一种用于3D打印的金属高分子复合材料及其制备方法

本发明涉及一种3d打印材料及其制备方法，尤其涉及一种用于3d打印的金属高分子复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、3d打印技术已经被广泛应用于珠宝，鞋类，工业设计，建筑，医疗，航空航天等领域。3d打印技术运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体。传统的打印材料有非金属材料、金属材料和生物材料三类，其中以聚乳酸、尼龙、丙烯腈-丁二烯－苯乙烯塑料、橡胶等为代表的非金属高分子材料和以铁基合金、钛及钛基合金、镍基合金、钴铬合金、铝合金、铜合金及贵金属等为代表的金属材料是3d打印领域发展最为成熟的打印耗材。

2、然而，金属材料有密度大、成本高、熔融温度高、打印过程复杂等问题，这就使得金属材料3d打印技术发展受限。而高分子材料的种类繁多且性能优异，可以满足不同技术、设备对材料性能的需求，具有很多优异的特性，如耐热、耐磨、可塑性强、加工性好，耐候性较强。相对于金属材料，高分子材料抗腐蚀性能优异，在特定条件下，快速固化、相对低温下的热塑性、良好的热流动性和快速冷却连接性等特点，也是高分子材料的极大优势。但单纯的高分子材料不具有导电性能，不能满足医疗、电子、机器等领域的传感导电需求。

3、考虑到以上问题，可用于3d打印的导电金属高分子复合材料的研究具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种兼具高导电性、较低加工温度和适宜的流动性的用于3d打印的金属高分子复合材料；

2、本发明的第二个目的是提供上述用于3d打印的金属高分子复合材料的制备方法。

3、技术方案：本发明所述的可用于3d打印的金属高分子复合材料，将经过偶联剂改性的半固态金属合金与高分子材料复合制得。

4、其中，还包括功能添加剂，所述复合材料各组分的体积分数为：改性的半固态金属合金10％～65％；高分子材料25％～89％，功能添加剂0～10％。

5、其中，所述半固态金属合金为金、银、铜、锌、汞、铂、镉、铝、铁、镍、镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、铯、钛、钒、镧系、锕系、钪、铱、钨、钇金属元素中的两种或两种以上的元素制成。

6、其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂中的一种或多种对半固态金属合金改性制得。偶联剂的分子中，同时具有能与无机材料结合的反应性基团和与有机材料结合的反应性基团。在本发明用作表面改性剂，改善半固态金属合金与高分子材料之间的分散性与黏合性，使得3d打印的产品翘曲度满足要求。

7、其中，改性的半固态金属合金的具体制备过程为：将偶联剂、醇、水混合，水解后得水解液，然后将半固态金属合金置于水解液中搅拌、洗涤后烘干，得到改性金属半固态金属合金；其中，所述水解液中加入醋酸；帮助调节水解液ph值，为表面改性反应提供更有利的环境；其中水解的ph为4～6，优选为5。

8、其中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇中的一种；所述偶联剂：醇：水的体积比为1～10:3～50:40～96；所述半固态金属合金占偶联剂水解液的质量分数大于0，小于200％；所述水解时长为1～48h，优选为4h，所述水解方式为超声、磁力搅拌、机械搅拌中的一种或多种；所述烘干时长为0.1～4h，优选为1h。

9、其中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、含硫硅烷、酰基硅烷、辛基硅烷、烷基硅烷、哌嗪基硅烷和其他硅烷中的一种或多种。

10、其中，所述钛酸酯偶联剂为三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯)、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、三硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯)、二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯、磷酸酯双钛酸酯偶联剂中的一种或多种结合。

11、其中，所述高分子材料为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯、聚四氟乙烯、尼龙、聚苯醚酮、聚苯硫醚、聚三氟氯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯共聚物、酚醛树脂、光敏树脂、脲醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚丁二烯树脂、乙烯基树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、纤维素树脂、醛酮树脂、氟碳树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮树脂、聚甲醛、聚碳酸酯、聚丁烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯共聚物、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、氯化聚乙烯、丁吡橡胶、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶聚氨酯橡胶、氟橡胶、聚二甲基硅氧烷、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、ecoflex橡胶中的一种或多种。

12、其中，所述功能添加剂为增韧剂、增塑剂、抗静电剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、触变剂、杀菌防霉剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂等塑料和橡胶助剂中的一种或多种。

13、其中，所述增韧剂为不饱和聚酯树脂，如302聚酯、304聚酯、305聚酯等；橡胶类，如聚硫橡胶、丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端硫醇基丁腈橡胶、氯丁橡胶，聚氯酯橡胶等；聚酰胺树脂，一种是由二聚或三聚合的植物油、不饱和脂肪酸或芳香酸、烷基多元胺的低分子聚合物；一种是改性尼龙如羟甲基尼龙；缩醛树脂，如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲己醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩糠醛等；聚砜柑脂；聚氨酯树脂等其中的一种或多种结合。

14、其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、癸二酸二辛脂(dos)、己二酸二辛脂(doa)、磷酸三甲苯酯(tcp)、氯化石蜡、环氧大豆油(eso)、癸二酸丙二醇聚酯(pps)、己二酸丙二醇聚酯(ppa)、一缩二乙二醇二苯甲酸酯(dedb)、一缩二丙二醇二苯甲酸酯(dpdb)、烷基磺酸苯酯(t-50)等塑料增塑剂的至少一种；或操作油、重油、煤焦油、石蜡、凡士林、沥青、石油树脂、煤焦油、古马隆树脂、煤沥青、松香、松焦油、萜烯树脂、油膏、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪族二元酸酯、丁腈橡胶、液体聚丁二烯或液体聚异丁烯中等橡胶增塑剂的至少一种。

15、其中，所述抗静电剂为三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐、十八烷基二甲基季铵硝酸盐、硬脂基三甲基季铵盐酸盐、对壬基苯氧基丙基磺酸钠、十二烷基二甲基季乙内盐、烷基二羧甲基铵乙内酯等其中的一种或多种。

16、进一步地，所述消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚等中的一种或多种。

17、其中，所述抗氧化剂为2，6二叔丁基对甲酚(bht或抗氧剂264)、β(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)、1，1，3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂ca)、1，3，5三甲基2，4，6三(3，5二叔丁基-4羟基苄基)苯(抗氧剂330)、2，2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)(meb)、三(壬基代苯基)亚磷酸酯(tnp)、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯(dpd)中的一种或多种。

18、其中，所述热稳定剂为硫醇锑类、环氧化物、亚磷酸酯、半固态醇类、β-二酮、固体ga/zn复合稳定剂、三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、三盐类马来酸铅、硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、金属盐、硫醇盐、脂肪酸盐、马来酸盐、镧系稀土金属元素中的一种或多种。

19、其中，所述触变剂为lbcb-1触变润滑剂、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机膨润土、石棉、高岭土、凹凸棒土、乳液法氯乙烯化合物、金属皂、氢化蓖麻油、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐等其中的一种或多种结合。

20、其中，所述杀菌防霉剂为五氯苯酚、钠盐、2-(4-噻唑基)苯、咪唑、硫代氨基甲酸酯等其中一种或多种结合。

21、其中，所述着色剂为炭黑、金粉、银粉、钛白粉、锌钡白、铬黄、镉红、偶氮类、酞菁类、二噁嗪类或荧光类化合物中的至少一种。

22、其中，所述阻燃剂为红磷、磷酸盐和聚磷酸铵、氢氧化铝及氢氧化镁阻燃剂、三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠、硼酸锌、双羟基金属氧化物(ldhs)等其中的一种或多种。

23、其中，所述润滑剂为三硬脂酸甘油酯、高级脂肪醇、半固态醇、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸皂、硬脂酸正丁酯、硬酯酸单甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、石蜡、聚丙二醇、油酸酰胺中的一种或多种。

24、上述的可用于3d打印的金属高分子复合材料的制备方法，将作为主材的改性半固态金属合金、高分子材料与作为助剂的功能添加剂混合，经加工成型，制得；

25、或将作为主材的改性半固态金属合金、高分子材料与作为助剂的功能添加剂混合，用于3d打印的材料，再固化成型。

26、其中，所述混合的方式为化学交联、机械搅拌、电磁搅拌、研磨、超声分散、加热熔融中的一种或多种。

27、其中，所述加工成型方式为挤出、吹塑、压制、注射、压延、吹塑、拉幅薄膜、静态浇铸、嵌铸、离心浇铸、流延铸塑、搪塑、滚塑、冷压烧结、涂覆、纺丝、发泡中的一种或多种。

28、其中，所述固化成型方法为室温自然固化、水浴加热固化、紫外光固化、红外光固化、热风循环固化中的一种或多种。

29、工作原理：本发明方法将两相及多相半固态金属合金作为导电填料引入高分子材料通过低熔点合金与高分子复合达到常温下进行制备和打印的目的。半固态金属合金在较低的温度区间内形成固态、液态和固液两相金属，可以发生相变，且这种相变可以根据相图中杠杆规则通过调节温度或者原子比来精确控制。同时半固态金属的粘度受温度影响较大，通过改变温度和组成其粘度可以适配很多不同种类的高分子材料，得到的复合物也可以通过改变金属填料量和调控金属的固液比等方法控制材料制备温度和复合材料粘度，以达到在多种环境和条件下都可以灵活打印，便携储存的目的。复合物中金属的固液比对复合物粘度和导电网络通路具有极其重要的影响。本发明方法在合金改性过程中，极大的改善其与有机物的相容性，帮助解决金属与高分子难以混合的问题，提高混合效率。同时在高分子材料中加入不同助剂，改善聚合物的工艺性能，优化加工条件，提升打印产品综合品质。

30、本方面在高分子材料中加入一种或多种导电填料，通过一定加工方法得到满足导电需求的新型3d打印复合材料。本发明的金属高分子复合材料同时兼具高导电性、较低的加工温度和适宜的流动性，使得材料能够在较低温度下实现3d可打印性，具有现实应用前景。

31、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)通过半固态金属合金改性，解决高分子和金属相不相容的问题，再运用粘度匹配原理，寻找粘度相近的合金和高分子材料来制得均匀复合的导电纤维材料，电导率能够实现从10-6到106s/cm变化。(2)该复合材料易储存、密度小、导电效果稳定且具有热塑性可以重复挤出，与传统的导电打印材料相比导电性能有明显提升。(3)制备方法简单易行，成本低，无毒性后处理简单；(4)该材料既可以运用于传统的挤出或注塑成型加工制作成导电的卷材、线材、片材，也可用于3d打印、智能穿戴、电路设计等新兴研究领域。