一种1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法及用途与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法及用途。


背景技术：

2.1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物，特指1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(以下简称thpe)，是一种三官能团酚类化合物，可用作多种聚合物(如聚碳酸酯、环氧树脂、聚芳酯、黏合剂以及涂料等)的交联剂或支化剂，也可作为制备抗氧剂的中间体。金属离子含量＜100ppb的thpe也可用于半导体领域，如可用做半导体光刻胶的原料。而目前市场上商业化生产的thpe产品，其金属离子比如钠离子的含量一般超过1-5ppm，因而低金属离子含量的thpe一直依赖于国外进口，这长期以来一直制约着我国半导体产业相关领域的发展。如何去除产品中微量的金属离子，得到纯度更高的产品以达到半导体电子行业的使用需求，成为了我国目前亟待解决的关键技术问题。
3.根据现有技术，1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法复杂，且金属离子含量严重超标。如cn1163257a中报道的，在提纯1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷过程中加入了碱金属硼氢化钠；de69107150t2中利用连二硫酸钠水溶液对thpe进行洗涤；ep646613α1中利用氢氧化钠水溶液对thpe进行处理，等等。硼氢化钠、连二硫酸钠、氢氧化钠等的加入都会导致最终产品中钠离子含量超标，这很难满足半导体行业的使用需求。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法及用途，用于解决现有技术中1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物中金属离子含量较高，无法满足半导体行业的使用需求的问题。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
6.本发明提供一种1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法，包括以下步骤：将1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品溶于有机溶剂中，加入吸附剂，固液分离，对固液分离后的液相进行水洗，去除有机溶剂，浓缩结晶，得到1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物；所述有机溶剂与水不互溶。
7.优选地，所述有机溶剂选自硝基甲烷、甲乙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、氯仿、二氯甲烷、苯、乙醚、丙醚、甲苯、四氯化碳和二硫化碳中的一种或多种。
8.优选地，所述有机溶剂与所述1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品的质量比为(5～10):1。
9.优选地，所述吸附剂选自活性炭、硅胶和树脂中的一种或多种；更优选地，所述树脂为聚苯乙烯树脂或聚丙烯酸酯树脂。
10.优选地，以所述1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品的总重量为基准，所述吸附剂的加入量为1.5～5.0wt％。
11.优选地，以所述1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品的总重量为基准，水的加入量为5～10倍。
12.优选地，所述提纯方法为去除1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品中金属离子的方法；提纯后得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物中金属离子的含量低于100ppb，更优选为低于50ppb。
13.优选地，所述1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品。
14.优选地，提纯后得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的纯度不低于99.5％。
15.本发明还提供了一种采用上述提纯方法得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物作为光刻胶的原料组分在半导体领域的用途。
16.如上所述，本发明的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法及用途，具有以下有益效果：提纯方法简单，易于工业化，提纯后得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物中金属离子的含量低于100ppb，可以达到半导体电子行业的使用需求，有望应用于半导体产业相关领域。
具体实施方式
17.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
18.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
19.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
20.本发明实施例提供了一种1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法，包括以下步骤：将1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品溶于有机溶剂中，加入吸附剂，固液分离，对固液分离后的液相进行水洗，去除有机溶剂，浓缩结晶，得到1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物；所述有机溶剂与水不互溶。
21.在本技术的上述技术方案中，吸附剂可以对溶解在有机溶剂中的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品进行脱色并对金属离子进行初步脱除；固液分离，对固液分离后的液相进行水洗，利用金属离子可以溶于水，1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品及有机溶剂与水不互溶，进一步脱除金属离子，然后去除有机溶剂，浓缩结晶，得到1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物。
22.在一个具体的实施方式中，所述有机溶剂选自硝基甲烷、甲乙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、氯仿、二氯甲烷、苯、乙醚、丙醚、甲苯、四氯化碳和二硫化碳中的一种或多种。
23.在一个具体的实施方式中，所述有机溶剂与所述1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品的质量比为(5～10):1。
24.在一个具体的实施方式中，所述吸附剂选自活性炭、硅胶和树脂中的一种或多种。所述树脂为聚苯乙烯树脂或聚丙烯酸酯树脂。
25.在一个具体的实施方式中，以所述1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品的总重量为基准，所述吸附剂的加入量为1.5～5.0wt％，如具体为1.5～2wt％，2～2.5wt％，2.5～5wt％。
26.在一个具体的实施方式中，以所述1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品的总重量为基准，水的加入量为5～10倍。
27.在一个具体的实施方式中，水洗工序采用超纯水，所述超纯水的电阻率＞15mω
·
cm(25℃)。
28.在一个更为具体的实施方式中，去除有机溶剂采用减压蒸馏法；减压蒸馏的压力为-0.08mpa，温度为40～70℃，如具体为40℃，45℃，50℃，65℃。
29.在一个更为具体的实施方式中，浓缩结晶后，还包括真空干燥工序，真空干燥的温度为60～90℃，如具体为60℃，65℃，70℃，85℃，真空度为-0.1kpa。
30.在一个具体的实施方式中，所述1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品采用化学合成方法得到。
31.在一个更为具体的实施方式中，所述1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品，所述1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品的制备方法，包括以下步骤：以苯酚和对羟基苯乙酮为原料，以聚苯乙烯磺酸树脂为离子交换剂，以3-巯基丙酸为助催化剂，在惰性气体保护下，反应制得1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品。
32.在一个具体的实施方式中，所述提纯方法为去除1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品中金属离子的方法；提纯后得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物中金属离子的含量低于100ppb，更优选为低于50ppb。
33.在一个具体的实施方式中，所述1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物粗品为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品。
34.在一个具体的实施方式中，提纯后得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的纯度不低于99.5％。
35.本发明还提供了一种采用上述提纯方法得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物作为光刻胶的原料组分在半导体领域的用途。
36.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
37.本技术以下各实施例中，所述1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品的制备方法，包括以下步骤：将1500g苯酚、2.7g 3-巯基丙酸和398g聚苯乙烯磺酸树脂的混合物置于配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的圆底烧瓶中，在n2保护下，加热至65℃，再将180g对羟基苯乙酮加至上述混合物中；搅拌并加热混合物，经过约4小时后，将反应产物沉淀到二氯甲烷溶液中(约4ml二氯甲烷/克反应产物)，将1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷过滤分离出，再用另外
的二氯甲烷溶液洗涤，然后在真空烘箱中，90℃干燥一夜，得到1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法，包括以下步骤：
40.取100g 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品(thpe粗品)，加入900g的甲基异丁基酮(简称mibk)溶剂进行溶解，再加入2.47g活性炭，室温下持续搅拌60分钟，静置后将活性炭过滤，接着加入800g超纯水(电阻率＞15mω
·
cm(25℃))进行水洗，搅拌60分钟后，静置分液，通过减压蒸馏装置，于-0.08mpa，65℃条件下将mibk溶剂蒸掉，浓缩结晶，得到晶析品，在60℃下真空干燥12小时后获得1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的干燥样品。
41.hplc分析结果显示thpe纯度为99.74％。
42.用icp-ms法测定提纯前、后1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中的金属离子含量，结果如表1所示。其中，提纯前1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠离子含量：3342ppb，精制后1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠离子含量：38ppb。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法，包括以下步骤：
45.取100.02g 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品，加入900g的丁酮溶剂进行溶解，再加入2g聚丙烯酸酯树脂，20℃下持续搅拌60分钟，静置后将聚丙烯酸酯树脂过滤，接着加入800g超纯水(电阻率＞15mω
·
cm(25℃))进行水洗，搅拌60分钟后，静置分液，通过减压蒸馏装置，于-0.08mpa，50℃条件下将丁酮蒸掉，浓缩结晶，得到晶析品，在60℃下真空干燥12小时后获得1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的干燥样品。
46.hplc分析结果显示thpe纯度为99.69％。
47.用icp-ms法测定提纯前、后1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中的金属离子含量，结果如表1所示。结果显示，提纯后得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠离子含量：41ppb。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法，包括以下步骤：
50.取200g 1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品，加入1600g的苯与乙酸乙酯的混合溶剂进行溶解，二者之间的混合比例为6：4，再加入5g活性炭，25℃下持续搅拌60分钟，静置后将活性炭过滤，接着加入1000g超纯水(电阻率＞15mω
·
cm(25℃))进行水洗，搅拌60分钟后，静置分液，通过减压蒸馏装置，于-0.08mpa，45℃条件下将混合溶剂蒸掉，浓缩结晶，得到晶析品，在80℃下真空干燥12小时后获得1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的干燥样品。
51.hplc分析结果显示thpe纯度为99.50％。
52.用icp-ms法测定提纯前、后1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中的金属离子含量，结果如表1所示。其中，提纯后的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠离子含量：46ppb。
53.实施例4
54.本实施例提供了一种1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物的提纯方法，包括以下步骤：
55.取100g1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品，加入900g的乙酸乙酯与丁酮的混合溶剂进行溶解，二者之间的混合比例为8：2，再加入2.5g活性炭，室温下持续搅拌60分钟，静置后将活性炭过滤，接着加入800g超纯水(电阻率＞15mω
·
cm(25℃))进行水洗，搅拌60分钟后，静置分液，通过减压蒸馏装置，于-0.08mpa，40℃条件下将混合溶剂蒸掉，浓缩结晶，得
到晶析品，在80℃下真空干燥12小时后获得1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的干燥样品。
56.hplc分析结果显示thpe纯度为99.63％。
57.用icp-ms法测定提纯前、后1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中的金属离子含量，结果如表1所示。其中，提纯后的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠离子含量：50ppb。
58.对比例1
59.对比例1与实施例1的区别在于，溶解1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品的溶剂不同，采用1％盐酸进行溶解产品，其余工艺完全相同。
60.对比例2
61.对比例2与实施例1的区别在于，溶解1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品的溶剂不同，采用乙醇进行溶解产品，其余工艺完全相同。
62.对比例3
63.对比例3与实施例2的区别在于，溶解1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷粗品的溶剂不同，采用甲醇进行溶解产品，其余工艺完全相同。
64.金属离子含量采用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)进行测定。实施例1-4和对比例1-3提纯后的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中的金属离子含量如表1所示：
65.表1.检测结果
[0066][0067]
由表1可以看出，采用本技术的提纯方法得到的thpe产品中金属离子的含量大幅度降低，可实现含量低于100ppb，部分优选实施例低于50ppb，提纯后的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物可作为光刻胶的原料组分应用于半导体领域。通过比较实施例1、2和对比例1-3的数据可知，必须采用不与水互溶的有机溶剂才可以有效去除thpe粗品中的金属离子。
[0068]
综上所述，本发明的提纯方法简单，易于工业化，提纯后得到的1，1，1-三(4-羟基苯基)化合物中金属离子的含量低于100ppb，可以达到半导体电子行业的使用需求，有望应用于半导体产业相关领域。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
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上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。