1.本发明属于精细化工有机合成技术领域，具体涉及一种2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的合成方法，特别地涉及以大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，以四氢糠醇和异丁烯为原料，合成2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的方法。
背景技术：
2.2-叔丁氧基甲基四氢呋喃(英文名称：2-(tert-butoxymethy)tetrahydrofuran)，也称为2-[(1.1-二甲基乙氧基)甲基]四氢呋喃(英文名称：2-[(1,1-dimethylethoxy)methyl]tetrahydrofuran)，结构如下所示：
[0003][0004]
2-叔丁氧基甲基四氢呋喃可以作为优良的高沸点极性溶剂，也可以应用于生产医药中间体。其更重要的用途是，在聚合反应中作为极性添加剂改变部分聚合单体的相对反应活性，从而改变其竞聚率。如在溶聚丁苯橡胶(ssbr)领域， 2-叔丁氧基甲基四氢呋喃可作为有效调节丁二烯及苯乙烯无规共聚物1,2-结构比例的重要无规剂，实现灵活控制溶聚丁苯橡胶分子链段中的乙烯基含量。
[0005]
现有技术中，涉及四氢糠醚类化合物的合成方法，主要是利用四氢糠醇和 c2-c8烯烃为原料，以浓硫酸为催化剂进行烯醇醚化的方法。但是采用浓硫酸为催化剂，存在副反应多，反应选择性不大，方法产生的废酸处理存在环保方面的制约的问题。
[0006]
因此，提供一种2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的合成方法，具有良好的反应选择性，副产物少，对环境友好，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
[0007]
本发明的目的在于，提供一种2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的合成方法，解决现有技术中2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的合成方法反应选择性不高，废酸处理对环境不友好的问题。
[0008]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009]
本发明提供的一种2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的合成方法，包括以四氢糠醇和异丁烯为原料，以大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，进行醚化反应，生成 2-叔丁氧基甲基四氢呋喃，其合成路线为：
[0010][0011]
本发明采用大孔径强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，能够保证较高交换容量，有效提高四氢糠醇与异丁烯醚化加成反应的转化率；同时较大催化剂孔径也有利于反应原
料尽快接近活性中心，提高反应速率。本发明的醚化加成反应遵循马尔柯夫
·
尼柯夫规则，能够生成常温下较稳定的2-叔丁氧基甲基四氢呋喃，而不会生成2-异丁氧基甲基四氢呋喃，目标产物收率大于85％。
[0012]
本发明的部分实施方案中，所述合成方法包括以下步骤：
[0013]
先将催化剂与四氢糠醇放入反应器进行搅拌，然后将异丁烯通入反应体系反应；优选地，搅拌转速为30-400rpm。
[0014]
本发明的部分实施方案中，所述合成方法包括以下步骤：
[0015]
将催化剂装填入固定床式反应器，将四氢糠醇原料与异丁烯气体混合进料，反应得到2-叔丁氧基甲基四氢呋喃。
[0016]
本发明的部分实施方案中，醚化反应温度为40-70℃，反应压力0.05-0.8mpa，反应时间为2-4小时；
[0017]
本发明的部分实施方案中，醚化反应温度为50-55℃，反应压力为 0.1-0.45mpa，反应时间为3小时。
[0018]
本发明的部分实施方案中，四氢糠醇和异丁烯用量的摩尔比为1:1-1.3。
[0019]
本发明的部分实施方案中，四氢糠醇和异丁烯用量的摩尔比为1:1.08。
[0020]
本发明的部分实施方案中，所述四氢糠醇和大孔径强酸性阳离子树脂催化剂用量的重量比为5-50:1。
[0021]
本发明的部分实施方案中，所述四氢糠醇和大孔径强酸性阳离子树脂的重量比是30:1。
[0022]
本发明的部分实施方案中，所述醚化反应在惰性氛围中进行。所述惰性氛围由保护气提供，使用保护气体对反应容器中的空气进行置换。所述保护气体为本领域的常规选择，选自稀有气体和氮气中的至少一种。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
本发明设计科学，构思巧妙，创造性地采用大孔径强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，不仅能提高醚化加成反应的转化率，还有利于提高反应速率。本发明的醚化加成目标产物收率大于85％。
[0025]
本发明的方法发应条件温和，操作简单，副产物少，无废弃物，对环境友好，具有非常高的经济价值与社会价值。
具体实施方式
[0026]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0027]
一种2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的合成方法，包括以四氢糠醇和异丁烯为原料，以大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，进行醚化反应，生成2-叔丁氧基甲基四氢呋喃，其合成路线为：
[0028][0029]
本发明采用大孔径强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，能够保证较高交换容量，有效提高四氢糠醇与异丁烯醚化加成反应的转化率；同时较大催化剂孔径也有利于反应原料尽快接近活性中心，提高反应速率。本发明的醚化加成反应遵循马尔柯夫
·
尼柯夫规则，能够生成常温下较稳定的2-叔丁氧基甲基四氢呋喃，而不会生成2-异丁氧基甲基四氢呋喃，目标产物收率大于85％。
[0030]
所述合成方法包括以下步骤：先将催化剂与四氢糠醇放入反应器进行搅拌，然后将异丁烯通入反应体系反应；优选地，搅拌转速为30-400rpm。
[0031]
所述合成方法包括以下步骤：将催化剂装填入固定床式反应器，将四氢糠醇原料与异丁烯气体混合进料，反应得到2-叔丁氧基甲基四氢呋喃。
[0032]
醚化反应温度为40-70℃，反应压力0.05-0.8mpa，反应时间为2-4小时；
[0033]
优选地，醚化反应温度为50-55℃，反应压力为0.1-0.45mpa，反应时间为3 小时。
[0034]
四氢糠醇和异丁烯用量的摩尔比为1:1-1.3，优选为1:1.08。
[0035]
四氢糠醇和大孔径强酸性阳离子树脂催化剂用量的重量比为5-50:1，优选为 30:1。
[0036]
所述醚化反应在惰性氛围中进行。所述惰性氛围由保护气提供，使用保护气体对反应容器中的空气进行置换。所述保护气体为本领域的常规选择，选自稀有气体和氮气中的至少一种。
[0037]
本发明对所述反应产物混合物纯化处理的方法没有特别的限定，例如，可以独立的采用过滤、萃取、蒸馏、共沸蒸馏、精馏等方法进行纯化。根据本发明的一种具体实施方式，所述纯化按照以下方法进行：将所述混合物进行滤纸过滤，将滤后物料加入0.3-1.2倍质量纯水，进行共沸蒸馏提纯，然后使用分液漏斗进行分液。将分液得到的有机相用三氧化二铝小球分子筛进行干燥，然后常压蒸馏出产物，收集拔头后组分，得到纯度＞98％馏分。
[0038]
本发明的实施例中，四氢糠醇购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，纯度＞ 99％；大孔酸性阳离子树脂催化剂购自山东齐鲁科力化工研究院有限公司，型号 qre-01；异丁烯购自成都嘉盛祥气体销售有限公司，纯度＞99.5％。
[0039]
产物2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的纯度通过气相色谱(安捷伦gc-8890)测得。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例公开了本发明的2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的合成方法，具体为：
[0042]
向1l高压反应釜中加入3g大孔酸性阳离子树脂催化剂和1.5mol四氢糠醇，密闭反应釜后氮气置换空气，排至微正压，再充入1.5mol异丁烯，反应器压力达到0.2mpa(g)。以200rpm开启搅拌，调节反应温度升至50℃，釜内压力0.45mpa(g)，反应时间3.0小时，直至釜内压力降至0.15mpa以下，反应结束。
[0043]
将物料放出，过滤催化剂，得到透明微黄色液体。得到的液体物料加入与液体物料等量的水，在120℃下将产品共沸蒸馏提纯。
[0044]
本实施例得到的2-叔丁氧基甲基四氢呋喃产品的纯度为98.2％，产率为85％。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例公开了本发明的2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的合成方法，具体为：
[0047]
向1l高压反应釜中加入3g大孔酸性阳离子树脂催化剂和1.5mol四氢糠醇，密闭反应釜后氮气置换空气，排至微正压，再充入1.7mol异丁烯，反应器压力达到0.20mpa(g)。以200rpm开启搅拌，调节反应温度升至55℃，釜内反应压力0.45mpa(g)，反应时间为3.5小时，直至釜内压力降至0.15mpa(g)以下，反应结束。
[0048]
将物料放出，过滤催化剂。得到的液体物料加入与液体物料等量的水，在 120℃下将产品共沸蒸馏提纯。
[0049]
本实施例得到的2-叔丁氧基甲基四氢呋喃产品的纯度为98.0％，产率88.0％。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例公开了本发明的2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的合成方法，具体为：
[0052]
向1l高压反应釜中加入5g大孔酸性阳离子树脂催化剂和1.5mol四氢糠醇，密闭反应釜后氮气置换空气，排至微正压，再充入2.0mol异丁烯，反应器压力达到0.08mpa(g)。以200rpm开启搅拌，调节反应温度升至50℃，釜内反应压力0.15mpa(g)，反应时间为2小时，直至釜内压力降至0.15mpa(g)以下，反应结束。
[0053]
将物料放出，过滤催化剂。得到的液体物料加入与液体物料等量的水，在 120℃下将产品共沸蒸馏提纯。
[0054]
本实施例得到的2-叔丁氧基甲基四氢呋喃产品的纯度为98.7％，产率87.1％。
[0055]
实施例4
[0056]
本实施例公开了本发明的2-叔丁氧基甲基四氢呋喃的合成方法，具体为：
[0057]
向1l高压反应釜中加入0.3g大孔酸性阳离子树脂催化剂和1.5mol四氢糠醇，密闭反应釜后氮气置换空气，排至微正压，再充入1.6mol异丁烯，反应器压力达到0.20mpa(g)。以30rpm开启搅拌，调节反应温度升至50℃，釜内反应压力0.45mpa(g)，反应时间为4小时，直至釜内压力降至0.15mpa(g)以下，反应结束。
[0058]
将物料放出，过滤催化剂。得到的液体物料加入与液体物料等量的水，在 120℃下将产品共沸蒸馏提纯。
[0059]
本实施例得到的2-叔丁氧基甲基四氢呋喃产品的纯度为98.4％，产率86.5％。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。