且p+q<4。

45、根据本发明的实施方式，所述有机铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-5000):1，优选为(20-1000):1，更优选为(50-500):1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为(0.1-500):1，优选为(1-300):1，更优选为(3-100):1。

46、本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将烯烃与所述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种由通式ch2＝chr表示，其中r为氢和c1-c6的烷基中的任意一种。

47、本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述通式ch2＝chr表示的α-烯烃的具体实例有乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯，更优选地，所述通式ch2＝chr表示的烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。

48、根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合条件为：温度0-150℃，优选为60-130℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-4h；压力为0.01-10mpa，优选为0.5-5mpa。

49、本发明的有益效果：

50、本发明选用少量的含卤物质的混合物为卤化剂，当反应过程中加入钛酸酯类化合物和/或惰性有机溶剂时，使得反应更容易控制，颗粒形态保持的更好。

51、本发明将烷氧基镁颗粒作为载体，然后使用羧酸酯类化合物a、多元醇酯类化合物b和聚硅氧烷类物质c作为内给电子体，所制备的催化剂组分在α-烯烃的聚合过程中，聚合活性高，聚合物等规指数高。得到的催化剂活性高，等规指数高。特别适合开发高刚低灰牌号的聚烯烃树脂。